納米顆粒系統及其製備方法和應用的製作方法
2024-03-29 02:31:05
納米顆粒系統及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種具有減反射微觀結構的納米顆粒系統及其製備方法，以及採用該納米顆粒系統製備太陽能集熱器的光能吸收器的方法及太陽能集熱器，其中該納米顆粒系統的製備包括蝶翅的選擇和前處理、沉積貴金屬納米顆粒，及沉積硫族半導體納米顆粒等步驟。本發明製備的納米顆粒系統實現了大尺度化，且具有蝶翅的減反射微觀結構。本發明的納米顆粒系統在幾乎整個太陽光譜波段都具有高吸收減反射性能，並且具有優異的光熱轉換性能，其光熱轉換效率為30.56%，由其製作的太陽能集熱器光能吸收器的太陽能吸收比可達到98%。
【專利說明】納米顆粒系統及其製備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種利用蝶翅作為結構引導模板製備的具有減反射微觀結構的納米顆粒系統及製備方法，以及採用該納米顆粒系統製備的太陽能集熱器及該太陽能集熱器的光能吸收器的製備方法。
【背景技術】
[0002]現在比較成熟的納米顆粒薄膜系統製備方法有化學氣相沉積(CVD)、離子濺射、高能球磨、電鍍沉積和等離子電弧等方法。但上述方法都存在著一些缺陷，如高能耗、低產出、製備得到的產品形貌差、顆粒粒度不均一、多成分耦合納米顆粒製備難、亞微米結構耦合困難等，這些缺點都在一定程度上限制了這些製備方法的推廣和應用。因此尋找簡易有效的生產方法是當前該領域的研究重點和熱點。
[0003]功能材料的突破往往是科學家們從自然界得到啟發開始的，生物經過漫長的進化，為了適應環境以求生存，大多具有結構複雜而功能強大的機體，例如，壁虎利用足毛而能牢牢附在豎立的牆上，蝴蝶由於其翅膀具有精細的微觀結構而呈現彩虹色或黑色，並擁有自清潔功能。這些機體的微觀結構對它們的性能起著決定性的作用，利用這些生物作為模板，製備具有分級精細結構的功能材料將大大提高材料的性能，並簡化生產方法。目前，使用生物體作為模板，製備功能材料的方法使用已經比較廣泛，但利用碟翅作為模板大尺度製備貴金屬-硫族半導體耦合納米顆粒薄膜並結合蝶翅減反射微觀結構的方案還未見報導。
【發明內容】
[0004]為了克服現有技術的上述缺陷，本發明的第一目的是提供一種納米顆粒系統及製備方法，該納米顆粒系統具有減反射微觀結構，其包括同時沉積在蝶翅上的貴金屬納米顆粒和硫族半導體化合物納米顆粒。
[0005]本發明的第二目的是提供一種以上述納米顆粒系統製備的太陽能集熱器。
[0006]本發明的第三目的是提供一種採用上述納米顆粒系統製備太陽能集熱器的光能吸收器的製備方法。
[0007]本發明的技術方案如下:
一種納米顆粒系統的製備方法，包括:
(1)選擇一種具有減反射微觀結構的蝶翅；其中，蝶翅可以選擇任何一種具有減反射微觀結構的蝶翅，如裳鳳蝶蝶翅或碧鳳蝶蝶翅，本發明不對此進行限定；在本發明的一具體實施例中，選用裳鳳蝶的前翅；
(2)將所述蝶翅在貴金屬前驅體溶液中浸潰；
(3)加入還原劑，得到沉積有貴金屬納米顆粒的蝶翅；
(4)將沉積有貴金屬納米顆粒的蝶翅浸潰於硫族半導體化合物前驅體溶液中，加熱所述硫族半導體化合物前驅體溶液以在上述蝶翅表面形成硫族半導體化合物納米顆粒，得到所述納米顆粒系統。
[0008]其中，所述硫族半導體化合物前驅體溶液包括含有該硫族半導體化合物金屬元素對應陽離子的可溶性鹽與含有該硫族半導體化合物硫元素對應陰離子的可溶性鹽的混合物。如，對於硫族半導體化合物CuS，其前驅體溶液可包括選自氯化銅、硫酸銅、硝酸銅溶液中的一種或幾種的可溶性銅離子溶液及與選自硫脲、硫化鈉中的一種或幾種的可溶性S2_的混合溶液。
