電池用正極活性材料、其生產方法以及利用這種正極活性材料的電池的製作方法
2023-07-21 06:48:36 1
專利名稱：電池用正極活性材料、其生產方法以及利用這種正極活性材料的電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及電池用正極活性材料、主要由二氧化錳構成的正極活性材料；用於生產正極活性材料的方法；以及利用這種正極活性材料的電池。
背景技術：
作為電池例如錳電池、鹼錳電池或鋰電池的正極活性材料，迄今為止二氧化錳已經用作典型物質。通過電解含有硫酸錳和硫酸的電解液以產生沉積物的方式生產用於這種電池正極活性材料的二氧化錳。為了獲得高性能二氧化錳，人們進行了各種改進。
例如，日本專利申請JP特開1990-57693描述了通過電解含有硫酸錳、硫酸和磷酸的電解液的方式生產出具有比原先更高比表面積的二氧化錳。
例如，日本專利申請JP特開1993-21062描述了對含有硫酸錳、硫酸和銨鹽的電解液進行電解從而得到具有氨的α型二氧化錳，然後將α型二氧化錳與鋰鹽的水溶液中和、或與鋰鹽混合，並用作鋰二次電池的正極活性材料，由此能夠提高電池的放電容量。
例如，日本專利No.3065630描述了通過用浸在鋰鹽的水溶液中的肼化合物還原由電解等方式獲得的二氧化錳，並將此二氧化錳用作鋰二次電池的正極活性材料，由此可以改善電池的充電/放電循環的重複能力。
例如，美國專利No.5342712描述了由機械混合機將銳鈦礦型氧化鈦和石墨與二氧化錳混合，將此混合物用作電池的正極活性材料，由此提高了電池的壽命。
發明概述希望上述電池具備更高的性能，例如提高的脈衝特性。因此，在上述正極活性材料中，希望比表面積儘可能的大，由此形成進一步增加的反應區域。
根據這些情況，本發明的目的是提供一種具有儘可能大的比表面積(由此進一步增大了反應區域)的電池正極活性材料，從而甚至達到了更高的性能例如提高的脈衝特性；用於生產正極活性材料的方法；以及利用這種正極活性材料的電池。
根據第一項發明的電池用正極活性材料是主要由二氧化錳構成的電池用正極活性材料，其特徵在於含有5-400ppm的鎂。
根據第二項發明的電池用正極活性材料是第一項發明，其特徵在於具有10-65m2/g的比表面積。
根據第三項發明的電池用正極活性材料是第一或第二項發明，其特徵在於它是通過對含有硫酸錳、硫酸和硫酸鎂的電解液進行電解的方式形成的沉積物。
根據第四項發明的電池用正極活性材料是第三項發明，其特徵在於在電解液中鎂的濃度為0.1-40g/l。
根據第五項發明的電池用正極活性材料是主要由二氧化錳構成的電池用正極活性材料，其特徵在於含有0.001-3.0重量％的鈦。
根據第六項發明的電池用正極活性材料是第五項發明，其特徵在於具有40-150m2/g的比表面積。
根據第七項發明的電池用正極活性材料是第五或第六項發明，其特徵在於它是通過對含有硫酸錳、硫酸和鈦化合物的電解液進行電解的方式形成的沉積物。
根據第八項發明的電池用正極活性材料是第三、第四和第七項發明的任意一項，其特徵在於它是已經燒結的沉積物。
根據第九項發明的用於生產電池用正極活性材料的方法是用於生產電池用正極活性材料的方法，該正極活性材料主要由二氧化錳構成，該方法的特徵在於電解含有硫酸錳、硫酸和硫酸鎂的電解液，形成沉積物。
根據第十項發明的用於生產電池用正極活性材料的方法是第九項發明，其特徵在於在電池用正極活性材料中鎂的濃度為5-400ppm。
根據第十一項發明的用於生產電池用正極活性材料的方法是第九或第十項發明，其特徵在於正極活性材料的比表面積是10-65m2/g。
