用於生產甲烷及含甲烷混合氣體的抗硫催化劑的製作方法

2023-07-29 06:24:36 2

專利名稱：用於生產甲烷及含甲烷混合氣體的抗硫催化劑的製作方法
技術領域：
本發明主要涉及生產甲烷或含甲烷的氣體混合物的抗硫催化劑。
眾所周知，可以用主要由一氧化碳、氫、水和含硫化合物等組分組成的氣體混合物來合成甲烷。還知道上述氣體混合物可以主要由煤的氣化而獲得，然後將此氣體混合物與能活化此合成反應的催化劑相接觸來實現甲烷的生產。
為此目的，已提出多種催化劑。但是業已發現，由於含硫化合物的存在，這些催化劑很快就會被消耗掉或失去活性。
因此，已提出種種催化劑用於甲烷化反應，例如沉積在氧化鋁載體上的、以鉬和/或鎳為基本組分的催化劑。但就它們的活性以及有利於生成甲烷的選擇性來說，均遠遠不能令人滿意。
因此，本發明的目的是提供一種抗硫化合物的催化劑，從而解決這個麻煩。這些催化劑對一氧化碳的轉化率、生成甲烷的選擇性以及催化劑對使用時間的穩定性等方面都可產生顯著的效果。
為此目的，本發明的主要內容是由主要含一氧化碳、氫和硫化合物的初始混合物生產甲烷或含甲烷混合氣體所用的一種催化劑，其特徵在於所述催化劑可由如下各式表示X/ZrO2，X/Co/ZrO2，X/Ni/ZrO2或X/Co/Ni/ZrO2，其中X代表鉬、釩或鎢，並由如下特性所限定-該ZrO2載體的BET法測定之比表面積大於10米2/克;
-其總孔隙體積為約0.15-0.5釐米3/克;
-其填充密度為約0.5-2.5;
-所述X金屬對鋯的原子比為約1/50-1/4;
-該活性促進劑金屬(Co和/或Ni)對X金屬之原子比為0-1。
正如在下文將要看到的，由於本發明採用了沉積在二氧化鋯上的催化劑，所以用本催化劑所獲得的以生產甲烷計的選擇性比過去採用的各種催化劑所獲得的選擇性要高得多。
本催化劑的進一步特徵在於所述BET法測定的比表面積等於50米2/克，所述總孔隙體積為0.3-0.4釐米3/克，所述填充密度為1-2，所述X/鋯原子比為1/20-1/7以及該促進劑/X金屬原子比為0.1-0.5。
此催化劑可以用各種常規的技術製備，特別是可以通過用所希望引入的那些金屬的前體溶液浸漬載體的方法進行製備。
本發明的其它特點及優點將在下述的實例中更好地表現出來，但不應認為本發明的範圍僅限於此實例。
首先製備出沉積在二氧化鋯載體上的三種催化劑，即鉬/二氧化鋯催化劑、鈷/鉬/二氧化鋯催化劑和鎳/鉬/二氧化鋯催化劑。
Mo/ZrO2催化劑的BET比表面積為42米2/克、總孔隙體積為0.14釐米3/克、填充密度為1.83而鉬含量為3.6%(以重量計)。
Co/Mo/ZrO2催化劑的BET比表面積為39米2/克、用水測定的孔隙體積為0.11釐米3/克而填充密度為1.92。
最後，Ni/Mo/ZrO2催化劑的BET比表面積為37米2/克、用水測定的孔隙體積為0.11釐米3/克、而填充密度為1.95。
然後，進行催化反應試驗，其目的是將上述三種催化劑的性能與已知的以氧化鋁為載體的各種催化劑性能進行比較。後者的表達式為Mo/Al2O3、Co/Mo/Al2O3和Ni/Mo/Al2O3。
催化反應試驗的目的是通過比較製備甲烷時催化劑的活性及選擇性來比較上述所有催化劑的性能。該試驗在第一階段(表1的條件)使用體積組成為CO 37.25%、H237.25%、H2O 25%和H2S 0.5%的反應混合物與所有上述催化劑接觸;而在第二階段(表2的條件)則是使用體積組成為CO 49.75%、H249.75%和H2S 0.5%的混合物與上述催化劑進行接觸。
反應是在氣時空速為4750小時-1、壓力為30巴以及溫度為500℃的條件下進行的。各種催化劑都預先在350℃的條件下，用在氫氣中的濃度為1.3%的H2S與氫氣的混合物，以流量為10升/小時進行過6小時的預硫化處理。
