燃料電池催化劑層電鏡圖（耦合晶格應變與電子效應提升乙醇燃料電池電極反應催化性能）

2023-05-05 00:33:20

ACS Catalysis：耦合晶格應變與電子效應提升乙醇燃料電池電極反應催化性能

文章信息

核殼結構CuPd@NiPd納米顆粒：耦合晶格應變與電子相互作用實現高效電催化

第一作者：劉丹葉

通訊作者：陳東*，徐林*，楊軍*

單位：中國科學院過程工程研究所，南京師範大學

研究背景

直接乙醇燃料電池(DEFCs)是非常有應用前景的能源轉化技術，其相關電極反應乙醇氧化反應（EOR）和氧還原反應（MOR）電催化劑的設計與合成一直受到廣泛關注。其中，在鹼性介質中，鈀（Pd）基納米材料對兩極反應均有較高性能，可作為較昂貴的鉑(Pt)替代品。進一步提高其對EOR和ORR的電催化性能已成為催化領域的一個熱點。

Pd與一些含氧中間物（如EOR中的CO*和ORR中的O*及*OH物種）結合較強。這些中間體佔據Pd活性位點，影響催化反應的進行。利用壓縮應變和電子相互作用可以調節Pd的d能帶中心，使得反應中間體在Pd位點上的化學吸附減弱，可以顯著提高其EOR和ORR的本徵電催化反應活性。

文章簡介

基於此，中國科學院過程工程研究楊軍研究員團隊與南京師範大學的徐林課題組，在國際知名期刊ACS Catalysis上發表題為「Core−Shell CuPd@NiPd Nanoparticles: Coupling Lateral Strain with Electronic Interaction toward High-Efficiency Electrocatalysis」的研究論文。

該文章報導了一個巧妙的策略來克服在Pd基納米顆粒的內核區域加入過渡金屬的困難。他們首先合成CuNi合金種子，並通過Pd2 離子與活性更高的Ni金屬之間的置換反應將其轉化為核殼CuPd@NiPd納米顆粒。通過這種核殼結構，實現了晶格應變與電子相互作用的耦合，將Pd的d帶中心降低到一個相對合適的位置，這對提高Pd在電催化乙醇氧化和氧還原中的性能至關重要。

圖1. CuPd@NiPd納米顆粒對EOR和ORR催化性能提升的機制示意圖。

文章要點

要點一：製備CuPd@NiPd核殼結構納米顆粒

該文章首先在油相中加入Cu2 和Ni2 的前驅體，合成CuNi合金。再向體系中引入Pd2 ，利用Pd2 與較活潑的Ni金屬之間的置換得到以CuPd為核，以NiPd為殼的核殼結構納米顆粒，通過表徵可以看到，CuPd@NiPd納米顆粒尺寸均一，且具有明顯的核殼結構。

圖2. 核殼CuPd@NiPd納米顆粒。(a) CuPd@NiPd-1納米顆粒的合成示意圖;(b) CuPd@NiPd-1納米顆粒TEM圖像，(c) x射線衍射(XRD)，(d)高解析度TEM (HRTEM)圖像，(e)高解析度像差校正高角度環形暗場掃描TEM (HAADF-STEM)圖像；(f)任意選擇三個核殼CuPd@NiPd-1納米顆粒的(g-j)元素映射分析。

要點二：較低的d帶中心和良好的抗CO能力

如圖3所示，測定並計算CuPd@NiPd、CuPd合金、NiPd合金，和商業Pd/C催化劑的d帶中心。與合金樣品和商業Pd/C樣品相比，核殼結構CuPd@NiPd核納米粒子具有最低的d帶中心，這表明核殼幾何結構對降低Pd的d帶中心有一定的貢獻。CO吸脫附曲線證實，CuPd@NiPd納米顆粒顯示出最負的CO脫附峰電位，對CO的吸附較弱，表明其對抗CO毒害能力有所提高。

圖3. 價帶譜與CO吸脫附曲線。(a) CuPd@NiPd-1、CuPd合金、NiPd合金和Pd/C催化劑XPS價帶譜和(b)在掃描速率為50 mV s−1的1 M KOH中CO吸脫附曲線。

要點三：高效的電催化EOR和ORR活性

對於EOR反應過程，核殼CuPd@NiPd納米顆粒的面積活性和質量活性分別為17.6 mA cm−2 和5.1 A mg−1，遠高於CuPd合金、NiPd合金和商業Pd/C催化劑，另外核殼CuPd@NiPd納米顆粒具有較快的反應動力學和良好的電催化穩定性；此外，在催化ORR反應過程中，核殼CuPd@NiPd納米顆粒的半波電位為0.91 V，質量活性和面積活性均有所提升，特別的是CuPd@NiPd納米顆粒經過5000圈的加速容忍性測試後仍然保持較大的活性表面積和較高的ORR活性。

圖4. EOR性能測試。核殼CuPd@NiPd、CuPd合金、NiPd合金和商業Pd/C催化劑在(a) N2飽和1 M KOH溶液的CV曲線和(b, C) 和1 M KOH含1 M乙醇溶液中分別面積歸一化和質量歸一化的CV曲線;(d)上述催化劑在其峰電位的質量活性和面積活性對比;(e) Tafel曲線; (f)計時電流曲線及其局部放大圖(插圖)。

圖5. ORR的性能測試。(a) 核殼CuPd@NiPd、CuPd合金、NiPd合金和商業Pd/C催化劑的極化曲線;(b) Tafel曲線和(c) EIS Nyquist圖;(d)核殼CuPd@NiPd納米顆粒在不同轉速下的ORR極化曲線;(e)核殼CuPd@NiPd納米顆粒在不同加速容忍性測試周期後的ORR極化曲線和(f)相應的ECSAs。

通訊作者簡介

陳東副研究員簡介：

2016博士畢業於中國科學院大學，同年，進入中國科學院過程工程研究所能源轉化與環境淨化材料課題組工作，主要研究方向為金屬基納米催化劑的設計與優化，以提升其在能源轉化如燃料電池，CO2電還原等應用中的催化性能。相關研究成果發表於Angew. Chem. Int. Ed., Matter, Carbon Energy, ACS Catal., Cell Rep. Phys. Sci., J. Mater. Chem. A和ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊。

徐林副教授簡介：

徐林博士目前是南京師範大學的副教授，他2010年在南京大學取得化學博士學位，之後，在美國印第安納大學和新加坡南洋理工大學進行了5年博士後研究。他主要研究興趣集中在能源材料的設計與合成，包括電催化、鋰電池和超級電容器材料。

楊軍研究員簡介：

2006年在新加坡國立大學獲得博士學位，之後在美國波士頓學院和加拿大多倫多大學完成博士後研究；2007年重新回到新加坡，任職於生物工程與納米技術研究院；2010年加入中國科學院過程工程研究所，創建能源轉化與環境淨化材料課題組。他的研究興趣主要是電催化及用於能源轉化的納米複合材料。

文章連結

「Core−Shell CuPd@NiPd Nanoparticles: Coupling Lateral Strain with Electronic Interaction toward High-Efficiency Electrocatalysis」

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02274