一種二氧化4-乙烯基環己烯的製備方法

2023-07-22 16:33:16

專利名稱：一種二氧化4-乙烯基環己烯的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種合成二氧化4-乙烯基環己烯的方法，確切的說，是以4-乙 烯基環己烯，次氯酸鈉為原料，在一定條件下合成二氧化4-乙烯基環己烯的方法， 屬於有機合成的技術領域。
背景技術：
二氧化4-乙烯基環己烯(4-vinylcyclohexene dioxide)為無色透明液體，屬脂環 族環氧樹脂，耐候性和耐電弧性好，具有耐高溫，耐紫外線，粘度低，工藝性能 好的特點。可製作鑄塑料、複合材料、塗料、膠黏劑等用於高壓絕緣、火箭發動 機外殼和變壓器密封膠等。也可用作活性稀釋劑，PVC穩定劑，其應用日趨廣 泛。(參見《化工詞典》；焦家俊，吳曉峰.4一乙烯基環己烯環氧化反應研究.精 細化工，1997， 14: 41 42.)環烯烴的環氧化方法很多，主要採用金屬催化劑 的雙氧水氧化(王勝國，於國清.Schiff鹼類鎳(II)絡合物對苯乙烯的催化環氧 化.石油化工，2002， 31(3): 183 186;劉豔華，趙繼全，焦永傑等.Salen—Mn 配合物催化空氣環氧化烯烴反應.石油化工，2004， 33(9): 816 819;劉豔華， 趙繼全，莒曉豔等.多相化Salen—Mn(III)催化劑的製備及其催化空氣環氧化環 己烯反應的研究.石油化工，2005， 34(5): 416 421;李臻，夏春谷.擴孔矽 膠擔載錳卟啉配合物的催化性能研究.化學學報，2002， 60(7): U62 1166;楊 恆權，張高勇，洪昕林等.乙二胺基和2,4 —戊二酮官能化介孔分子篩固載鉬(VI): 新型的環己烯環氧化催化劑.化學學報，2003， 61(11): 1786 1791;陳楊英，韓 秀文，包信和.W—SBA—15介孔分子篩的直接合成及其對環己烯環氧化反應 的催化性能.催化學報，2005， 26(5): 412 416)。但4一VCH的環氧化方法 並不太多。4一VCH環氧化產物有3種1， 2—環氧化產物、5， 6—環氧化產 物和雙環氧化產物。由於4 一 VCH的兩個雙鍵的活性不一樣，環上雙鍵(l， 2 位)的活性相對高一些，在發生氧化反應時，環上雙鍵首先發生環氧化加成反應， 因此l， 2—環氧化產物佔優勢。研究最多的是以過渡金屬為催化劑的雙氧水氧 化，或在雙氧水中加入適量的Lewis酸作催化劑，常用的Lewis酸有磷鉬酸、磷 鎢酸等，單環氧化產物收率達90%以上(LaszloN， McCullochB, JensenR,.et al. New Transition Metal—Containing Molecular Sieves for Selective Liquid Phase Oxidation. Stud SurfSci Catal， 1999， 125.: 473 480; Kokai Tokkyo Koho Co. Preparation of Epoxy Compounds from Olefins. Jpn Kokai Tokkyo Koho，JP 2002145872. 2000; Mehn D， Halasz J， Meretei E， et al. Investigation of Isomorphously Substituted MCM — 41 M aterials as Selective Oxidation Catalysts . In: International Symposium & Exhibition on Enviromii ental Contamination in Centml& Eastern Europe, Proceedings, Czech Republic: Prague, 2000. 1 937 1 942; GeraudD， Andrew M， Daniel PTS. Simple Iron Catalyst for Terminal AlkeneEpoxidation. Org Lett, 2003， 5(14): 2469 2472)，這種方法雙 環氧化產物收率低且催化劑合成較困難，條件苛刻，成本高，不適用於工業大規 模生產。其次為過氧酸氧化，常用的過氧酸有過氧乙酸、過氧三氯乙酸、過氧叔 丁酸、過氧馬來酸等。其中，以質量分數大於40%的過氧乙酸為氧化劑最多， 單環氧化產物收率達70%以上，雙環氧化產物最多為25% (焦家俊，吳曉峰.4 一乙烯基環己烯環氧化反應研究.精細化工，1997， 14(1): 41 42)此種方法雙 環氧化產物產率過低，不適用於生產此產品。