從杜氏鹽藻中提取類胡蘿蔔素和液化制生物燃油的方法

2023-07-22 05:43:21

專利名稱：從杜氏鹽藻中提取類胡蘿蔔素和液化制生物燃油的方法
技術領域：
本發明屬於生物活性物質提取和生物質能源技術領域，特別涉及一種從杜氏鹽藻
中提取類胡蘿蔔素和液化制生物燃油的方法。
背景技術：
隨著化石燃料可開採量的日趨減少以及化石能源利用帶來環境汙染的加劇，以能 源化利用為主的生物質資源開發已引起人們廣泛關注。採用生物燃料可減少對化石燃料的 依賴性，同時使用過程十分清潔，不產生淨的二氧化碳排放，不產生含硫物、N0X等。
微藻是一種十分重要的生物質資源，其中杜氏鹽藻(D皿aliella salina)是一種 原生質裸露的嗜鹽性浮遊單細胞真核藻類，具有良好的耐鹽性、耐鹼性和抗強光性，光合作 用效率高、環境適應能力強、生長周期短、生物產量高，可利用簡單的培養基進行規模化培 養。此外，藻類生長繁殖在水中，不與農業爭地，不影響農業生產，因此研究和開發微藻生物 質能源轉化技術具有重要意義。 國內外在以生物質為原料生產生物燃油方面研發較多的主要是木質素和纖維素 材料。由於木質素和纖維素難於直接熱解，熱解所需條件要求高，導致成本高、經濟效益低。 微藻含有較高的脂類、可溶性多糖和蛋白質等化學成分，易於熱解，尤其是杜氏鹽藻細胞不 含有細胞壁等富含纖維素的細胞器，其熱解更易於實現。 早在20世紀80年代，人們便開始採用酯化反應和催化裂解反應抽提藻體內脂類 轉化為脂肪酸甲酯來生產內燃機燃料。但是這兩種方法均要求藻體內有較高的脂類含量， 所得燃料產物受到藻體細胞脂類含量的影響，難以獲得經濟效益。為了充分利用藻體細胞 的各種組分，人們將視線轉向採用熱解的方法將藻體細胞轉化為液體燃料。藻類含有較高 的酯類、多糖、蛋白質等易熱解組分，熱解溫度較低，熱解所得液體燃料能量密度高，氮、硫 含量低，具有很好的流動性易於儲運，可直接作為民用燃料和內燃機燃料，或經深加工作為 汽油和柴油。直接液化藻類製取液體燃料是研究的一個熱點。 由於微藻中通常含有較高的水分，採用熱解的轉化方法需要將藻液經過乾燥預處 理得到藻粉，需要消耗大量的能量。而直接液化技術(即液化熱解法)可以克服以上的問 題直接利用高溼度原料，節省了乾燥成本，減少了能耗。此外，溼藻所含水分能提供加氫裂 解反應所需的氫，有利於熱解反應的發生和短鏈烴的產生。 由上可見，由藻類生物質為原料得到液體生物燃油具有能源可再生、使用清潔等 諸多優勢，但若要做到大規模實際應用還需要有較強的經濟競爭性。因此，需要降低過程能 耗、提高產品收率，此外還應該聯產高附加值產品，做到多組分利用。 杜氏鹽藻富含|3-胡蘿蔔素、甘油、蛋白質等多種物質，其中的P-胡蘿蔔素可達 其乾重的10%左右。e-胡蘿蔔素具有高附加值，在食品、醫藥、飼料及化妝品等領域中均
有重要用途。 對於微藻中單個組分利用的報導較多，而對微藻中多個組分利用的專利報導較 少。發明專利申請200810042474. 7中提及一種全面利用含油微藻的生產方法。該方法採
