檸檬醛的製備方法
2023-08-11 14:06:16 2
專利名稱：：檸檬醛的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種香料、醫藥和農藥中間體檸檬醛的製備方法。
背景技術：
：檸檬醛由兩種物質組成，分別是香葉醛(E-檸檬醛)和橙花醛(Z-檸檬醛)，結構式如下香葉醛(E-檸檬醛)橙花酸(Z-擰檬醛)。檸檬醛的用途廣泛，以檸檬醛為原料可合成檸檬腈、大馬酮類香料；也可合成e-紫羅蘭酮，進而生產維生素A、0_胡蘿蔔素,其製備方法主要有以下兩種從山蒼子油中分離提純和化學合成法得檸檬醛，收率低、原料資源有限、生產成本高，不適合大規模的連續化生產；以脫氫芳樟醇為原料製備檸檬醛具有原料易得，收率高，反應易控制的優點，適合於規模化生產。現有以脫氫芳樟醇為原料催化重排成檸檬醛的方法主要有以下三種.-1、脫氫芳樟醇先用乙酸酐酯化，所得的脫氫芳樟醇乙酸酯在銀離子或銅離子作用下催化重排，再水解後得到檸檬醛，收率70-90%不等。此方法反應步驟長，需用到乙酸酐，生產成本高。2、以含釩氧化物為主催化劑，矽垸醇為助催化劑，脫氫芳樟醇在高沸點石蠟油溶劑中反應，收率約為78%。此反應收率中等，但矽烷醇價格高，在國內無大規模生產。3、在四氯化鈦或四丁醇鈦與銅或銀滷化物組成的混合物的反應體系中，將脫氫芳樟醇催化重排成檸檬醛。工藝過程簡單，但收率偏低，約為64%,不令人滿意；且使用銅或銀化合物。
發明內容本發明所要解決的技術問題是克服上述現有技術存在的缺陷，提供一種原料易得、反應條件溫和易控的檸檬醛的製備方法，以減少副反應，提高反應收率，適合大規模生產。為此，本發明採用如下的技術方案檸檬醛的製備方法，以脫氫芳樟醇為原料，在溶劑和助溶劑的存在下，催化重排得擰檬醛，其特徵在於反應所用的催化劑是二氧化鉬雙乙醯基丙酮酸酯(簡稱M002aCaC2)，催化重排在酸性助催化劑的存在下進行，所用的酸性助催化劑為弱酸性陽離子交換樹脂。本發明的催化劑和酸性助催化劑提高了反應收率，且催化劑和助催化劑可以回收處理，方便套用。本發明的催化劑對環境友好。所述的檸檬醛的製備方法，溶劑是沸程為90-120。C的石油醚、甲苯或石蠟油，助溶劑是二甲基亞碸(簡稱DMSO)。所述的檸檬醛的製備方法，催化劑與脫氫芳樟醇的摩爾比為0.001-0.05:1，優選0.015-0.03:1。所述的檸檬醛的製備方法，反應溫度為80°C-150°C，優選為100°C-125°C。所述的檸檬醛的製備方法，催化劑和助催化劑回收處理後可以進行重複套用。所述的檸檬醛的製備方法，弱酸性陽離子交換樹脂為大孔型弱酸性陽離子交換樹脂，其與脫氫芳樟醇的摩爾比為0.02-0.2:1，樹脂需用鹽酸或硫酸進行預處理。本發明具有以下有益效果該方法的反應條件溫和，副反應少，流程短，工藝操作簡單；催化劑可重複套用，生產成本低；對環境汙染少，後處理簡單方便，反應收率高，適合大規模生產。下面結合具體實施方式對本發明作進一步說明。具體實施例方式實施例l將20.0g(127.8難ol)脫氫芳樟醇，4g(51.28廳ol)DMSO，1.0g(3.06讓o1)Mo02acac2和2.0g弱酸性陽離子交換樹脂於100ml石油醚中的混合物放在250ml裝有溫度計、攪拌器和冷凝器的三口燒瓶中。然後將混合物加熱至120°C。在此期間，反應混合物的顏色變為深藍色或深綠-藍色。為了控制反應，用氣相色譜(GC)分析。反應完成後冷卻至室溫，過濾除去固體、然後減壓濃縮並且減壓蒸餾處理反應混合物。通過GC進行含量測定，所得結果列在表l中。