根據第十二項發明的用於生產電池用正極活性材料的方法是第九至第十一項發明的任意一項，其特徵在於在電解液中鎂的濃度為0.1-40g/l。
根據第十三項發明的用於生產電池用正極活性材料的方法是用於生產電池用正極活性材料的方法，該正極活性材料主要由二氧化錳構成，該方法的特徵在於電解含有硫酸錳、硫酸和鈦化合物的電解液，形成沉積物。
根據第十四項發明的用於生產電池用正極活性材料的方法是第十三項發明，其特徵在於鈦化合物是選自硫酸鈦、硝酸鈦和氯化鈦的至少一種鈦化合物。
根據第十五項發明的用於生產電池用正極活性材料的方法是第十三或第十四項發明，其特徵在於在電池用正極活性材料中鈦的濃度是0.001-3.0重量％。
根據第十六項發明的用於生產電池用正極活性材料的方法是第十三至第十五項發明的任意一項，其特徵在於電池用正極活性材料的比表面積是40-150m2/g。
根據第十七項發明的用於生產電池用正極活性材料的方法是第九至第十六項發明的任意一項，其特徵在於所形成的沉積物是燒結的。
根據第十八項發明的電池，其特徵在於利用根據第一至第八項發明中任意一項的電池用正極活性材料。
附圖的簡要說明
圖1是根據本發明的鋰一次電池的實施例的截面圖。
圖2是根據本發明的鹼錳電池的實施例的截面圖。
圖3是表示燒結前試驗樣品B2和對照樣品B3的X-射線衍射的測量結果的曲線圖。
本發明的最佳實施方式下面將描述根據本發明的電池用正極活性材料、用於生產該正極活性材料的方法和利用該正極活性材料的電池的實施方式，但本發明不限於下述實施方式。
根據本發明的電池用正極活性材料是主要由二氧化錳構成的並含有鎂的電池用正極活性材料。
具體而言，根據本發明的電池用正極活性材料是通過電解分解工藝生產的電解二氧化錳，並在由電解生產時含有鎂。也就是說，鎂不是在生產之後加入到電解生成的二氧化錳中的，而是在電解生產時一體包含在二氧化錳中的。更具體而言，假設電解二氧化錳是在例如即使用稀硫酸洗滌也不能有效地除去鎂的狀態下結合了鎂的二氧化錳；也就是說，它是以固溶體的方式一體含有鎂的二氧化錳。
在這種電池用正極活性材料中，優選鎂的含量為5-400ppm。這是因為如果鎂的含量低於5ppm，不能顯著改善脈衝特性等。如果鎂的含量高於400ppm，脈衝特性等下降。
優選電池用正極活性材料具有10-65m2/g的比表面積。如果比表面積小於10m2/g，不能顯著改善脈衝特性等。如果比表面積大於65m2/g，所產生的氣體量變大。
可通過電解含有硫酸錳、硫酸和硫酸鎂的電解液以形成沉積物的方式獲得上述電池用正極活性材料。通過這種方式，可容易地生產出在其中一體地含有鎂的二氧化錳。
優選在電解液中鎂的濃度為0.1-40g/l。這是因為如果在電解液中鎂的濃度在上述範圍之外，很難使在二氧化錳中一體含有的鎂量在5-400ppm的範圍內。
對於電解的其它條件可以是迄今為止已經採用的常用條件。具體而言，例如可以將電解液中錳的濃度設定在20-50g/l，將電解液中硫酸的濃度設定在30-80g/l，採用鈦或類似材料作陽極，採用碳或類似材料作陰極，將液體溫度設定在90-100℃，將電流密度設定在50-100A/m2。為了補充而將硫酸鎂加入電解液的方法不是限制性的，只要硫酸鎂通過所採用的方法溶解在電解液中即可。該方法的一個例子是以在向電解液中提供硫酸錳溶液中溶解的硫酸鎂從而進行補充的形式加入硫酸鎂。
對以上述方式獲得的沉積物進行燒結以便脫水，由此製得優選用在鋰電池中的正極活性材料。燒結條件沒有限制，例如，如果在300-470℃的溫度下對沉積物熱處理1-5個小時，它可以形成為優選用於鋰電池的正極活性材料。