以分子氧進行氧化也有報導 (Kiyotomi Kaneda ， Shigeru Hartuna ， Toshinobu Imanaka. A Convenient Synthesis of Epo xides from Olefins Using Molecular Oxygen in the Absence of Metal Catalysts. Tetrahedron Lett, 1992， 33(45): 6827 6830; Endura SPA Company. New Process for the Preparation of 5 — Alkylbenzo[l ， 3]Dioxoles from 4 一 Vinylcyclohexenes. Ital， IT1299067. 2000)，但該方法需在體系中加入異丁 醛，成本很高
發明內容
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本發明的目的在於提供一種，原料便宜易得，生產過程簡單，反應條件溫和， 收率高，適合於工業大規模生產的合成二氧化4-乙烯基環己烯的方法。
具體而言本發明採用的技術方案為以4-乙烯基環己烯，次氯酸鈉溶液，稀 硫酸，氫氧化鈉溶液為原料。具體步驟如下
第一歩冰水浴條件下，將次氯酸鈉溶液與4-乙烯基環己烯以物質的量之比
(2.5 5): 1的比例加入反應器中，以800轉/分的速度劇烈攪拌，滴加0.1mol/L 2mol/L稀硫酸，且稀硫酸與4-乙烯基環己烯的物質的量之比為(2 4) :1，保持 溫度小於1(TC，充分反應；
第二歩保持反應溫度小於l(TC,向第一步反應所得溶液中加入與第一步 中稀硫酸等物質的量的濃度為ny。的氫氧化鈉.溶液使體系9《pH》10,加入與次 氯酸鈉等物質的量的亞硫酸氫鈉固體，混合物在冰水浴條件下攪拌10分鐘，用 二氯甲烷萃取粗產品；
第三步普通蒸餾除去溶劑二氯甲垸，再減壓(P=6X10—2)蒸鎦得到二氧化4-乙烯基環己烯。
本發明的優點是
1、 氧化劑廉價易得，次氯酸鈉溶液為常用化工原料，不需要進一步處理，直 接可以參加反應。
2、 溶劑可循環使用，成本降低，且有機廢液排放量小。
3、 反應條件溫和，反應過程一直在1(TC以下，無危險性。
4、 反應過程簡單快速，整個反應進行約30分鐘即可得到較好結果，大大提 高了生產效率，且能源耗費少。
具體實施例方式
實施例1:
第一步，將242毫升1.775mol/L次氯酸鈉溶液加入2000毫升三口燒瓶中， 冰水浴冷卻,維持溶液溫度為2 3。C，劇烈攪拌下，加入25ml4-乙烯基環己烯。 保持劇烈攪拌，滴加0.5mol/L硫酸484毫升，40分鐘內滴加完畢，繼續反應5 分鐘，使反應完全，這個過程中保持溫度小於l(TC.
第二步，保持劇烈攪拌，溫度小於10°C，向上述反應液中加入17%NaOH 溶液45毫升，使得反應體系Ph值為9， 20克亞硫酸鈉固體消耗過量的次氯酸鈉 溶液，反應15分鐘結束。用80毫升二氯甲烷萃取產物。
第三歩，經GC分析得到二氧化4-乙烯基環己烯的產率為36.9% (以4-乙烯 基環己烯計)。常壓蒸餾二氯甲垸，除去溶劑，減壓蒸餾得到產品7.9ml
實施例2:
第一歩，將388毫升1.996mol/L次氯酸鈉溶液加入2000毫升三口燒瓶中， 冰水浴冷卻,維持溶液溫度為2 3r，劇烈攪拌下，加入40ml4-乙烯基環己烯。 保持劇烈攪拌，滴加0.5mol/L硫酸898毫升，34分鐘內滴加完畢，繼續反應5 分鐘，使反應完全，這個過程中保持溫度小於l(TC.
第二歩，保持劇烈攪拌，溫度小於l(TC，.向上述反應液中加入17%NaOH 溶液64毫升，使得反應體系Ph值為9， 30克亞硫酸鈉固體消耗過量的次氯酸鈉 溶液，反應15分鐘結束。用250毫升二氯甲烷萃取產物。
第三歩，經GC分析得到二氧化4-乙烯基環己烯的產率為49.2% (以4-乙烯 基環己烯計)。常壓蒸餾二氯甲垸，除去溶劑，減壓蒸餾得到產品11.2ml
實施例3:
第一步，將480毫升1.76mol/L次氯酸鈉溶液加入10000毫升三口燒瓶中， 冰水浴冷卻,維持溶液溫度為2 3'C，劇烈攪拌下，加入50ml4-乙烯基環己烯。 保持劇烈攪拌，滴加0.5mol/L硫酸1350毫升，51分鐘內滴加完畢，繼續反應5 分鐘，使反應完全，這個過程中保持溫度小於l(TC.第二歩，保持劇烈攪拌，溫度小於10°C，向上述反應液中加入50%NaOH 溶液80毫升，使得反應體系Ph值為9.3， 45克亞硫酸鈉固體消耗過量的次氯酸 鈉溶液，反應30分鐘結束。用400毫升二氯甲烷萃取產物。.