[0009]優選地，在所述步驟(1)和步驟(2)之間還包括，對蝶翅進行包括如下步驟的前處理及活化處理:
將所述蝶翅置於無水乙醇中15~30min ；
清洗；
將所述蝶翅浸潰於體積分數為5V019Tl5V0l%的HNO3溶液中f 3h ；
清洗；
將所述蝶翅浸入乙二胺和無水乙醇的溶液中，其中乙二胺的質量分數為10%~40%，浸泡3~IOh ；
清洗。
[0010] 優選地，所述貴金屬前驅體溶液為氯金酸，所述貴金屬納米顆粒為Au納米顆粒。
[0011]優選地，所述蝶翅浸入貴金屬前驅體溶液中的時間為2~10h，所述貴金屬前驅體溶液的溫度為15~35°C。
[0012]優選地，所述還原劑為硼氫化鈉或硼氫化鉀。還原反應的具體條件可由本領域技術人員根據現有技術確定，此處不做限定。
[0013]優選地，所述步驟(3)和步驟(4)之間還包括；
將沉積有貴金屬納米顆粒的蝶翅浸潰於所述硫族半導體化合物的前驅體溶液中，在60-100?下保溫0.5~4h，之後冷卻至室溫，取出所述蝶翅並清洗。
[0014]優選地，所述硫族半導體化合物前驅體溶液中的陽離子為I B或II B族金屬陽離子。
[0015]優選地，所述硫族半導體化合物為硫化銅或硫化鎘，所述I B或II B族金屬陽離子為 Cu2+ 或 Cd2+。
[0016]優選地，加熱所述硫族半導體化合物前驅體溶液的方法包括:
將浸潰有蝶翅的硫族半導體化合物前驅體溶液置於高壓釜中；
將所述高壓釜置於乾燥箱中，通過乾燥箱進行升溫和保溫。
[0017]優選地，所述步驟(4)中，加熱所述硫族半導體化合物前驅體溶液使其溫度為6(Tl00°C，保溫 0.5~24h。
[0018]優選地，在蝶翅表面形成硫族半導體化合物納米顆粒後，還包括:
冷卻至室溫，取出所述蝶翅並清洗。
[0019]一種採用上述的方法製備的納米顆粒系統，所述系統為薄膜狀，所述系統具有減反射微觀結構，該些納米顆粒粒徑為l(T80nm。
[0020]一種太陽能集熱器，包括由上述的納米顆粒系統製成的光能吸收器。
[0021]一種太陽能集熱器的光能吸收器的製備方法，採用導熱膠將上述的納米顆粒系統粘貼於太陽能集熱器的光能吸收器基板上，並乾燥固化。太陽能集熱器的光能吸收器基板可選用商用太陽能集熱器的光能吸收器基板。在本發明的一具體實施例中，光能吸收器基板為Cu基板，粘貼後的乾燥固化為置於真空乾燥箱中乾燥固化。並且優選上述導熱膠選用室溫固化的導熱膠。
[0022]以上提到的清洗的方法可選用任何業內常用方法，在本發明的具體實施例中，均採用去離子水清洗。
[0023]貴金屬、硫族半導體納米顆粒因其優異的近紅外光熱轉換性能，及規則排列的貴金屬納米顆粒其寬波段紅外光加強吸收性能而得到了廣泛的關注；同時，具有亞微米微觀結構的黑色蝶翅對可見光具有高吸收的性能也受到了廣泛的關注。本發明耦合了貴金屬和硫族半導體納米顆粒雙光熱轉換性能，並結合蝶翅減反射微觀結構，製備了一種具有減反射微觀結構的納米顆粒系統。貴金屬納米顆粒的表面等離子體共振加強了硫族半導體納米顆粒的激子躍遷及硫族半導體納米顆粒載荷子的表面等離子體共振；同時該納米顆粒薄膜結合蝶翅減反射微觀結構，使其具有寬波段高太陽光吸收及優異的紅外光熱轉換性能，此外其光電轉換性能也很顯著。
[0024]與現有技術相比，本發明的有益效果如下:
第一，本發明製備的納米顆粒系統實現了大尺度化，且具有蝶翅(蝴蝶翅膀)減反射微觀結構，該系統在幾乎整個太陽光譜波段都具有高吸收減反射性能，特別在紅顏色光波段、近紅外及中紅外波段具有加強的吸收和減反射性能；並且還具有優異的光熱轉換性能；第二，利用本發明的納米顆粒系統優異的寬波段光吸收及高效的光熱轉換性能，製備的太陽能集熱器的光能吸收器的太陽能吸收比可達到98%，突破了當今太陽能集熱器的光能吸收器的太陽能吸收比的極限，而且還具有高光熱轉換效率；其加強的近紅外和中紅外光吸收性能，為紅外光應用提供了有效的平臺；
