增粘處理劑的製備方法

2023-08-12 09:09:21 3

專利名稱：增粘處理劑的製備方法
技術領域：
本發明屬於增粘材料製備方法領域，具體涉及一種可用於提高氟橡膠、矽橡膠等難粘材料粘接可靠性的增粘處理劑的製備方法。技術背景氟矽材料因具有優異的耐高溫、耐氣候老化、電絕緣性能而被廣泛用於國防軍工、汽車、電子電氣等高新技術領域。但由於其表面能很低，是典型的難粘材料，使其應用受到限制，為改善其對金屬、陶瓷、玻璃等基材的粘接性，通常採用矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑或專用增粘底塗液處理待粘基材表面。如KH550、KH560、A151等矽烷偶聯劑，鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯等鈦酸酯偶聯劑，用於氟橡膠與金屬基材粘接的增粘處理劑CH5150、CH607(美國洛德公司產品)，等等。矽烷偶聯劑的每個分子中含有兩種活性基團，一種活性基團(或水解後的基團)可與金屬、陶瓷、玻璃等待粘基材表面的活性基團形成化學鍵，另一種活性基團在氟橡膠、矽橡膠等有機材料硫化過程中參與交聯反應，從而在氟矽材料(有機材料)與待粘基材(無機材料)間形成「橋」，達到增粘效果。但由於這些增粘處理劑每個分子的活性基團數量一般是3 4個，將其塗覆在待粘基材表面後，部分活性基團 不可避免的會水解而使得增粘效果變差甚至失效，從而導致增粘促進劑增粘效果波動比較大。CH5150、CH607等專用於氟橡膠與金屬基材粘接的增粘處理劑在模壓工藝中有較好的增粘效果，但在氟橡膠塗料工藝中，無論是輥塗、噴塗還是絲網印刷，由於沒有壓力，其增粘效果較差。

發明內容
本發明的目的是為了克服現有氟矽材料與金屬、陶瓷、玻璃等基材的增粘處理劑其增粘效果波動比較大的技術難題，為人們提供一種工藝簡單、增粘效果穩定、強大的增粘處理劑的製備方法。本發明的目的是通過下述技術方案來實現的。本發明的增粘處理劑的製備方法，是以幾種活性有機矽化合物為原料，加入催化齊U，經過水解、縮聚反應製得帶多個活性基團的有機矽聚合物，再加入Y -環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(A-187/KH-560)混合均勻後用有機溶劑稀釋到一定的固體含量即得到本發明的增粘處理劑。上述方案中，所述增粘處理劑的製備方法是將重量份為100份乙烯基烷氧基矽烷、50 300份氨丙基烷氧基矽烷、50 150份烷基烷氧基矽烷、10 30份水、5 20份
0.lmol/L鹽酸溶液，在78 80°C下回流0. 5 5小時後，加入回流液5 8倍的有機溶劑和I 5%的Y _環氧丙氧丙基二甲氧基娃燒(A-187/KH-560)混合均勾而製得。上述方案中，所述乙烯基烷氧基矽烷的分子式為CH2 = CHSiRn(OR1)3-H0 n = 0、1 ;R1 = CH3、C2H5、C2H4OCH3 ;R = CH3。上述方案中，所述氨丙基烷氧基矽烷的分子式為NH2CH2CH2CH2SiRn(OR1)^ n = O、I !R1 = CH3> C2H5 ；R = CH3。上述方案中，所述烷基烷氧基矽烷的分子式為RnSi(OR1)^ n = 0、1 = CH3>C2H5 ；R = CH3。上述方案中，所述乙烯基烷氧基矽烷較好為CH2 = CHSi (OC2H5) 3(A-151)、CH2 =CHSi (OCH3) 3 (A-171)、CH2 = CHSi (OC2H4OCH3) 3 (A-172)。
上述方案中，所述氨丙基烷氧基矽烷，較好為NH2CH2CH2CH2Si (OC2H5) 3(即KH-550/A-1100)、NH2CH2CH2CH2Si (0 CH3) 3(即A-1110)，所述用量較好為60-150重量份(以乙烯基燒氧基娃燒100份為基準，以下同)。上述方案中，所述烷基烷氧基矽烷中，較好為Si (OC2H5)4或CH3Si (OC2H5)3，所述用量較好為60-100重量份。上述方案中，所述有機溶劑為無水乙醇、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷之一種或兩種或多種的混合物(可任意比例)，較好是無水乙醇、八甲