第三歩，經GC分析得到二氧化4-乙烯基環己烯的產率為51.6% (以4-乙烯 基環己烯計)。常壓蒸餾二氯甲垸，除去溶劑，減壓蒸餾得到產品18.8ml
實施例4:
第一歩，將1920毫升0.462mol/L次氯酸鈉溶液加入10000毫升三口燒瓶中， 冰水浴冷卻,維持溶液溫度為2 3。C,劇烈攪拌下，加入4L5ml4-乙烯基環己烯。 保持劇烈攪拌，滴加lmol/L硫酸450毫升，18分鐘內滴加完畢，繼續反應5分 鍾，使反應完全，這個過程中保持溫度小於l(TC.
第二歩，保持劇烈攪拌，溫度小於l(TC,向上述反應液中加入17%NaOH 溶液400毫升，使得反應體系Ph值為9.5， 45克亞硫酸氫鈉固體消耗過量的次 氯酸鈉溶液，反應30分鐘結束。用400毫升二氯甲烷萃取產物。
第三歩，經GC分析得到二氧化4-乙烯基環己烯的產率為68.9% (以4-乙烯 基環己烯計)。常壓蒸餾二氯甲烷，除去溶劑，減壓蒸餾得到產品23.5ml
實施例5:
第一歩，將6000毫升0.462mol/L次氯酸鈉溶液加入10000毫升三口燒瓶中， 冰水浴冷卻,維持溶液溫度為2 3。C，劇烈攪拌下，加入107ml4-乙烯基環己烯。 保持劇烈攪拌，滴加lmol/L硫酸1200毫升，20分鐘內滴加完畢，繼續反應5 分鐘，使反應完全，這個過程中保持溫度小於l(TC.
第二歩，保持劇烈攪拌，溫度小於l(TC，.向上述反應液中加入17%NaOH 溶液1300毫升，使得反應體系Ph值為10, 90克亞硫酸氫鈉固體消耗過量的次 氯酸鈉溶液，反應30分鐘結束。用850毫升二氯甲烷萃取產物。
第三歩，經GC分析得到二氧化4-乙烯基環己烯的產率為71.1% (以4-乙烯 基環己烯計)。常壓蒸餾二氯甲垸，除去溶劑，減壓蒸餾得到產品55.8ml
實施例6:
第一步，將4300毫升0.85mol/L次氯酸鈉溶液加入10000毫升三口燒瓶中， 冰水浴冷卻，維持溶液溫度為2 3"，劇烈攪拌下，加入77ml4-乙烯基環己烯。 保持劇烈攪拌，滴加lmol/L硫酸880毫升，18分鐘內滴加完畢，繼續反應5分 鍾，使反應完全，這個過程中保持溫度小於l(TC.
第二歩，保持劇烈攪拌，溫度小於l(TC，向上述反應液中加入17%NaOH 溶液800毫升，使得反應體系Ph值為10， 80克亞硫酸氫鈉固體消耗過量的次氯 酸鈉溶液，反應30分鐘結束。用780毫升二氯甲烷萃取產物。
第三歩，經GC分析得到二氧化4-乙烯基環己烯的產率為73.3% (以4-乙烯 基環己烯計)。常壓蒸餾二氯甲烷，除去溶劑，減壓蒸餾得到產品37.2ml。
權利要求
1.一種二氧化4-乙烯基環己烯的製備方法，其特徵在於步驟如下第一步 冰水浴條件下，將次氯酸鈉溶液與4-乙烯基環己烯以物質的量之比(2.5～5)∶1的比例加入反應器中，以800轉/分的速度劇烈攪拌，滴加0.1mol/L～2mol/L稀硫酸，且稀硫酸與4-乙烯基環己烯的物質的量之比為(2～4)∶1，保持溫度小於10℃，充分反應；第二步保持反應溫度小於10℃，向第一步反應所得溶液中加入與第一步中稀硫酸等物質的量的濃度為17％的氫氧化鈉溶液使體系9≤pH≥10，加入與次氯酸鈉等物質的量的亞硫酸氫鈉固體，混合物在冰水浴條件下攪拌10分鐘，用二氯甲烷萃取粗產品；第三步普通蒸餾除去溶劑二氯甲烷，再減壓(P＝6×10-2)蒸餾得到二氧化4-乙烯基環己烯。
全文摘要
本發明涉及一種合成二氧化4-乙烯基環己烯的方法，確切的說，是以4-乙烯基環己烯，次氯酸鈉為原料，在一定條件下合成二氧化4-乙烯基環己烯的方法，屬於有機合成的技術領域。具體步驟為將次氯酸鈉溶液與4-乙烯基環己烯反應後加入稀硫酸，在鹼性條件下加入亞硫酸氫鈉，經蒸餾純化得到二氧化4-乙烯基環己烯。本方法原料廉價易得，溶劑可循環使用，成本低，反應條件溫和，反應過程簡單快速，大大提高了生產效率，且能源耗費少。
文檔編號C07D301/12GK101293881SQ20081003933
公開日2008年10月29日 申請日期2008年6月20日 優先權日2008年6月20日
發明者候亞偉, 單永奎, 靜 孟, 張恆強, 疆 李, 王文娟, 崢 賀 申請人:華東師範大學