第三，利用本發明的納米顆粒系統良好的紅外光吸收性能可以製備高性能的紅外光應用材料；利用其高光吸收及光熱轉換性能可以製備高性能的光熱轉換材料；還可以利用納米顆粒系統寬波段太陽能吸收及優異的光熱轉換性能製備性能良好的紅外成像、光電轉換、光熱轉換和光熱電轉換器；
第四，本發明的納米顆粒系統及由其製備的太陽能集熱器的光能吸收器的製備方法具有節能、廉價、安全、簡單、穩定和耗時短等優點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1是本發明實施例1所得產物的SEM圖，四幅圖中的比例尺不同；
圖2 (a)，(b)是本發明實施例1所得產物的TEM圖，圖2 (c)，(d)是本發明實施例1所得產物的HRTEM圖，圖2 (e)是本發明實施例1所得產物的XRD圖，圖2 (f)是本發明實施例I所得產物的SAED圖；
圖3(a)是本發明實施例1所得產物及對比樣品在300-2500nm光波段的吸收光譜圖，圖3 (b)是本發明實施例1所得產物及對比樣品在300-2500nm光波段的反射光譜圖；
圖4是本發明實施例1所得產物及對比樣品在2.5-15 μ m光波段的吸收光譜圖；
圖5 (a)是本發明實施例1所得產物及對比樣品在980nm雷射照射時其升溫圖，圖5 (b)本發明實施例1所得產物及對比樣品的rin(l-q)圖。
[0026]其中，圖3、圖4、圖5中，Au-CuS_T_Fff為:具有減反射微觀結構的Au-CuS納米顆粒系統；CuS_T_FW為:具有減反射微觀結構的CuS納米顆粒系統;Au_T_FW為:具有減反射微觀結構的Au納米顆粒系統；T_FW為:具有減反射微觀結構的裳鳳蝶前翅；BlueTeC etaplus_Cu為:德國布魯斯銅基藍膜。
【具體實施方式】
[0027]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應該理解，這些實施例僅用於說明本發明，而不用於限定本發明的保護範圍。以下實施例中，僅以Au-CuS納米顆粒系統為例對本發明的技術方案進行詳細說明，但本領域技術人員在本發明的教導下，能夠根據本領域常識將其應用到其它的貴金屬-硫族半導體納米顆粒系統，因此下述實施例不能限制本發明的保護範圍。
[0028]實施例1
本實施例的Au-CuS納米顆粒系統的製備方法，包括以下步驟:
(1)選擇裳鳳蝶的前翅作為具有減反射微觀結構的蝶翅；
(2)對選定的裳鳳蝶的前翅進行如下的前處理及活化處理:首先將蝶翅置於無水乙醇中浸泡30min，去離子水清洗；然後將蝶翅浸潰在體積分數為15vol%的HNO3溶液中2h，取出洗淨；再將蝶翅放入質量分數為40%的乙二胺無水乙醇溶液中浸泡6h，之後取出，使用去離子水清洗數次；上述步驟用以去除色素和雜質，並改善其表面吸附性能；
(3)沉積Au納米顆粒:將活化處理後的上述蝶翅於30°C恆溫下浸入氯金酸前驅體溶液中4h，之後取出用去離子水清洗數遍；然後將蝶翅在0.1 M濃度的NaBH4溶液在30°C下還原30min，之後再用去離子水清洗數遍，得到沉積有Au納米顆粒的蝶翅；
(4)沉積CuS納米顆粒:將步驟3)所得Au蝶翅浸潰於含有Cu2+和S2_溶液的80°C高壓釜中，保溫2h，之後室溫冷卻至室溫，取出後，去離子水清洗數遍，得到本實施例的Au-CuS納米顆粒系統。