如上述方式生產的電池用正極活性材料具有5-400ppm的鎂濃度和10-65m2/g的比表面積。因此，採用這種電池用正極活性材料的電池可表現出高性能，例如增強的脈衝特性。
與將不含有在5-400ppm的濃度範圍內的鎂的二氧化錳作為電池用正極活性材料的鹼錳電池相比，採用上述電池用正極活性材料的鹼錳電池例如可提高3-10％的脈衝特性等。因此，利用本發明的電池用正極活性材料的鹼錳電池可優選用在數位相機等中。與將不含有在5-400ppm的濃度範圍內的鎂的二氧化錳作為電池用正極活性材料的鋰電池相比，採用上述電池用正極活性材料的鋰電池在低溫下可提高5-10％的脈衝特性等。因此，即使在處於低溫環境的條件下使用，例如寒冷地區，這種鋰電池也是優選的。此外，與將不含有在5-400ppm的濃度範圍內的鎂的二氧化錳作為電池用正極活性材料的鋰電池相比，採用上述電池用正極活性材料的這種鋰電池在高溫下可提高10-20％的脈衝特性等。因此，即使在處於高溫環境的條件下使用，例如車輛裝配條件，這種鋰電池也是優選的。
對用在上述電池中的負極活性材料沒有限制，可以是迄今為止已經採用的常用材料。在錳電池或鹼錳電池的情況下，例如可以採用鋅等。在鋰電池的情況下，可以採用鋰等。用在電池中的電解液沒有限制，可以是迄今為止已經採用的常用電解液。在錳電池的情況下，例如，可以採用氯化鋅、氯化銨等。在鹼錳電池的情況下，可以採用氫氧化鉀等。在鋰電池的情況下，可以採用鋰鹽的有機溶液等。
根據本發明的電池用正極活性材料是主要由二氧化錳構成的並含有鈦的電池用正極活性材料。
具體而言，根據本發明的電池用正極活性材料是通過電解分解工藝生產的電解二氧化錳，並在由電解生產時含有鈦。也就是說，鈦不是在生產之後加入到電解生成的二氧化錳中的，而是在電解生產時一體包含在二氧化錳中的。更具體而言，假設電解二氧化錳是在即使在X-射線測量時也不能檢測出鈦的峰的狀態下結合了鈦的二氧化錳；也就是說，它是以固溶體的方式一體含有鈦的二氧化錳。因此，雖然下面提供了更詳細的描述，但是作為根據本發明的電池用正極活性材料的二氧化錳與含有在電解生產之後加入的鈦(氧化鈦)的二氧化錳在X-射線衍射的測量結果上明顯不同、在結構上完全不同。
在這種電池用正極活性材料中，優選鈦的含量為0.001-3.0重量％。這是因為如果鈦的含量低於0.001重量％，不能顯著提高比表面積。如果鈦的含量高於3.0重量％，比表面積下降。
優選電池用正極活性材料具有40-150m2/g的比表面積。這是因為如果比表面積小於40m2/g，不能顯著改善脈衝特性等。如果比表面積大於150m2/g，所產生的氣體量變大。
可通過電解含有硫酸錳、硫酸和鈦化合物的電解液以形成沉積物的方式獲得上述電池用正極活性材料。通過這種方式，可容易地生產出在其中一體地含有鈦的二氧化錳。鈦化合物的例子是硫酸鈦、硝酸鈦和氯化鈦。對在電解液中鈦化合物的含量進行調節，使得在沉積物中鈦的含量為0.001-3.0重量％。
對於電解的其它條件可以是迄今為止已經採用的常用條件，如上所述。為了補充而將鈦化合物加入電解液中的方法不是限制性的，只要鈦化合物通過所採用的方法溶解在電解液中即可。該方法的一個例子是以在向電解液中提供硫酸錳溶液中溶解的鈦化合物以進行補充的形式加入鈦化合物。
對以上述方式獲得的沉積物進行燒結以便脫水，由此製得優選用在鋰電池中的正極活性材料。燒結條件沒有限制，例如，如果在350-470℃的溫度下對沉積物熱處理1-5個小時，它可以形成為優選用於鋰電池的正極活性材料。
如上述方式生產的電池用正極活性材料具有0.001-3.0重量％的鈦含量和40-150m2/g的比表面積。因此，採用這種電池用正極活性材料的電池可表現出高性能，例如增強的脈衝特性。