3用高壓均質法破壁，然後經萃取釜、臥式螺旋離心機分離出固相l及液相1，固相l經噴霧幹 燥得到微藻粉，然後將液相1分出微藻油和水相；水相經真空濃縮釜、鹽析釜和高速離心過 濾機分離出固相2和液相2，固相2經冷凍乾燥器製得微藻蛋白，液相2經醇沉釜和高速離 心過濾機分離出固相3和液相3，固相3經冷凍乾燥器製得微藻多糖，液相3經乙醇回收塔 得到乙醇和微藻液體肥。該方法未提及微藻粉的利用，同時由於採用設備較多、工藝過程及 操作較為複雜，造成不僅投資費用較高，而且能耗也較高。 發明專利200710120704. 2中提及一種從杜氏海藻中提取胡蘿蔔素和食用甘油的 方法。該專利通過對杜氏鹽藻的優化養殖，採用中空纖維膜法濃縮藻液，然後離心分離、脫 水乾燥，最後對乾燥的藻糊進行超臨界二氧化碳萃取得到類胡蘿蔔素和食用甘油。整個提 取工藝過程簡單且不需加任何化學試劑、環境友好、類胡蘿蔔素和食用甘油回收率高，但該 專利有兩個不足l.類胡蘿蔔素等萃取產物佔鹽藻全部質量比例不大，萃取後剩下大量的 藻渣沒有得到充分的利用。而其中仍然含有大量的酯類、蛋白質、多糖等組分，造成資源的 浪費。2.濃縮後的藻糊先經過脫水乾燥，以乾燥後的藻糊為萃取的原料，脫水乾燥大大增加 了過程的能耗。

發明內容
本發明的目的是克服上述不足，提供一種從杜氏鹽藻中提取類胡蘿蔔素和液化制
生物燃油的方法，即以超臨界流體技術為手段，以類胡蘿蔔素及生物燃料油為目標產物的 杜氏鹽藻利用技術。
—種從杜氏鹽藻中提取類胡蘿蔔素和液化制生物燃油的方法，按如下步驟進行
(1)培養杜氏鹽藻獲得杜氏鹽藻液，然後採用中空纖維膜組件和離心分離對杜氏 鹽藻液進行濃縮得到含水藻糊； (2)採用超臨界二氧化碳萃取含水藻糊得到類胡蘿蔔素和藻渣液，其中，萃取過程 中超臨界二氧化碳溫度為30 6(TC，壓力為7 30MPa ; (3)在催化劑的作用下，利用超/近臨界水對步驟(2)得到的藻渣液進行液化得到 生物燃油，其中，液化過程的反應溫度為300 420°C ，壓力為10 40MPa，反應時間為10 90min，催化劑與藻渣液的質量比為2 7 : 100。 步驟(2)中所述萃取過程中超臨界二氧化碳溫度優選為32 45t:，壓力優選為 8 22MPa。 步驟(3)中所述液化過程的反應溫度優選為340 38(TC，壓力優選為12
25MPa，反應時間優選為20 60min，催化劑與藻渣液的質量比優選為2. 5 6 : 100。 步驟(3)中所述催化劑為Na2C03、 K2C03、 NaOH和KOH中的一種或幾種。 步驟(2)的萃取和步驟(3)的液化過程在同一超臨界萃取反應釜中進行，設備利
用率高。 步驟(1)的具體操作條件參見發明專利一種從杜氏鹽藻中提取類胡蘿蔔素和食 用甘油的方法，專利號為200710120704. 2。 除按照專利號為200710120704. 2的發明專利培養杜氏鹽藻獲得杜氏鹽藻液外，
採用現有技術中其他任何培養方法獲得的杜氏鹽藻液同樣適用於本發明。 本發明的方法不僅可以對杜氏鹽藻的各個組分進行梯級利用得到高附加值的產品和液體燃油，而且設備利用率高，工藝簡單，能耗低。超臨界二氧化碳無毒、無害、容易回 收循環利用，而超/近臨界水具有獨特而優良的性質。與現有技術相比，本發明具有以下優 點及突出性效果能耗低，不需要對原料進行乾燥；設備利用率高，可在同一超臨界萃取反 應器中進行超臨界二氧化碳萃取和超臨界水液化工藝；超臨界水液化可利用藻渣中所含水 分；整個工藝過程簡單、操作方便，易放大；生物燃料油得率高，含氧量低，熱值高；同時聯 產高附加值的P-胡蘿蔔素，具有較高的經濟競爭力。


圖1為本發明從杜氏鹽藻中提取類胡蘿蔔素和液化制生物燃油的流程圖。
具體實施例方式