[0029]上述所得具有減反射微觀結構的Au-CuS納米顆粒系統的形貌如圖1和圖2所示，圖中可見，該Au-CuS納米顆粒系統完美的複製了裳鳳蝶前翅的減反射微觀結構；同時，由圖2(a)-(d)可見，Au-CuS納米顆粒覆蓋在蝶翅鱗片的減反射微觀結構表面；由圖2(e) XRD分析可知，Au-CuS納米顆粒系統由六角結構的CuS納米杆及立方相Au納米顆粒組成，在CuS納米杆及Au納米顆粒之間形成了 Au3Cu界面。
[0030]圖3、圖4、圖5中，將本實施例所得樣品與對比樣品的性能進行了對比，其中，圖中各標號的含義為:
Au-CuS_T_Fff為:具有減反射微觀結構的Au-CuS納米顆粒系統；
CuS_T_Fff為:具有減反射微觀結構的CuS納米顆粒系統；
Au_T_Fff為:具有減反射微觀結構的Au納米顆粒系統；
T_Fff為:具有減反射微觀結構的裳鳳蝶前翅；
BlueTec eta plus_Cu為:德國布魯斯銅基藍膜。
[0031]其中，圖3 (a)是本實施例1所得產物及對比樣品在300_2500nm光波段的吸收光譜圖，圖3 (b)是本實施例1所得產物及對比樣品在300-2500nm光波段的反射光譜圖；由圖3(a)及圖3 (b)可見，在整個光譜波段Au-CuS納米顆粒系統相比於對比樣品都具有較高的光吸收及較低的光反射性能，特別是在紅色光波段之後Au-CuS納米顆粒系統相比與其它四種樣品其光吸收強度最高。
[0032]圖4是本發明實施例1所得產物及對比樣品在2.5-15 μ m光波段的吸收光譜圖，由圖4中可知，本實施例製備的Au-CuS納米顆粒系統與其他四種樣品相比，其在中紅外光區的光吸收性能也最強。
[0033]圖5(a)是本實施例所得產物在980nm雷射照射時其升溫圖；圖5 (b)為根據圖5(a)繪製的rin(l-q)圖，由圖(b)可得出時間常量ts=195s，進而可計算出本實施例的Au-CuS納米顆粒系統的光熱轉換效率為30.56% (980nm雷射照射條件下)。
[0034]本實施例製備的具有減反射微觀結構的Au-CuS納米顆粒系統可用在太陽能集熱器的光能吸收器上，其製備方法具體地可為，採用室溫固化的導熱膠將上述製備的具有減反射微觀結構的Au-CuS納米顆粒系統粘貼於太陽能集熱器的光能吸收器的Cu基板上，然後置於真空乾燥箱中乾燥固化，得到太陽能集熱板光能吸收器。將該太陽能集熱板光能吸收器送入國家太陽能熱水器質量監督檢驗中心(北京)進行太陽能吸收比測試，所用設備為型號:型號Cary5000 ;測試結果表明其太陽能吸收比可達到98%，該數值突破了當今太陽能集熱器光能吸收器的太陽能吸收比的限制。
[0035]此外，本發明及本實施例的具有減反射微觀結構的Au-CuS納米顆粒系統的製備方法無需使用特殊設備，能耗低，從而使所得產品造價低廉。
[0036]實施例2
本實施例的Au-CdS納米顆粒系統的製備方法，包括以下步驟:
(1)選擇裳鳳蝶前翅作為具有減反射微觀結構的蝶翅；
(2)對選定的裳鳳蝶前翅進行如下的前處理及活化處理:首先將蝶翅置於無水乙醇中浸泡15min，去離子水清洗；然後將蝶翅浸潰在體積分數為5vol%的HNO3溶液中2h，取出洗淨；再將蝶翅放入質量分數為10%的乙二胺無水乙醇溶液中浸泡6h，之後取出，使用去離子水清洗數次；上述步驟用以去除色素和雜質，並改善其表面吸附性能；
(3)沉積Au納米顆粒:將活化處理後的上述蝶翅於15°C恆溫下浸入氯金酸前驅體溶液中10h，之後取出用去離子水清洗數遍；然後將蝶翅在0.1 M濃度的NaBH4溶液在30°C下還原30min，之後再用去離子水清洗數遍，得到沉積有Au納米顆粒的蝶翅；
(4)沉積CdS納米顆粒:將步驟3)所得Au蝶翅浸潰於含有Cd2+和S2_溶液的100°C高壓釜中，保溫0.5h，之後室溫冷卻至室溫，取出後，去離子水清洗數遍，得到本實施例的Au-CdS納米顆粒系統。