基三矽氧烷。本發明所述催化劑為鹽酸，也可以是硫酸或磺酸。本發明所述Y-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(A-187/KH-560)，也可以是甲基(Y-環氧丙氧丙基)二甲氧基矽烷，或Y-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷。 所述增粘處理劑的使用方法是使用時採用刷塗或噴塗或輥塗或淋塗的方式均勻塗覆在待粘基材表面，室溫放置0. 5 8小時後即可塗膠或模壓；或在塗覆增粘處理劑後也可在80 150°C下，加熱0. 2 2小時，進行塗膠或模壓。本發明是發明人在實踐中摸索創造的科學實用的技術方案，它在氟矽材料與金屬、陶瓷、玻璃等基材的粘接領域打破了傳統思路，即不採用每個分子含3 4個活性基團的高活性化合物作為增粘劑的方法，而是以幾種活性有機矽化合物為原料，加入催化劑，經過水解、縮聚反應製得帶多個(由於是聚合物，具體活性基團數量不定，但應該大於4)活性基團的有機矽聚合物，再加入Y-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(A-187/KH-560)混合均勻後用有機溶劑稀釋到一定的固體含量即得到本發明的增粘處理劑。該增粘處理劑含有乙烯基、氨丙基、環氧基、烷氧基等活性基團，其增粘機理與矽烷偶聯劑一致烷氧基或其水解基團能與金屬、陶瓷等待粘基材表面的活性基團起作用，其它活性基團能與矽橡膠、氟橡膠的分子起反應，在矽橡膠、氟橡膠與待粘基材之間形成牢固的化學鍵。本發明的增粘處理劑由於是活性有機矽聚合物，含有乙烯基、氨丙基、環氧基、烷氧基等多種活性基團，且每個增粘處理劑分子含有的活性基團數量多，即使部分水解了，也還有足夠的活性基團可保證氟橡膠、矽橡膠與待粘基材形成良好粘接。另外，本發明的增粘處理劑的主要成分是有機矽聚合物，它的耐高溫、耐氣候老化等性能與氟橡膠、矽橡膠相匹配，因此粘接面能經受長期高溫環境，具有耐高低溫、耐氣候老化等優異性能，可保證粘接面經受長期高低溫而不脫粘。該增粘處理劑可廣泛應用在氟橡膠、熱硫化矽橡膠模壓成型工藝中，預處理金屬、陶瓷等基材，確保硫化膠與基材粘接可靠，達到膠層內聚破壞；也可在氟橡膠塗料施工中，處理金屬、玻璃等基材，保證氟橡膠塗層固化後與基材形成可靠粘接，漆膜附著力採用劃格法達到切割邊緣完全平滑，無一格脫落的效果。下面通過實施例進一步描述本發明，本發明不僅限於所述實施例。
具體實施例方式實施例一將重量份為100份乙烯基三甲氧基矽烷CH2 = CHSi (OCH3) 3、150份氨丙基三甲氧基矽烷 NH2CH2CH2CH2Si (OCH3)3UlO 份四乙氧基矽烷 Si (OC2H5)4,24 份水、16 份 0. lmol/L 鹽酸溶液，在78 80°C下回流3小時後，加入回流液7倍的乙酸乙酯和3. 5%的Y _環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(KH560)混合均勻而製得產品。使用時採用刷塗的方式均勻塗覆在表面清洗乾淨的不鏽鋼鋼帶上，室溫放置5小時後輥塗氟橡膠塗料，按氟橡膠塗料硫化工藝硫化後用劃格法檢測漆膜附著力，結果為切割邊緣完全平滑，無一格脫落。實施例二將重量份為100份乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷CH2 = CHSi (OC2H4 0 CH3) 3、100份氨丙基三乙氧基矽烷NH2CH2CH2CH2Si (OC2H5) 3、130份甲基三乙氧基矽烷CH3Si (OC2H5) 3、28份水、18份0. lmol/L鹽酸溶液，在78 80°C下回流3. 5小時後，加入回流液6. 5倍的乙酸丁酯和4. 2%的Y-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(KH560)混合均勻而製得產品。使用時採用刷塗的方式均勻塗覆在表面清洗乾淨的不鏽鋼鋼帶上，室溫放置3小時後輥塗氟橡膠塗料，按氟橡膠塗料硫化工藝硫化後用劃格法檢測漆膜附著力，結果為切割邊緣完全平滑，無一格脫落。實施例三 將重量份為100份乙烯基三乙氧基矽烷CH2 = CHSi (OC2H5) 3、80份甲基氨丙基二乙氧基矽烷NH2CH2CH2CH2Si CH3(OC2H5)2、90份甲基三乙氧基矽烷CH3Si (OC2H5)3^21份水、12份