以下結合圖1來詳細說明本發明。首先採用中空纖維膜組件和離心分離對培養杜 氏鹽藻獲得的杜氏鹽藻液進行濃縮得到含水藻糊；然後採用超臨界二氧化碳萃取含水藻糊 得到類胡蘿蔔素產品和藻渣液，與專利號為200710120704. 2的發明專利相比，本發明中超 臨界二氧化碳萃取的是含水的藻糊，而不是乾燥過的藻糊，萃取反應釜中超臨界二氧化碳 溫度為30 60。C，優選32 45。C，壓力為7 30MPa，優選8 22MPa ;然後在同一反應 釜中對藻渣液進行超/近臨界水液化獲得生物燃油，反應溫度為300 42(TC，優選340 380。C;反應釜的壓力為10 40MPa，優選12 25MPa ;反應時間為10 90min，優選20 60min ;超/近臨界水液化的催化劑採用Na2C03、K2C03、NaOH和KOH中的一種或幾種，催化劑 的用量與藻渣液的質量比為2 7 : 100，優選2. 5 6 : 100。 以下實施例中使用的含水藻糊是按照如下方法獲得的按照專利號為 200710120704. 2的發明專利中所涉及的方法培養杜氏鹽藻獲得杜氏鹽藻液(除按照專利 號為200710120704. 2的發明專利培養杜氏鹽藻獲得杜氏鹽藻液外，採用現有技術中其他 任何培養方法獲得的杜氏鹽藻液同樣適用於本發明)，並利用此專利文獻中的方法濃縮杜 氏鹽藻液獲得含水藻糊。含水藻糊含水量為40% (自由水含量)，藻糊中鹽藻的性質見表 l(注表1中鹽藻性質為含水藻糊乾燥後所測數據，其中工業分析的水分含量也為乾燥後 藻糊中的水含量)。
實施例1 將上述含水藻糊採用超臨界二氧化碳進行萃取製得類胡蘿蔔素和藻渣液。萃取 釜超臨界二氧化碳溫度為35t:，壓力為lOMPa，得到的類胡蘿蔔素含量佔產品的質量分數 為14% ;再採用超/近臨界水液化藻渣液，在反應溫度為35(TC，壓力為17MPa，反應時間為 40min，採用Na^03為催化劑，催化劑用量與藻渣液的質量比為4 : IOO時，所得生物燃料油 的產率為27 % ，生物燃料油的性質見表2。
實施例2 對上述含水藻糊進行超臨界二氧化碳萃取，萃取釜超臨界二氧化碳溫度為4(TC， 壓力為18MPa，得到的類胡蘿蔔素含量佔產品的質量分數為18%;再採用超/近臨界水液化 藻渣液，在反應溫度為34(TC，壓力為15MPa，反應時間為30min，採用K2C03為催化劑，催化 劑用量與藻渣液的質量比為2.5 : 100，該條件下生物燃料油的產率為24%。生物燃料油 的性質見表2。
實施例3 採用超臨界二氧化碳對上述含水藻糊進行萃取，萃取釜超臨界二氧化碳溫度為 4(TC，壓力為16 MPa，得到的類胡蘿蔔素含量佔產品的質量分數為16%;再採用超/近臨界 水液化藻渣液，在反應溫度為36(TC，壓力為18MPa，反應時間為20min，採用KOH為催化劑， 催化劑用量與藻渣液的質量比為3 : 100時，該條件下生物燃料油的產率為25%。生物燃 料油的性質見表2。
實施例4 採用超臨界二氧化碳對上述含水藻糊進行萃取，萃取釜超臨界二氧化碳溫度為
45t:，壓力為22 MPa，得到的類胡蘿蔔素含量佔產品的質量分數為20%;再採用超/近臨界
水液化藻渣液，在反應溫度為38(TC，壓力為25MPa，反應時間為60min，採用Na2C03為催化
劑，催化劑用量與藻渣液的質量比為6.0 : 100時，該條件下生物燃料油的產率為30%。生
物燃料油的性質見表2。 表1鹽藻的性質
