採用亞硫酸銨磺化製備牛磺酸的方法

2023-07-04 21:03:26 1

專利名稱：採用亞硫酸銨磺化製備牛磺酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種牛磺酸的合成方法，特別是涉及一種採用亞硫酸銨磺化製備牛磺酸的方法。
背景技術：
牛磺酸是一種含硫的非蛋白胺基酸，也是人體生長發育必需的一種硫胺基酸，不參與體內蛋白合成，以游離狀態廣泛存在於動物體內各個組織間液和細胞內液中。牛磺酸應用範圍較廣，可用於醫藥、食品添加劑、洗滌劑、螢光增白劑、PH緩衝劑等領域，其應用市場前景十分廣闊。目前，根據合成原料的不同，牛磺酸的製備方法主要有乙醇胺硫酸酯化法、乙醇胺氯化法、羥基乙醇法、2-氨基乙醇法、乙撐亞胺法、乙二磺酸酐法等十多種。目前，國內外多數生產廠家都採用乙醇胺法生產牛磺酸，該方法原料易得，合成工藝簡單，設備投資少。以乙醇胺為原料合成牛磺酸，按合成路線又分為酯化法和氯化法以及乙撐亞胺法。I、酯化法
國內生產牛磺酸主要採用此方法。該方法是以乙醇胺、硫酸、亞硫酸鈉為原料，首先濃硫酸與乙醇胺進行酯化反應，合成出中間體2-氨基乙醇硫酸酯，中間體2-氨基乙醇硫酸酯再與亞硫酸鈉進行磺化反應合成牛磺酸。反應方程式如下
NH2CH2CH2OH + H2SO4 NH2CH2CH2OSO3H +H2O
NH2CH2CH2 OSO3H + Na2SO3 4 麗2 CH2CH2SO3H+Na2SO4
在上述酯化反應過程中，反應不易進行完全，影響乙醇胺的轉化率，採取的方法有力口熱120°C以上，促進反應脫水；加適量的濃硫酸，做脫水劑；加入帶水劑以恆沸混合物的形式將水蒸出；減壓脫水等方法都可以提高酯化反應率。但是中間產物2-氨基乙醇硫酸酯非常堅硬，進入下一工序前需要粉碎，所需勞動強度大；磺化反應需加熱回流時間長，能耗大，且2-氨基乙醇硫酸酯易水解；反應產物牛磺酸和無機鹽難以分離。日本相關技術人員山本勇等針對該反應中存在的問題進行了改進，通入氨氣添加適量的硫酸酯，抑制水解反應，並採用電滲析脫鹽，可提高牛磺酸收率達90%以上。國內相關科技人員對存在問題進行改進的方法是通入氮氣，可以提高牛磺酸的合成收率達85%。但是，目前我國在工業上採用該工藝生產牛磺酸的收率僅為53%左右，成本高，與國外的生產相比，還有很大差距。2、氯化法
該方法是以乙醇胺、鹽酸、亞硫酸鈉為原料，反應過程分氯化、磺化兩步進行，經過2_氯乙胺鹽酸鹽中間體合成牛磺酸。反應方程式如下
權利要求
1.一種採用亞硫酸銨磺化製備牛磺酸的方法，其特徵在於，所述方法包括以下步驟 a、酯化反應首先採用常規方法以濃硫酸和乙醇胺為原料進行酯化反應，合成得到中間體2-氨基乙醇硫酸酯； b、磺化反應在反應開始前4 6min向反應容器內通入氨氣，氨氣流量為10 20mL -min-1 ;首先加入步驟a合成的中間體2-氨基乙醇硫酸酯，然後加入亞硫酸銨，所述亞硫酸銨與2-氨基乙醇硫酸酯二者之間加入量的摩爾比為I 5:1，開始進行磺化反應，控制磺化反應溫度為35 110°C，反應時間為5 20h，原料亞硫酸銨的加料方式為I 10次，磺化反應結束後，將反應溶液降溫，當所得反應溶液溫度降至65°C以下，用硫代硫酸鈉反滴定法測定計算所得牛磺酸的收率； C、將步驟b所得反應溶液降至室溫，然後在其中加入Ca(OH)2溶液，Ca(OH)2溶液的加入量為I 