一種丙烯氫甲醯化反應製備丁醛的方法

2023-07-22 16:48:56 4

專利名稱：一種丙烯氫甲醯化反應製備丁醛的方法
技術領域：
本發明涉及一種烯烴氫甲醯化反應製備醛的方法，具體地涉及ー種丙烯氫甲醯化制丁醛的方法，更具體地涉及ー種適應不同含量丙烯作原料的丙烯氫甲醯化制丁醛反應方法。屬於醛的製備領域。
背景技術：
烯烴的氫甲醯化反應具有重要エ業意義。目前，全球有數十套エ業生產裝置在運行,每年生產數百萬噸的各種產品。其中由丙烯生產丁醛佔產能的絕大部分，因此其生產技術倍受重視。丙烯生產丁醛的エ業過程大都採用銠-膦絡合催化體系，它屬於所謂「均相催化」領域。大規模的エ業化生產採用連續化的操作方式，原料h2/co與丙烯被通入催化劑溶液 中，控制一定條件使氫甲醯化反應在液相主體中進行。反應後對產物進行分離，將未反應的原料和催化劑溶液循環回反應器，而將產物送入後續單元。有關丙烯氫甲醯化制丁醛的方法可參考由P. W. N. M. Van裡溫和C.克拉維爾共同主編的《銠催化的氫甲醯化反應》ー書。在丙烯氫甲醯化制丁醛的現有技術中，一般不對丙烯原料的來源做特別限定，它的來源主要通過3條途徑こ烯廠蒸汽裂解的副產物(約佔68%)，催化裂化副產物(約佔29% )，其餘的3%則是通過烯烴轉化、丙烷脫氫和甲醇轉化制烯烴等方法獲得。在現有技術中，涉及對丙烯的含量做出限定的文獻也較少。實際生產中可以採用高含量的聚合級丙烯，這種原料的丙烯含量>99%。也可以採用一般含量的化學級丙烯，這種原料的丙烯含量一般為95%，餘下部分主要是丙烷。然而，在丙烯的氫甲醯化反應中，不同的丙烯含量將會影響原料的利用效率。這是因為在ー個連續化的生產過程中，隨原料而引人的惰性成分，例如丙烷，一定要等量地從系統中排出。只有這樣才能保持過程處於穩態下運行。而在排出這種惰性成分時，未反應的丙烯也會隨之排放。也就是說，更高的丙烯含量對應更高的丙烯利用效率，但顯而易見的是這將同時對應更高的原料價格。中國專利CN01811921公開了ー種先製備2_8個碳原子的烯烴然後進行氫甲醯化反應的ー個連續化工藝方法。該方法給出了烯烴的來源是通過烴原料的脫氫，熱裂解，催化裂解後的得到富含烯烴的裂解氣，經過分餾，製備氫甲醯化所需的原料烯烴。實施例中給出的是通過蒸汽裂化塔後得到的化學純的丙烯(95%)的氫甲醯化的反應結果。中國專利CN200580009313中公開了ー種製備醛的方法。該專利給出了丙烯物流的來源，即含氧化合物和分子篩催化劑接觸反應後形成的丙烯物流，並對其中丙烯的含量進行了限定，指出所用丙烯物流的含量至少大於50%，優選大於60%，最優選大於96%。同時對其中的ニ甲醚，こ烯和硫等雜質的含量也作出了限定。實施例對比了採用化學品級的丙烯(95% )和採用含氧化合物和分子篩催化劑反應轉化的丙烯(97. 5% )的反應結果，丙烯的轉化率分別為93. 06%和93. 88%。中國專利CN200580009317中公開了ー種丙烯的氫甲醯化反應方法。它採用區別於エ業上普遍採用的化學品級的丙烯(95%)而推薦使用更高含量的丙烯(大約97%)，通過調節合成氣的與丙烯的進料比例，合成氣中H2和CO的比例，使丙烯的損失量降低到最小。在實施例中給出化學級丙烯和聚合級丙烯的通過調節合成氣的與丙烯的比例，丙烯的轉化率分別達到了 93. 06%和94. 54%。面對現有技木，生產者需要在原料成本和原料利用效率之間進行選擇。顯然，ー種能適應不同級別原料同時不使原料利用效率下降的方法是需要的。

發明內容
本發明要解決的技術問題本發明提供一種丙烯氫甲醯化制醛的反應方法。具體地說，提供一種適應不同含量丙烯作原料的反應方法。目的是當原料丙烯的含量發生改變時使丙烯的利用效率不受影響，以保持過程的經濟性。 本發明技術方案是一種丙烯氫甲醯化反應製備丁醛的方法，包括丙烯與合成氣在銠-膦絡合催化劑的作用下經氫甲醯化反應製備丁醛，當使用聚合級丙烯為原料時讓反應在80-120°C和