0.lmol/L鹽酸溶液，在78 80°C下回流2. 5小時後，加入回流液6倍的六甲基二矽氧烷和3%的Y-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(KH560)混合均勻而製得產品。使用時採用噴塗的方式均勻塗覆在表面清洗乾淨的不鏽鋼鋼帶上，室溫放置6小時後輥塗氟橡膠塗料，按氟橡膠塗料硫化工藝硫化後用劃格法檢測漆膜附著力，結果為切割邊緣完全平滑，無一格脫落。。實施例四將重量份為100份乙烯基甲基二乙氧基矽烷CH2 = CHSiCH3 (OC2H5)2、120份甲基氨丙基二乙氧基矽烷NH2CH2CH2CH2SiCH3 (OC2H5) 2、100份甲基三甲氧基矽烷CH3Si (OCH3) 3、18份水、14份0. lmol/L鹽酸溶液，在78 80°C下回流2小時後，加入回流液6倍的八甲基三矽氧烷和3. 5%的Y-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(KH560)混合均勻而製得產品。使用時採用輥塗的方式均勻塗覆在表面清洗乾淨的鍍鋅鋼帶上，室溫放置4小時後輥塗氟橡膠塗料，按氟橡膠塗料硫化工藝硫化後用劃格法檢測漆膜附著力，測試結果為切割邊緣完全平滑，無一格脫落。實施例五將重量份為50份乙烯基三乙氧基矽烷CH2 = CHSi (OC2H5) 3、50份乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷CH2 = CHSi (0 C2H4O CH3) 3、60份氨丙基三乙氧基矽烷NH2CH2CH2CH2Si (OC2H5)3>95 份四乙氧基矽烷 Si (OC2H5)4、15 份水、10 份 0. lmol/L 鹽酸溶液，在78 80°C下回流4小時後，加入回流液5. I倍的無水乙醇和2. 5%的Y -環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷混合均勻而製得產品。使用時採用刷塗的方式均勻塗覆在表面清洗乾淨的不鏽鋼鋼帶上，IOO0C X I. 5小時後輥塗氟橡膠塗料，按氟橡膠塗料硫化工藝硫化後用劃格法檢測漆膜附著力，測試結果為切割邊緣完全平滑，無一格脫落。實施例六將重量份為100份乙烯基三甲氧基矽烷CH2 = CHSi (OCH3) 3、250份氨丙基三甲氧基矽烷 NH2CH2CH2CH2Si (OCH3) 3、140 份四甲氧基矽烷 Si (OCH3) 4、28 份水、19 份 0. lmol/L 鹽酸溶液，在78 80°C下回流I. 5小時後，加入回流液5 8倍的甲苯和4%的Y -環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(KH560)混合均勻而製得產品。使用時採用輥塗的方式均勻塗覆在表面清洗乾淨的不鏽鋼鋼帶上，140°C XO. 5小時後輥塗氟橡膠塗料，按氟橡膠塗料硫化工藝硫化後用劃格法檢測漆膜附著力，測試結果為切割邊緣完全平滑，無一格脫落。實施例七將重量份為100份乙烯基三乙氧基矽烷CH2 = CHSi (OC2H5) 3、95份氨丙基三甲氧基矽烷 NH2CH2CH2CH2Si (0CH3)3、115 份甲基三甲氧基矽烷 CH3Si (0CH3)3、17 份水、11 份 0. Imol/L鹽酸溶液，在78 80°C下回流3. 5小時後，加入回流液5 8倍的甲苯和2%的Y _環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(KH560)混合均勻而製得產品。使用時採用刷塗的方式均勻塗覆在表面清洗乾淨的陶瓷件上，室溫放置2小時後放入模具中，加入混煉好的氟橡膠膠料，按氟橡膠模壓成型工藝硫化後，破壞氟橡膠與陶瓷件的粘接面，觀察粘接情況，結果為內聚破壞。上述實施例中的乙稀基燒氧基娃燒、氣丙基燒氧基娃燒、燒基燒氧基娃燒較好均 採用純度大於99 %的工業品。為對比本發明的增粘處理劑的增粘效果的穩定性，我們採用市場上通用的CH607處理劑，按相同的工藝條件、相同的氟橡膠塗料和混煉膠，分別處理不鏽鋼帶和陶瓷後，採用輥塗氟橡膠塗料和模壓氟橡膠的工藝，製得金屬氟橡膠板和氟橡膠陶瓷嵌件。用劃格法檢測氟橡膠塗層的附著力，發現切割邊緣局部有飛邊，個別格子的漆膜有脫落現象；破壞氟橡膠陶瓷嵌件，觀察其粘接情況，結果為內聚破壞。
權利要求