用一冷凝器將水分離出來，用氣相色譜分析流出的氣體。這就能夠測出各組分特別是CO、CO2、CH4、C2H6和C3H8的比例。
此分析結果，一方面可用以計算由下述比率式所定義的一氧化碳百分轉化率(%)tco＝ (消耗的CO摩爾數)/(加入的CO摩爾數) ×100，另一方面，又可用以計算由下述比率式所定義的生成CH4的選擇性(%)
下文中的表1和表2列出了用前述各種催化劑，在相當於它們操作或工作了20小時的老化之前與老化之後進行試驗時，所得到的試驗結果。
表1
表1所列的結果清楚地表明，本發明的各種催化劑在一氧化碳轉化率和生成甲烷的選擇性以及對操作時間的穩定性等方面，均優於過去工藝所採用的各種催化劑。
更應特別著重指出的是，這種Mo/ZrO2催化劑，比在表1中提到的第一種過去工藝所採用的不含二氧化鋯的催化劑(Mo/Al2O3)優越(在催化劑老化後，生成甲烷的選擇性為35.5%，而Mo/Al2O3的選擇性為12.2%)。
就Co/Mo/ZrO2和Ni/Mo/ZrO2催化劑來說，如果也將其特別地與在氧化鋁載體上載有鉬鈷或鉬鎳的催化劑相比，其優越性也是顯而易見的。在表中可以清楚地看出，使用這兩種催化劑，在催化劑老化後生成甲烷的選擇性可達36%至37%，也就是說，其選擇性大約是Co/Mo/Al2O3和Ni/Mo/Al2O3催化劑的兩倍。此外，一氧化碳的轉化率可達到80%以上。
表2所列的結果(初始混合物中不含水)表明，一氧化碳轉化率達到85%以上，明顯地優於過去工藝採用的催化劑所達到的水平。在對操作時間的穩定性方面，本發明的催化劑的試驗結果也是比較好的。
在表2中，生成甲烷的選擇性與過去工藝所用催化劑的選擇性基本上相同，在各種情況下均達到了熱力學極限。
因此，根據本發明提出了一種能夠有效地抗硫化合物，例如在起始混合物中H2S、COS、CS2、CH3S…等的含量可以超過4%(以硫的摩爾計)非常穩定的二氧化鋯基催化劑，從而所述催化劑能多生產相當數量的甲烷。
必須理解，本項發明絕不僅僅局限於上文所述的實施方案或實施例。
因此，在本發明所規定的各種催化劑的表達式中，用釩或鎢來代替鉬時，所獲得的試驗結果以及催化劑的性能與上文所述的試驗結果以及催化劑的性能接近。同樣，在催化劑中合併應用兩種活性促進劑金屬(鈷和鎳)代替使用單一的促進劑金屬時，它們有利於生成甲烷的活性也非常相近。
所以，如果根據本發明的要點，進行同樣內容的工作時，則本發明就既包括了上述技術中所有的單一的等效技術也包括了這些技術的組合。
權利要求
1.由主要含一氧化碳、氫和硫化合物的初始混合物生產甲烷或含甲烷混合氣體所用的一種催化劑，其特徵在於所述催化劑可由如下各式表示X/ZrO2，X/Co/ZrO2，或X/Ni/ZrO2或X/Co/Ni/ZrO2，其中X代表鉬、釩或鎢，並由如下特性所限定-該ZrO2載體的BET法測定之比表面積大於10米2/克；-其總孔隙體積為約0.15-0.5釐米3/克；-其填充密度為約0.5-2.5；-所述X金屬對鋯的原子比為約1/50-1/4；-該活性促進劑金屬(Co和/或Ni)對X金屬之原子比為0-1。
2.按權利要求1的一種催化劑，其特徵在於所述BET法測定的比表面積等於50米2/克，所述總孔隙體積為0.3-0.4釐米3/克，所述填充密度為1-2，所述X/鋯原子比為1/20-1/7以及該促進劑/X金屬原子比為0.1-0.5。
全文摘要
由主要含一氧化碳、氫和硫化合物的初始混合物生產甲烷或含甲烷混合氣體所用的一種催化劑，其特徵在於所述催化劑可由如下各式表示X/ZrO
文檔編號B01J23/22GK1036710SQ8810894
公開日1989年11月1日 申請日期1985年12月28日 優先權日1984年12月28日
發明者朱歇爾·普魯茲德羅茲尼, 羅傑·丹尼森·德墨雷茲·德沙姆瓦, 諾埃爾·蓋伊·索維安, 傑克·凱洛德 申請人:法國氣體公司