O.5-5MPa壓カ下進行；當使用化學級丙烯為原料時反應控制在與聚合級丙烯為原料反應的相同的溫度範圍內，反應壓カ比聚合級丙烯為原料的反應壓カ至少提高O. 4MPa。所述聚合級丙烯是指含量> 99%的丙烯。所述的化學級丙烯是指90%<丙烯含量< 95%的丙烯。所述的銠-膦絡合催化劑是指銠化合物和有機膦配體生成的催化劑，所用的銠化合物可以選自こ醯丙酮ニ羰基銠，こ醯丙酮三苯基膦羰基銠，三(三苯基膦)羰基氫銠，ニ(三苯基膦)氯化銠，ニ氯四羰基ニ銠，三氧化ニ銠，十二羰基四銠，十六羰基六銠，硝酸銠，醋酸銠中的任意ー種。所用勝配體可以選自ニ燒基勝，ニ芳基勝，燒基_■芳基勝，_■燒基芳基勝，_■環燒基芳基勝，環燒基~■芳基勝，ニ芳燒基勝，ニ環燒己勝和燒基和/或芳基~■勝，單有機亞憐酸酷，ニ有機亞磷酸酷，磷酸酯中的任意ー種。本發明中採用的催化劑溶劑可以選自溶劑包含直鏈或支鏈的C1-C3tl含有或未含有除碳氫原子外其他原子的烷烴，芳烴，醇，酮，醚，酷，亞碸，酚類中的任意ー種或多種。為了進ー步說明本發明，結合附圖I的雙釜串聯的兩段氫甲醯化工藝加以說明，但本發明並不局限於雙釜串聯的兩段エ藝。丙烯(I)與合成氣(2)連同包含未反應原料的循環氣(9)和循環的催化劑溶液(10) —起進入第一反應器(Rl)，根據所用丙烯原料中丙烯含量的不同選擇一定的壓カ和溫度，進行丙烯的氫甲醯化製得丁醛，反應後的含有未轉化烯烴，合成氣和氣化的丁醛等物質的氣相(3)和包括產品和催化劑溶液，未氣化的醛和縮合副產物等物質的液相(4)進入第二反應器R2，第二反應器通過補充了一定量的合成氣
(5)之後在一定的溫度和壓カ下繼續反應。第二反應器氣相流(6)被經冷凝後作為尾氣排放(7)。第二反應器移出的液相流(8)進入分離單元(SI)將其分離成包含未反應原料的氣相流(9)，包含催化劑的液相流(10)以及包含產品醛的液相流(11)。其中氣相流(9)和液相流(10)被返回第一反應區，而液相流(11)被送入後續處理単元。本發明的有益效果是
採用本發明提供的技術方案，當使用不同級別的丙烯為原料時，可使烯烴的損失量儘可能不受影響。這將帶來可觀的經濟效益。


圖I為雙釜串聯的兩段丙烯氫甲醯化工藝流程圖
具體實施例方式為了進ー步說明本發明，結合附圖I的雙釜串聯的兩段氫甲醯化工藝加以說明，但本發明並不局限於雙釜串聯的兩段エ藝。實施例I按照圖Iエ藝流程進行試驗，採用聚合級丙烯(丙烯摩爾含量99. 6%)為原料，所用反應釜的容積為2L，第一反應釜的壓カ設置為I. 9MPa，第二反應釜的壓カ設置為
I.8MPa，兩釜的反應溫度均為90°C。丙烯的進料量為200. lg/hr，經過兩段反應後，從第二 反應器冷凝後的尾氣排放ロ排出的丙烯流量為I. 44g/hr。對比例I按照上述流程進行試驗，所用反應設備及反應溫度同實施例1，採用化學級丙烯(丙烯含量為95% )，第一反應釜的壓カ設置為I. 9MPa，第二反應釜的壓カ設置為I. 8MPa，兩釜的反應溫度均為90°C。丙烯的進料量為200. 2g/hr，經過兩段反應後，從第二反應器冷凝後的尾氣排放ロ排出的丙烯流量為2.07g/hr。其損失量比使用聚合級丙烯的增加了43. 75%。實施例2按照上述流程進行試驗，所用反應設備及反應溫度同實施例1，採用化學級丙烯(丙烯含量為95% )，第一反應釜的壓カ設置為23MPa，第二反應釜的壓カ設置為2. 2MPa，兩釜的反應溫度均為90°C。丙烯的進料量為200. 3g/hr，經過兩段反應後，從第二反應器冷凝後的尾氣排放ロ排出的丙烯流量為1.44g/hr。
權利要求