與將不含有鈦的二氧化錳作為電池用正極活性材料的鹼錳電池相比，採用上述電池用正極活性材料的鹼錳電池例如可提高10-20％的脈衝特性等。因此，這種鹼錳電池可優選用在數位相機等中。與將不含有鈦的二氧化錳作為電池用正極活性材料的鋰電池相比，採用上述電池用正極活性材料的鋰電池在低溫下可提高10-25％的脈衝特性等。因此，即使在寒冷地區或類似條件的區域使用，這種鋰電池也是優選採用的。此外，與將不含有鈦的二氧化錳作為電池用正極活性材料的鋰電池相比，採用上述電池用正極活性材料的這種鋰電池在高溫下可提高5-15％的脈衝特性等。因此，即使在處於高溫環境的條件下使用，例如車輛裝配條件，這種鋰電池也是優選採用的。
對用在上述電池中的負極活性材料沒有限制，可以是迄今為止已經採用的常用材料。在錳電池或鹼錳電池的情況下，例如可以採用鋅等。在鋰電池的情況下，可以採用鋰等。用在電池中的電解液沒有限制，可以是迄今為止已經採用的常用電解液。在錳電池的情況下，例如，可以採用氯化鋅、氯化銨等。在鹼錳電池的情況下，可以採用氫氧化鉀等。在鋰電池的情況下，可以採用鋰鹽的有機溶液等。
在上述實施例中，說明了含有鎂或鈦的例子。但也可以同時含有鎂和鈦。
實施例為了證實根據本發明的電池用正極活性材料的效果，用於生產這種正極活性材料的方法的效果和採用這種正極活性材料的電池的效果，下面將描述所實施的實施例，但本發明不限於這些實施例。
試驗樣品和對照樣品的製備
為燒杯(5升)設置加熱裝置，交替地懸掛陽極(鈦板)和陰極(石墨板)，在燒杯的底部設置電解補充溶液(硫酸錳)的引入管，從而構成電解槽。
將上述電解補充溶液注入電解槽中以調節電解槽中的電解液使得電解液具有下面表1中所示的組成。利用保持在90℃的溫度的電解液，在35A/m2的電流密度下進行電解20天。然後，將陽極從電解槽中取出，根據常規方法對電沉積的沉積物進行後處理，由此製成試驗樣品A1至A5和對照樣品A1至A4。
然後，以表1中所示的溫度在電爐中對試驗樣品A1至A5和對照樣品A1至A4燒結3個小時。
{表1}
試驗A1鎂含量和比表面積的測量
在燒結前測量上述試驗樣品A1至A5和對照樣品A1的鎂含量和比表面積，在燒結後測量比表面積。由常規ICP發射光譜化學分析測定鎂含量。通過在氮氣流中對樣品進行熱處理(250℃×20分鐘)以除去孔中的水分、然後對樣品進行BET 1-點處理的方式，測定比表面積。結果示於下面的表2中。
{表2}
從表2中可以看出，試驗樣品A1至A5(在電解過程中硫酸鎂的濃度0.1-40g/l，燒結溫度300-470℃)表現出5-400ppm的鎂含量和10-65m2/g的比表面積。另一方面，對照樣品A1至A4(在電解過程中硫酸鎂的濃度低於0.1g/l或高於40g/l，燒結溫度低於300℃或高於470℃)的鎂含量和比表面積中的至少一項落在測試樣品A1至A5的上述範圍之外。
鹼錳電池的製備
製備鹼錳電池(型號「LR6」(AA電池))，該電池採用燒結前的測試樣品A1至A5和對照樣品A1至A4作為正極活性材料。混合氧化鋅以與氫氧化鉀水溶液(濃度40％)至飽和，將凝膠劑(羧甲基纖維素和聚丙烯酸鈉的混合物)(以1.0％數量級的量)加入到混合物中。所得的混合物用作電池的電解液。鋅粉用作負極活性材料。將這種負極活性材料(3.0g)和上述電解液(1.5g)混合，並凝膠化。所得的凝膠混合物用作負極活性材料。由此製成的鹼錳電池的縱向截面圖示於圖2中。