1.一種增粘處理劑的製備方法，其特徵在於是以幾種活性有機矽化合物為原料，加入催化劑，經過水解、縮聚反應製得帶多個活性基團的有機矽聚合物，再加入Y -環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷混合均勻後用有機溶劑稀釋到一定的固體含量即得到本發明的增粘處理劑。
2.根據權利要求I所述的增粘處理劑的製備方法，其特徵在於所述活性有機矽化合物是指乙稀基燒氧基娃燒、氣丙基燒氧基娃燒、燒基燒氧基娃燒，是將重量份為100份乙稀基烷氧基矽烷、50 300份氨丙基烷氧基矽烷、50 150份烷基烷氧基矽烷、10 30份水、5 20份0. lmol/L鹽酸溶液，在78 80°C下回流0. 5 5小時後，加入回流液5 8倍的有機溶劑和I 5%的Y-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷混合均勻而製得。
3.根據權利要求2所述的增粘處理劑的製備方法，其特徵在於所述乙烯基烷氧基矽烷的分子式為 CH2 = CHSiRn(OR1)3I n = 0、1 =CH3> C2H5' C2H4OCH3 ；R = CH3,所述氨丙基烷氧基矽烷的分子式為 NH2CH2CH2CH2SiRn(OR1)3Y n = 0、1 =CH3> C2H5 ；R = CH3，所述烷基烷氧基矽烷的分子式為RnSi (OR1)4I n = 0、1 =CH3> C2H5 ；R = CH3。
4.根據權利要求3所述的增粘處理劑的製備方法，其特徵在於所述乙烯基烷氧基矽烷是指 CH2 = CHSi (OC2H5) 3)、CH2 = CHSi (OCH3) 3、或 CH2 = CHSi (OC2H4OCH3) 3。
5.根據權利要求3所述的增粘處理劑的製備方法，其特徵在於所述氨丙基烷氧基矽烷是指 NH2CH2CH2CH2Si (OC2H5) 3 或 NH2CH2CH2CH2Si (OCH3) 3，所述用量為 60-150 重量份。
6.根據權利要求3所述的增粘處理劑的製備方法，其特徵在於所述烷基烷氧基矽烷中是指Si (OC2H5)4或CH3Si (OC2H5)3，所述用量為60-100重量份。
7.根據權利要求I所述的增粘處理劑的製備方法，其特徵在於所述有機溶劑為無水乙醇、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷之一種或以任意比例混合的兩種或多種的混合物。
8.根據權利要求7所述的增粘處理劑的製備方法，其特徵在於所述有機溶劑為無水乙醇、八甲基二娃氧燒。
9.根據權利要求I所述的增粘處理劑的製備方法，其特徵在於所述Y-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷用甲基(Y-環氧丙氧丙基)二甲氧基矽烷或Y-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷取代。
全文摘要
本發明屬於增粘材料製備方法領域，具體涉及一種增粘處理劑的製備方法，是將重量份為100份乙烯基烷氧基矽烷如CH2＝CHSi(OC2H5)3)、CH2＝CHSi(OCH3)3或CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3、50～300份氨丙基烷氧基矽烷如NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3或NH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3、50～150份烷基烷氧基矽烷如Si(OC2H5)4或CH3Si(OC2H5)3、10～30份水、5～20份0.1mol/L鹽酸溶液，在78～80℃下回流0.5～5小時後，加入回流液5～8倍的有機溶劑和1～5％的γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷混合均勻而製得，產品廣泛應用在氟橡膠、熱硫化矽橡膠模壓成型工藝中，預處理金屬、陶瓷等基材，或在氟橡膠塗料施工中，處理金屬、玻璃等基材，保證氟橡膠塗層固化後與基材形成可靠粘接。
文檔編號C08G77/06GK102757733SQ201110103449
公開日2012年10月31日 申請日期2011年4月25日 優先權日2011年4月25日
發明者唐幹 申請人:唐幹, 秦玉江