[0037]在本發明的教導下，本領域技術人員可以預見，本發明所列舉的各原料和方法都能實現本發明，以及各原料和工藝的上下限取值、區間值都能實現本發明，在此不一一列舉實施例。
【權利要求】
1.一種納米顆粒系統的製備方法，其特徵在於，包括: (1)選擇一種具有減反射微觀結構的蝶翅； (2)將所述蝶翅在貴金屬前驅體溶液中浸潰； (3)加入還原劑，得到沉積有貴金屬納米顆粒的蝶翅 ； (4)將沉積有貴金屬納米顆粒的蝶翅浸潰於硫族半導體化合物前驅體溶液中，加熱所述硫族半導體化合物前驅體溶液以在上述蝶翅表面形成硫族半導體化合物納米顆粒，得到所述納米顆粒系統。
2.如權利要求1所述的納米顆粒系統的製備方法，其特徵在於，在所述步驟(1)和步驟(2)之間還包括，對蝶翅進行包括如下步驟的前處理及活化處理: 將所述蝶翅置於無水乙醇中15~30min ； 清洗； 將所述蝶翅浸潰於體積分數為5V019Tl5V0l%的HNO3溶液中f 3h ； 清洗； 將所述蝶翅浸入乙二胺和無水乙醇的溶液中，其中乙二胺的質量分數為10%~40%，浸泡3~IOh ； 清洗。
3.如權利要求1所述的納米顆粒系統的製備方法，其特徵在於，所述貴金屬前驅體溶液為氯金酸，所述貴金屬納米顆粒為Au納米顆粒。
4.如權利要求1或3所述的納米顆粒系統的製備方法，其特徵在於，所述蝶翅浸入貴金屬前驅體溶液中的時間為2~10h，所述貴金屬前驅體溶液的溫度為15~35°C。
5.如權利要求1或3所述的納米顆粒系統的製備方法，其特徵在於，所述還原劑為硼氫化鈉或硼氫化鉀。
6.如權利要求1所述的納米顆粒系統的製備方法，其特徵在於，將沉積有貴金屬納米顆粒的蝶翅浸潰於所述硫族半導體化合物前驅體溶液中，在60-100?下保溫0.5~4h，之後冷卻至室溫，取出所述蝶翅並清洗。
7.如權利要求1或3或6所述的納米顆粒系統的製備方法，其特徵在於，所述硫族半導體化合物前驅體溶液中的陽離子為I B或II B族金屬陽離子。
8.如權利要求7所述的納米顆粒系統的製備方法，其特徵在於，所述硫族半導體化合物為硫化銅或硫化鎘，所述硫族半導體化合物前驅體溶液中的陽離子為Cu2+或Cd2+。
9.如權利要求1所述的納米顆粒系統的製備方法，其特徵在於，加熱所述硫族半導體化合物前驅體溶液的方法包括: 將浸潰有蝶翅的硫族半導體化合物前驅體溶液置於高壓釜中； 將所述高壓釜置於乾燥箱中，通過乾燥箱進行升溫和保溫。
10.如權利要求1所述的納米顆粒系統的製備方法，其特徵在於，所述步驟(4)中，加熱所述硫族半導體化合物前驅體溶液使其溫度為6(T10(TC，保溫0.5~24h。
11.如權利要求1或10所述的納米顆粒系統的製備方法，其特徵在於，在蝶翅表面形成硫族半導體化合物納米顆粒後，還包括: 冷卻至室溫，取出所述蝶翅並清洗。
12.—種採用權利要求1-11中任一所述的方法製備的納米顆粒系統，其特徵在於，所述系統為薄膜狀，所述系統具有減反射微觀結構，該些納米顆粒粒徑為l(T80nm。
13.—種太陽能集熱器，其特徵在於，所述太陽能集熱器包括由權利要求12所述的納米顆粒系統製成的光能吸收器。
14.一種太陽能集熱器的光能吸收器的製備方法，其特徵在於，採用導熱膠將權利要求12所述的納米顆粒系統粘貼於太陽能集熱器的光能吸收器基板上，並乾燥固化。
【文檔編號】B82Y20/00GK103567457SQ201310480043
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月11日 優先權日:2013年10月11日
【發明者】張旺, 田軍龍, 黃亦樵, 王宇安, 張荻 申請人:上海交通大學