如圖2所示，根據本發明的鹼錳電池具有正極活性材料12，它放在正極殼11的內部並包括電解二氧化錳；和負極材料14，它通過隔板13放在正極活性材料12的內部並包括凝膠化鋅粉末。將負極集流體15插入到負極材料14中，負極集流體15穿過密封正極殼11底部的開口密封件16、並連接到在開口密封件16下面設置的負極底板17。用作正極端子的蓋18設置在正極殼11之上。設置絕緣環19和20，它們從上部和下部保持蓋18和負極底板17，蓋18和負極底板17藉助這些絕緣環19和20進行固定。設置可熱縮樹脂管21從而覆蓋正極殼11的外圍，設置覆蓋可熱縮樹脂管21的外殼22。
鋰一次電池的製備
製備鋰一次電池(類型「CR2032」(硬幣型))，這些鋰一次電池採用燒結後的試驗樣品A1至A5和對照樣品A1至A4作為正極活性材料。將含有等量的碳酸丙烯酯和1，2-二甲氧基乙烷的混合物的並且還含有以1mol/l的濃度溶解的高氯酸鋰的溶液作為電池的電解液。金屬鋰用作負極活性材料。由此製備的鋰一次電池的縱向截面圖示於圖1中。
在根據本發明的鋰一次電池中，如圖1所示，將由不鏽鋼製成的集流體2點焊到耐有機電解液並由不鏽鋼類似地製成的正極殼1的內部，並將包括電解二氧化錳的正極活性材料3壓合到集流體2的上表面。將浸漬了上述電池電解液的聚丙烯樹脂隔板4放置在正極活性材料3的上表面上。在正極殼1的開口處，放置具有結合到其下側的負極板5(包括金屬鋰)的開口密封板6，聚丙烯襯墊7夾在正極殼1和開口密封板6之間，從而密封電池。電池的直徑是20mm，它的最大整體高度是3.2mm。
試驗A2脈衝特性的測量
在通常的溫度下(20℃)對採用燒結前的試驗樣品A1至A5和對照樣品A1至A4作為正極活性材料的鹼錳電池的脈衝特性進行測量；在低溫(-20℃)和高溫(60℃)下對採用燒結後的試驗樣品A1至A5和對照樣品A1至A4作為正極活性材料的鋰一次電池的脈衝特性進行測量。
具體而言，通過以下方式評估鹼錳電池的脈衝特性在20℃的環境下、以1000mA的放電電流進行脈衝重複放電(ON持續10秒，OFF持續50秒)，測量直至1.0V的截止電壓(最終電壓)的脈衝數量，將採用燒結前的對照樣品A1的鹼錳電池的脈衝特性值設定為100％、計算相對於上述值的相對值。另一方面，通過以下方式評估鋰一次電池的脈衝特性在-20℃或60℃的環境下、以10mA的放電電流進行脈衝重複放電(ON持續15秒，OFF持續45秒)，測量直至2.0V的截止電壓(最終電壓)的脈衝數量，將採用燒結後的對照樣品A1的鋰一次電池的脈衝特性值設定為100％，計算相對於上述值的相對值。結果示於表3中。
{表3}
如表3可以看出，與採用具有低鎂含量(1ppm)的對照樣品A1的鹼錳電池相比，採用試驗樣品A1至A5的鹼錳電池表現出在脈衝特性方面5-10％的提高；與採用具有低鎂含量(1ppm)的對照樣品A1的鋰一次電池相比，採用試驗樣品A1至A5的鋰一次電池表現出在低溫下在脈衝特性方面5-15％的提高和在高溫下在脈衝特性方面10-20％的提高。並發現，和採用對照樣品A1的鋰一次電池相比，採用具有高鎂含量(600ppm)的對照樣品2的鋰一次電池無論在高溫下還是在低溫下都表現出進一步降低的脈衝特性。還發現，和具有過大比表面積(70m2/g)的對照樣品A3的鋰一次電池相比，採用試驗樣品A1至A5的鋰一次電池表現出在高溫下脈衝特性的顯著提高；而且，和具有小比表面積(5m2/g)的對照樣品A4的鋰一次電池相比，在低溫下脈衝特性的顯著提高。
試驗樣品和對照樣品的製備
採用與上述第一實施例中相同的電解槽，將電解補充溶液(硫酸錳和30重量％的硫酸鈦)注入電解槽中以調節電解槽中的電解液使得電解液具有下面表4中所示的組成。利用保持在95-98℃的溫度的電解液，在表4中所示的電流密度下進行電解20天。然後，將陽極從電解槽中取出，根據常規方法對電沉積的沉積物進行後處理，由此製成試驗樣品B1至B3和對照樣品B1至B5。