5摩爾亞硫酸銨加入濃度為O. Imol Γ1 0&(0!1)2溶液O. I O. 6L，加入Ca(OH)2溶液後得到母液，加熱所得母液至45 80°C，去除母液中的氨氣，並收集去除的氨氣重新利用；然後降低母液溫度，當所得母液降至室溫後進行抽濾，得到沉澱CaSO4,當測定抽濾後所得濾液中硫酸鹽含量低於1%時，停止加入Ca(OH)2溶液； d、將步驟c所得濾液採用冷卻結晶方法對其中所含牛磺酸進行提純，首先採用磷酸鹽緩衝液調節濾液的PH值為5 7，並且逐步降溫，降溫速率為O. 05 4°C /min,降至結晶溫度為5 30°C時進行結晶，結晶時間為I 15h，將所得晶體進行抽濾，然後烘乾至恆重，得到產品牛磺酸晶體； e、將步驟d得到的產品牛磺酸晶體採用熱分析方法進行分析。
2.根據權利要求I所述的採用亞硫酸銨磺化製備牛磺酸的方法，其特徵在於步驟b中反應開始前4 6min向反應容器內通入氨氣，對體系進行保護，使體系呈鹼性，抑制2-氨基乙醇硫酸酯水解，並且在步驟c中回收重複利用。
3.根據權利要求I所述的採用亞硫酸銨磺化製備牛磺酸的方法，其特徵在於步驟b中亞硫酸銨和2-氨基乙醇硫酸酯二者之間加入量的摩爾比為I. 3 I. 8 :1。
4.根據權利要求I所述的採用亞硫酸銨磺化製備牛磺酸的方法，其特徵在於步驟b中控制磺化反應溫度為65 105°C，反應時間為8 12h。
5.根據權利要求I所述的採用亞硫酸銨磺化製備牛磺酸的方法，其特徵在於步驟b中所述原料亞硫酸銨的加料方式為I 4次。
6.根據權利要求I所述的採用亞硫酸銨磺化製備牛磺酸的方法，其特徵在於步驟d中所述降溫速率為O. 5 3°C /min ;降溫、結晶過程中磁力攪拌器的攪拌速率為100 800r/mino
7.根據權利要求6所述的採用亞硫酸銨磺化製備牛磺酸的方法，其特徵在於所述降溫、結晶過程中磁力攪拌器的攪拌速率400 600r/min。
8.根據權利要求I所述的採用亞硫酸銨磺化製備牛磺酸的方法，其特徵在於步驟d中降至結晶溫度為14 25°C時進行結晶，結晶時間為3 12h。
9.根據權利要求I所述的採用亞硫酸銨磺化製備牛磺酸的方法，其特徵在於步驟d中所述烘乾至恆重，其烘乾溫度為80 100°C。
全文摘要
本發明公開了一種採用亞硫酸銨磺化製備牛磺酸的方法，首先以濃硫酸和乙醇胺為原料酯化反應合成中間體2-氨基乙醇硫酸酯；以亞硫酸銨與2-氨基乙醇硫酸酯為原料進行磺化反應製備牛磺酸，反應前通入氨氣進行保護，磺化反應結束後降低反應溶液，採用硫代硫酸鈉反滴定法分析2-氨基乙醇硫酸酯的轉化率；然後降低反應溶液至室溫，加入氫氧化鈣並加熱、攪拌，過濾除去硫酸鈣，去除母液中的氨氣並重複利用；然後採用冷卻結晶的方法對牛磺酸提純，得到晶體抽濾烘乾，採用熱分析方法對牛磺酸晶體進行分析。本發明是將牛磺酸的合成及其分離結合起來的一種完整的製備方法，本發明是一種操作工藝簡單、反應條件溫和的牛磺酸的製備方法，其中2-氨基乙醇硫酸酯的一次轉化率可達到79%，除鹽率為99.12%。
文檔編號C07C303/44GK102633689SQ20121010058
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月9日 優先權日2012年4月9日
發明者周彩榮, 徐敏強, 王海峰, 蔣登高, 詹自力, 韓雪巍, 黃明星 申請人:鄭州大學