tableseeoriginaldocumentpage5實施例2將20.0g(127.8讓ol)脫氫芳樟醇，4g(51.28匪ol)DMSO，2.0g(6.12讓o1)Mo02acac2和4.0g弱酸性陽離子交換樹脂於100ml石油醚中的混合物放在250ml裝有溫度計、攪拌器和冷凝器的三口燒瓶中。然後將混合物加熱至120°C。在此期間，反應混合物的顏色變為深藍色或深綠-藍色。為了控制反應，用氣相色譜(GC)分析。反應完成後冷卻至室溫，過濾除去固體、然後減壓濃縮並且減壓蒸餾處理反應混合物。通過GC進行含量測定，所得結果列在表2中。表2tableseeoriginaldocumentpage6實施例3將20.0g(127.8mmo1)脫氫芳樟醇，4g(51.28mmo1)DMSO，實施例2過濾回收的MoO2acac2l.5g(4.59mmol)和4.0g弱酸性陽離子交換樹脂於100ml石油醚中的混合物放在250ml裝有溫度計、攪拌器和冷凝器的三口燒瓶中。然後將混合物加熱至12(TC。在此期間，反應混合物的顏色變為深藍色或深綠-藍色。為了控制反應，用氣相色譜(GC)分析。反應完成後冷卻至室溫，過濾除去固體、然後減壓濃縮並且減壓蒸餾處理反應混合物。通過GC進行含量測定，所得結果列在表3中。表3tableseeoriginaldocumentpage6以上所述，僅是本發明的較佳實施例而己。凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均落入本發明的保護範圍內。權利要求1、檸檬醛的製備方法，以脫氫芳樟醇為原料，在溶劑和助溶劑的存在下，催化重排得檸檬醛，其特徵在於反應所用的催化劑是二氧化鉬雙乙醯基丙酮酸酯，催化重排在酸性助催化劑的存在下進行，所用的酸性助催化劑為弱酸性陽離子交換樹脂。2、根據權利要求1所述的檸檬醛的製備方法，其特徵在於所述的溶劑是沸程為90-12(TC的石油醚、甲苯或石蠟油。3、根據權利要求1或2所述的檸檬醛的製備方法，其特徵在於所述的助溶劑是二甲基亞碸。4、根據權利要求3所述的檸檬醛的製備方法，其特徵在於催化劑與脫氫芳樟醇的摩爾比為0.001-0.05:1。5、根據權利要求4所述的檸檬醛的製備方法，其特徵在於催化劑與脫氫芳樟醇的摩爾比為0.015-0.03:1。6、根據權利要求3所述的檸檬醛的製備方法，其特徵在於反應溫度為80°C-150。C。7、根據權利要求6所述的檸檬醛的製備方法，其特徵在於反應溫度為100°C-125°C。8、根據權利要求1所述的檸檬醛的製備方法，其特徵在於所述的催化劑和助催化劑回收處理後進行重複套用。9、根據權利要求1所述的檸檬醛的製備方法，其特徵在於所述的弱酸性陽離子交換樹脂為大孔型弱酸性陽離子交換樹脂，其與脫氫芳樟醇的摩爾比為0.02-0.2:1，樹脂需用鹽酸或硫酸進行預處理。全文摘要本發明公開了一種檸檬醛的製備方法。現有的方法生產成本高或收率低，較難適應規模化生產。本發明以脫氫芳樟醇為原料，在溶劑和助溶劑的存在下，催化重排得檸檬醛，其特徵在於反應所用的催化劑是二氧化鉬雙乙醯基丙酮酸酯，催化重排在酸性助催化劑的存在下進行，所用的酸性助催化劑為弱酸性陽離子交換樹脂。本發明的催化劑和酸性助催化劑提高了反應收率，且催化劑和助催化劑可以回收處理，方便套用，催化劑對環境友好。文檔編號C07C47/21GK101391942SQ20071007150公開日2009年3月25日申請日期2007年9月20日優先權日2007年9月20日發明者商志才,王昌澤,王金明,海言,錢洪勝申請人:浙江新和成股份有限公司