然而，在對照樣品B3中，氧化鈦在電解之後與沉積物混合。
然後，在電爐中對試驗樣品B1至B3和對照樣品B1至B5進行燒結(400℃×4小時)。
{表4}
試驗B1鈦含量和比表面積的測量
在燒結前測量上述試驗樣品B1至B3和對照樣品B1至B5的鈦含量和比表面積，在燒結後測量比表面積。以與上述第一實施例相同的方式進行這些測量。結果示於下面的表5中。
{表5}
從表5中可以看出，與不含鈦的對照樣品B1和在電解過程中具有增加的電流密度的對照樣品B2相比，含有鈦的試驗樣品B1至B3具有升高的比表面積。此外，在具有0.001-3.0wt.％的鈦含量的試驗樣品B1至B3中，隨著鈦含量的增加，比表面積也增加。另一方面，發現在具有過高鈦含量(4.5wt.％)的對照樣品B4中，比表面積甚至小於試驗樣品B1至B3。
鹼錳電池的製備
以與上述第一實施例相同的方式製備鹼錳電池(型號「LR6」(AA電池))，該電池採用燒結前的測試樣品B1至B3和對照樣品B1至B5作為正極活性材料。
鋰一次電池的製備
以與上述第一實施例相同的方式製備鋰一次電池(類型「CR2032」(硬幣型))，這些鋰一次電池採用燒結後的試驗樣品B1至B3和對照樣品B1至B4作為正極活性材料。
試驗B2脈衝特性的測量
在通常的溫度下(20℃)對採用燒結前的試驗樣品B1至B3和對照樣品B1至B5作為正極活性材料的鹼錳電池的脈衝特性進行測量；在低溫(-20℃)和高溫(60℃)下對採用燒結後的試驗樣品B1至B3和對照樣品B1至B5作為正極活性材料的鋰一次電池的脈衝特性進行測量。以與上述第一實施例相同的方式進行這些測量。結果示於表6中。
{表6}
從表6可以看出，與採用燒結前的對照樣品B1的鹼錳電池相比，採用燒結前的試驗樣品B1至B3的鹼錳電池表現出在脈衝特性方面10-20％的提高；與採用燒結後的的對照樣品B1的鋰一次電池相比，採用燒結後的試驗樣品B1至B3的鋰一次電池表現出在低溫下在脈衝特性方面10-25％的提高和在高溫下在脈衝特性方面5-15％的提高。並發現，和採用不含鈦的對照樣品B1的鹼錳電池和鋰一次電池相比，採用具有高鈦含量(4.5wt.％)的對照樣品B4的鋰一次電池在脈衝特性方面進一步降低。
此外，通過在不添加硫酸鈦並以增加的電流密度的條件下電解而獲得的對照樣品B2比對照樣品B1具有更大的比表面積，但是和採用對照樣品B1的電池相比，當用在電池中時它的脈衝特性基本上不變。另一方面，和採用對照樣品B1的電池相比，採用具有與對照樣品B2幾乎相同的比表面積並含有鈦的試驗樣品B1的電池能夠顯著提高脈衝特性。
此外，與對照樣品B1相比，具有與二氧化錳簡單混合的鈦的對照樣品B3具有幾乎不變的比表面積；和採用對照樣品B1的電池相比，採用對照樣品B3的電池在脈衝特性方面也幾乎不變。相比之下，在電解生產時生成為一體地含有與對照樣品B3相同量的鈦的試驗樣品B2具有明顯大於對照樣品B1的比表面積。並且，和採用對照樣品B1的電池相比，採用試驗樣品B2的電池具有顯著提高的脈衝特性。
鑑於這些發現，通過將氧化鈦與由電解獲得的二氧化錳混合而實現的鈦的結合，與通過對混合有鈦化合物的電解液進行電解而在電解生產的過程中向二氧化錳中一體地進行鈦的結合在作用和效果上完全不同。
試驗B3X-射線衍射的測量
對燒結前的試驗樣品B2和燒結前的對照樣品B3進行X-射線衍射的測量，所述試驗樣品B2是以在電解生產的過程中在二氧化錳中一體地含有鈦的方式製成的；所述對照樣品B3具有與試驗樣品B2相同量的、與二氧化錳簡單混合的鈦。結果示於圖3中。