1.一種丙烯氫甲醯化反應製備丁醛的方法，包括丙烯與合成氣在銠-膦絡合催化劑的作用下經氫甲醯化反應製備丁醛，其特徵在於當使用聚合級丙烯為原料時讓反應在80-120°C和O. 5-5MPa壓力下進行；當使用化學級丙烯為原料時反應控制在與聚合級丙烯為原料反應的相同的溫度範圍內，反應壓力比聚合級丙烯為原料的反應壓力至少提高O.4MPa0
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於聚合級丙烯是指含量>99%的丙烯。
3.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於化學級丙烯是指90%<丙烯含量<95%的丙烯。
4.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於丙烯氫甲醯化反應製備丁醛過程中選用銠-膦絡合催化劑是銠化合物和有機膦配體生成的催化劑。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於所用的銠化合物可以選自乙醯丙酮二羰基銠，乙醯丙酮三苯基膦羰基銠，三(三苯基膦)羰基氫銠，二(三苯基膦)氯化銠，二氯四羰基二銠，三氧化二銠，十二羰基四銠，十六羰基六銠，硝酸銠，醋酸銠中的任意一種。
6.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於所用膦配體可以選自三烷基膦，三芳基膦，烷基二芳基膦，二烷基芳基膦，二環烷基芳基膦，環烷基二芳基膦，三芳烷基膦，三環烷己膦和烷基和/或芳基二膦，單有機亞磷酸酯，二有機亞磷酸酯，磷酸酯中的任意一種。
7.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於採用的催化劑溶劑可以選自溶劑包含直鏈或支鏈的C1-C3tl含有或未含有除碳氫原子外其他原子的烷烴，芳烴，醇，酮，醚，酯，亞碸，酚類中的任意一種或多種。
8.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於丙烯(I)與合成氣(2)連同包含未反應原料的循環氣(9)和循環的催化劑溶液(10) —起進入第一反應器(Rl)，根據所用丙烯原料中丙烯含量的不同選擇一定的壓力和溫度，進行丙烯的氫甲醯化製得丁醛，反應後的含有未轉化烯烴，合成氣和氣化的丁醛等物質的氣相(3)和包括產品和催化劑溶液，未氣化的醛和縮合副產物等物質的液相(4)進入第二反應器R2，第二反應器通過補充了一定量的合成氣(5)之後在一定的溫度和壓力下繼續反應。第二反應器氣相流(6)被經冷凝後作為尾氣排放(7);第二反應器移出的液相流(8)進入分離單元(SI)將其分離成包含未反應原料的氣相流(9)，包含催化劑的液相流(10)以及包含產品醛的液相流(11);其中氣相流(9)和液相流(10)被返回第一反應區，而液相流(11)被送入後續處理單元。
全文摘要
一種丙烯氫甲醯化反應製備丁醛的方法，屬於醛的製備領域。包括丙烯與合成氣在銠-膦絡合催化劑的作用下經氫甲醯化反應製備丁醛，其特徵在於當使用聚合級丙烯為原料時讓反應在80-120℃和0.5-5MPa壓力下進行；當使用化學級丙烯為原料時反應控制在與聚合級丙烯為原料反應的相同的溫度範圍內，反應壓力比聚合級丙烯為原料的反應壓力至少提高0.4MPa。用本發明提供的技術方案，當使用不同級別的丙烯為原料時，可使烯烴的損失量儘可能不受影響，這將帶來可觀的經濟效益。
文檔編號C07C47/02GK102826975SQ20111016370
公開日2012年12月19日 申請日期2011年6月17日 優先權日2011年6月17日
發明者朱麗琴, 郭浩然, 袁浩, 陳和, 包天舒, 解娜, 馮靜, 王紅紅, 王蘊林 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院