N2-氯-6-氟苄基)烷基仲胺的製取方法

2023-07-29 16:29:11

專利名稱：N2-氯-6-氟苄基)烷基仲胺的製取方法
技術領域：
本發明涉及一種製取如化學式(I)的N2-氯-6-氟苄基)烷基仲胺的新方法。
式(I)中R為1～4個碳原子的烷基。
眾所周知，N2-氯-6-氟苄基)烷基仲胺是如化學式II所示一類除草劑和植物生長調節劑生產的重要中間體。該中間體，
已有的生產方法(英國專利2,128,603)是以2-氯-6-氟苯甲醛和烷基伯胺為原料，在醇溶劑中胺化反應，製得如(III)式所示的亞胺化合物，該亞胺化合物再經硼氫化鈉還原而得。
(III)式中R為1～4個碳原子的烷基。
該方法中，需要用到價格昂貴的硼氫化鈉還原劑，而2-氯-6-氟苯甲醛需由2-氯-6-氟甲苯經側鏈二溴化，再經水解才能得到。由上可見，由2-氯-6-氟甲苯製取本發明式(I)所示N2-氯-6-氟苄基)烷基仲胺化合物必須經過溴化、水解、亞胺化、還原等步驟，工藝路線長、步驟多，產率低，成本高。
針對N2-氯-6-氟苄基烷基仲胺已有製備方法的上述問題，本發明人設計出一種新的製備方法，由2-氯-6-氟甲苯出發，只需經氯化和胺化兩步即能獲得，工藝路線大大簡化，產率高，投資省，易於實現工業化生產。
本發明的製備工藝路線可用下列反應式(I)表示
反應式(I)中的烷基伯胺，其R為1～4個碳原子的烷基。
本發明的第一步氯化反應，可採用熱氯化方法，也可採用在光照條件下進行氯化的方法，但以光照條件下的氯化法更為可取，它可減少反應誘導期，增加反應速度，縮短反應時間。
在光氯化反應中，一般可採用波長在300～420nm的紫外光或近紫外光源，以汞弧燈或普通日光燈作為氯化光源均能滿足要求。
由於氯化反應中涉及到強腐蝕介質氯氣和氯化氫，因此要求反應設備必須採用耐腐蝕材料製成，如玻璃設備，搪玻璃或搪瓷設備。光源的安裝以能儘可能均勻照射到整個反應介質為條件。若採用透明的設備，則光源可安裝在反應器外圍，而若用不透明設備，則光源可安裝於反應器內壁周圍，或反應介質之中。
在2-氯-6-氟甲苯的氯化反應中，除生成我們所需要的2-氯-6-氟苄氯(以下簡稱苄氯)主產品外，若條件控制不當，還會生成2-氯-6-氟二氯甲基苯，2-氯-6-氟三氯甲基苯或芳核上發生氯化作用的副產品。影響主副產品生成比例的主要因素是投料比、反應溫度和反應時間。
作為原料，氯氣必須乾燥無水。
原料2-氯-6-氟甲苯為沸點153℃/101.3KPa的無色透明液體，乾燥的氯可以鼓泡形式加入。為減少副反應，有利於苄氯的高產率，氯氣的加入量不宜超過理論量，但也不能過低，否則原料轉化率過低，會增加未作用2-氯-6-氟甲苯原料的回收工作量。氯氣與2-氯-6-氟甲苯的投料摩爾比以控制在0.7～1.0∶1為宜。
氯化反應溫度對氯化反應速度和需用氯化反應時間有著顯著的影響，反應溫度越高，側鏈甲基氯化主反應速度越快，所需反應時間越短，而若控制反應溫度較低，為保證一定的反應轉化率，反應時間必須拉長。而在同一反應溫度下，隨著反應時間的延長，2-氯-6-氟甲苯的轉化率相應增加，但側鏈甲基的深度氯化副產物2-氯-6-氟二氯甲基苯含量也相應增加。因此，為保證良好的反應轉化率，而又避免過多副產物的產生，反應溫度可控制在100～170℃，最好控制在140～170℃。而反應時間，則根據反應溫度而定，一般可控制在0.5～5小時範圍內，最好在2.5～4.5小時內，反應溫度低，則必須把反應時間控制在時間範圍的上限，而反應溫度高，則反應時間應控制在反應溫度範圍的下限。
只要把氯化反應有效的控制在上述條件下，就可以保證苄氯主產物的產率在90％以上，2-氯-6-氟二氯甲基苯等副產物的生成比例控制在2％以下，副產物可通過減壓精餾除去。
作為本發明方法的第二步，胺化反應，即使2-氯-6-氟苄氯與烷基伯胺反應製取目的產品N2-氯-6-氟苄基烷基仲胺，應在30～70℃，最好在40～60℃，在鹼性條件下進行反應。反應溫度過低，反應時間長，而反應溫度若控制過高，會造成烷基胺的揮發損失。鹼性條件的控制可用鹼金屬氫氧化物，如氫氧化鈉，反應物的PH一般應控制在8～11。為保證很好的轉化率，反應時間可控制在2～4小時，烷基伯胺應保持過量，但烷基伯胺的用量過高沒有必要，會造成浪費，而用量過低，會導致如化學式(IV)叔胺副產物的產生。為此，