如圖3中所示，在對照樣品B3中檢測二氧化鈦的峰，由此明確了以下事實在二氧化錳中結合有二氧化鈦組分，同時保持了二氧化鈦的晶體結構。另一方面，在試驗樣品B2中，沒有檢測出鈦的峰，由此證實了鈦組分以離子狀態、在二氧化錳中作為固溶體一體地存在。
工業實用性根據本發明，可以提供一種電池用正極活性材料，它具有儘可能大的比表面積，因而具有進一步增加的反應區域，由此實現了甚至更高的性能例如增強的脈衝特性；本發明還提供了用於生產正極活性材料的方法；和採用這種正極活性材料的電池。因此，本發明可以非常有效地應用在產業上。
權利要求
1.一種電池用正極活性材料，主要由二氧化錳構成，其特徵在於含有5-400ppm的鎂。
2.根據權利要求1的電池用正極活性材料，其特徵在於具有10-65m2/g的比表面積。
3.根據權利要求1或2的電池用正極活性材料，其特徵在於它是通過對含有硫酸錳、硫酸和硫酸鎂的電解液進行電解的方式形成的沉積物。
4.根據權利要求3的電池用正極活性材料，其特徵在於在所述電解液中鎂的濃度為0.1-40g/l。
5.一種電池用正極活性材料，主要由二氧化錳構成，其特徵在於含有0.001-3.0重量％的鈦。
6.根據權利要求5的電池用正極活性材料，其特徵在於具有40-150m2/g的比表面積。
7.根據權利要求5或6的電池用正極活性材料，其特徵在於它是通過對含有硫酸錳、硫酸和鈦化合物的電解液進行電解的方式形成的沉積物。
8.根據權利要求3、4和7任意一項的電池用正極活性材料，其特徵在於它是已經燒結的所述沉積物。
9.一種用於生產電池用正極活性材料的方法，該正極活性材料主要由二氧化錳構成，該方法的特徵在於對含有硫酸錳、硫酸和硫酸鎂的電解液進行電解，形成沉積物。
10.根據權利要求9的用於生產電池用正極活性材料的方法，其特徵在於在所述電池用正極活性材料中鎂的濃度為5-400ppm。
11.根據權利要求9或10的用於生產電池用正極活性材料的方法，其特徵在於所述電池用正極活性材料的比表面積是10-65m2/g。
12.根據權利要求9-11任意一項的用於生產電池用正極活性材料的方法，其特徵在於在所述電解液中鎂的濃度為0.1-40g/l。
13.一種用於生產電池用正極活性材料的方法，該正極活性材料主要由二氧化錳構成，該方法的特徵在於對含有硫酸錳、硫酸和鈦化合物的電解液進行電解，形成沉積物。
14.根據權利要求13的用於生產電池用正極活性材料的方法，其特徵在於所述鈦化合物是選自硫酸鈦、硝酸鈦和氯化鈦中的至少一種鈦化合物。
15.根據權利要求13或14的用於生產電池用正極活性材料的方法，其特徵在於在所述電池用正極活性材料中鈦的濃度是0.001-3.0重量％。
16.根據權利要求13至15任意一項的用於生產電池用正極活性材料的方法，其特徵在於所述電池用正極活性材料的比表面積是40-150m2/g。
17.根據權利要求9至16任意一項的用於生產電池用正極活性材料的方法，其特徵在於所形成的沉積物是燒結的。
18.一種電池，其特徵在於採用根據權利要求1至8任意一項的電池用正極活性材料。
全文摘要
一種電池用正極活性材料，主要由二氧化錳構成，含有5－400ppm的鎂或0.001－3.0重量％的鈦，由此達到更高的電池性能，例如增強的脈衝特性。
文檔編號H01M4/02GK1610981SQ0380188
公開日2005年4月27日 申請日期2003年5月22日 優先權日2002年9月26日
發明者山口宗利, 熊田直樹, 永石剛, 越智康弘, 淺沼剛吏, 沼田幸一, 平山成生 申請人:三井金屬礦業株式會社