化學組成分析含量/%工業分析含量/%元素分析含量/%
.蛋白質50.3水分War.25.48C39.00
.脂肪17.8灰分Aar9.76H5.37
粗多糖21.7揮發組分Var53.13053.02
纖維素5.2固定碳Q^11.63N1.99
其他5.0S0.62 表2生物燃料油的理化性質
性質實施例l實施例2實施例3實施例4
0.280.300.310.30
w f含水量)/%8.758.618.328.93
.密度(20°C) / (kg/m3)988 1022982 翻980-1015973~腳
w f元素組成)/%
c55.1354.9556.1455.38
H6.386.506.496.22
033.2833.5532.4034.21
N5.215.004.974.19
PH3.6~4.23.8 4.53.8~4.33.7~4.5
熱值/ (MJ/kg)27.3325.3828.2727.0權利要求
從杜氏鹽藻中提取類胡蘿蔔素和液化制生物燃油的方法，其特徵在於，該方法按如下步驟進行(1)培養杜氏鹽藻獲得杜氏鹽藻液，然後採用中空纖維膜組件和離心分離對杜氏鹽藻液進行濃縮得到含水藻糊；(2)採用超臨界二氧化碳萃取含水藻糊得到類胡蘿蔔素和藻渣液，其中，萃取過程中超臨界二氧化碳溫度為30～60℃，壓力為7～30MPa；(3)在催化劑的作用下，利用超/近臨界水對步驟(2)得到的藻渣液進行液化得到生物燃油，其中，液化過程的反應溫度為300～420℃，壓力為10～40MPa，反應時間為10～90min，催化劑與藻渣液的質量比為2～7∶100。
2. 根據權利要求1所述的從杜氏鹽藻中提取類胡蘿蔔素和液化制生物燃油的方法， 其特徵在於，步驟(2)中所述萃取過程中超臨界二氧化碳溫度為32 45t:，壓力為8 22MPa。
3. 根據權利要求1所述的從杜氏鹽藻中提取類胡蘿蔔素和液化制生物燃油的方法，其 特徵在於，步驟(3)中所述液化過程的反應溫度為340 38(TC，壓力為12 25MPa，反應 時間為20 60min，催化劑與藻渣液的質量比為2. 5 6 : 100。
4. 根據權利要求1或3所述的從杜氏鹽藻中提取類胡蘿蔔素和液化制生物燃油的方 法，其特徵在於，步驟(3)中所述催化劑為Na2C03、K2C03、NaOH和KOH中的一種或幾種。
5. 根據權利要求1所述的從杜氏鹽藻中提取類胡蘿蔔素和液化制生物燃油的方法，其 特徵在於，步驟(2)的萃取和步驟(3)的液化過程在同一超臨界萃取反應釜中進行。
全文摘要
本發明公開了屬於生物活性物質提取和生物質能源技術領域的一種從杜氏鹽藻中提取類胡蘿蔔素和液化制生物燃油的方法，該方法包括以下步驟用中空纖維膜及離心分離方法濃縮杜氏鹽藻液得到含水藻糊、超臨界二氧化碳萃取含水藻糊得到類胡蘿蔔素產品及藻渣液，超/近臨界水液化藻渣液制生物燃油。本發明具有以下幾個優點原料無需乾燥、能耗低；整個過程環境友好、工藝簡單；設備利用率高，超臨界二氧化碳萃取和超/近臨界水液化可採用同一反應釜；類胡蘿蔔素和生物燃油的得率高，生產成本低，適合規模生產。
文檔編號C10G1/00GK101774956SQ20091023878
公開日2010年7月14日 申請日期2009年12月1日 優先權日2009年12月1日
發明者黨傑, 劉吉, 吳玉龍, 楊明德, 林飛, 胡湖生, 鄒樹平, 陳鎮 申請人:清華大學