式中R為1-4碳原子的烷基。烷基伯胺與2-氯-6-氟苄氯的投料摩爾比應控制在2.5～6.5∶1，最好控制在3.5～5.5∶1。
在胺化反應結束後，產物經靜置，即分層，上層為水層，含少量產品，下層為產品層。為提高得率，水層分出後，可用二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯或二甲苯等與水不互溶的有機溶劑萃取，然後再經蒸餾分離去溶劑，該溶劑可回收供下一次用。
只要把胺化反應條件控制在上述條件下，2-氯-6-氟苄氯的轉化率可達到99％以上，而N2-氯-6-氟苄基)烷基仲胺的產率(以苄氯計)可達到90～92％。
按本發明方法，R採用為2個碳原子的乙基伯胺作為胺化劑特別有用，由它製成的N2-氯-6氟苄基)乙基仲胺是製取除草劑和植物生長調節劑的中間體。
按本發明方法製取N2-氯-6-氟苄基)烷基仲胺，步驟少，工藝流程簡單，投資省，產率高，以2-氯-6-氟甲苯計，總產率可達到76％以上。本發明為除草劑和植物生長調節劑生產用中間體的生產提供了一條簡單可行的方法。
本發明方法中所涉及的主要原料、中間體和目的產物均可以氣相色譜法進行定性和定量分析。
下面舉例，更具體的說明本發明方法。
例1在裝有回流冷凝管、溫度計、氣體導入管的150ml三頸玻璃瓶中，加入99.68％的2-氯-6-氟甲苯60g，加熱至160℃，在瓶側安1支160瓦的高壓汞燈，打開燈，以0.15g/min流速通入氯氣，反應3小時，停止通氯，冷卻至室溫，關燈，用水泵抽去氯化氫和餘氯，然後將產物轉移到精餾瓶中減壓精餾，去除130℃/95～l00mmHg以下的前餾份供後面回用，得產物46.8g，其中含主產品2-氯-6-氟苄氯96％，副產品2-氯-6-氟二氯甲基苯2.4％。
例2在裝有回流冷凝器、攪拌器、溫度計的100ml三頸玻璃瓶中，加入50％乙胺水溶液50g，30％氫氧化鈉水溶液14g，例1所得96％2-氯-6-氟苄氯18.6g，加熱至50～55℃反應2.5小時，冷卻至室溫，靜置分層，分去上層水溶液層，每次用20ml二氯乙烷萃取二次，將該萃取二氯乙烷有機層與上述下層有機層合併，常壓蒸餾，脫除二氯乙烷溶劑(80℃以前餾份)，得產品17.9g，含N2-氯-6-氟苄基)乙基仲胺95.2％。
權利要求
1.一種製取如化學式(I)的N2-氯-6-氟苄基)烷基仲胺的方法，其特徵在於在100～170℃光照條件下通氯氣氯化反應0.5～5小時，製得如化學式(II)的2-氯-6-氟苄氯，然後再在30～70℃，PH8～11鹼性條件下使如化學式(III)的烷基伯胺與2-氯-6-氟苄氯以2.5～6.5∶1的摩爾配比胺化反應2～4小時。
(I)、(III)式中的R為1～4個碳原子的烷基。
2.按權利要求1所說方法，其特徵在於2-氯-6-氟甲苯與氯氣的光氯化反應溫度為140～170℃，反應時間為2.5～4.5小時；烷基伯胺與2-氯-6-氟苄氯的胺化反應溫度為40～60℃，摩爾配比為3.5～5.5∶1。
3.按權利要求1、2所說方法，其特徵在於氯化反應光照光源採用波長300～420nm的紫外光或近紫外光。
4.按權利要求3所說方法，其特徵在於氯化反應光照光源採用汞弧燈或日光燈。
5.按權利要求1、2所說方法，其特徵在於氯化反應產物經減壓蒸餾除去副產品，胺化反應產品經靜置分層分離，水層用二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯或二甲苯溶劑萃取分離。
6.按權利要求1所說方法，其特徵在於(I)和(III)式中的R為乙基。
全文摘要
一種製取N2-氯-6-氟苄基)烷基仲胺的新方法，是使2-氯-6-氟甲苯在光照下用氯氣在100～170℃氯化得2-氯-6-氟苄氯，再用烷基伯胺與2-氯-6-氟苄氯以2.5～6.5∶1摩爾比胺化反應2～4小時而得，總產率>76％,工藝流程簡單。N2-氯-6-氟苄基)烷基仲胺是製取除草劑和植物生長調節劑的中間體。
文檔編號C07C209/08GK1156140SQ9610266
公開日1997年8月6日 申請日期1996年2月2日 優先權日1996年2月2日
發明者戴稼盛, 吳建文, 胡仲富, 戴旭芳, 楊發申, 宋水萍 申請人:浙江省化工研究院, 戴稼盛