用電解金屬錳浸出渣製備醋酸錳的方法
2023-07-21 11:22:31
專利名稱：用電解金屬錳浸出渣製備醋酸錳的方法
技術領域：
本發明屬於溼法冶金和化工生產技術領域，具體涉及一種醋酸錳的製備方法。
背景技術：
目前，我國的電解錳年生產能力已超過220萬噸，實際產量120萬噸左右，是世界上最大的電解錳生產國和消費國，國內產量佔世界總產量的98%以上。電解金屬錳作為一種高物耗、高能耗行業，行業的迅速壯大一方面造成了資源的大量消耗，另一方面電解金屬錳生產也給環境帶來了很大的汙染，電解錳廠周邊環境壓力越來越大。生產1噸電解錳約需8噸碳酸錳礦(Mn 15 % 16 % )，產生廢錳礦渣(溼渣，含水率25% )約8噸，礦渣中溶液硫酸錳含量約100g/L，硫酸銨約110g/L。以年產100萬噸電解金屬錳計，每年從廢錳渣中直接排放硫酸錳和硫酸銨溶液達200萬m3，硫酸錳達20萬噸， 硫酸銨達22萬噸，其硫酸錳和硫酸銨溶液中的金屬錳和氨氮會給環境造成較大的汙染。醋酸錳主要用作對苯二甲酸(PTA)生產的催化劑；也可以作為乙醛氧化或纖維染色氧化催化劑，還可以作為油漆、塗料的乾燥劑、印染媒染劑、飼料添加劑等。隨著國民經濟的飛速發展，醋酸錳的用量也越來越大，特別是在PTA的生產過程中，醋酸錳的應用顯得尤為突出。因此，開發高純醋酸錳產品具有廣闊的開發應用前景。CN1562483A號中國專利文獻公開了一種以含醋酸鈷、醋酸錳的殘渣或液體為原料回收醋酸鈷、醋酸錳催化劑的新工藝，該工藝採用雙氧水氧化二價鐵離子，加氨調節PH值除鐵，用銨型強酸性陽離子交換樹脂作吸附劑，用醋酸銨溶液作解吸脫附劑，真空濃縮解吸液，得到高純度醋酸鈷、醋酸錳催化劑。CN1626495A號中國專利文獻公開了一種製備醋酸錳的方法，其是將冰醋酸和電解錳以一定比例進行合成反應，接著將反應液過濾澄清，減壓濃縮，冷卻結晶，以及將結晶產物離心脫水製備醋酸錳。CN1033039A號中國專利文獻公開了一種以鈷錳氧化物為原料製取醋酸鈷、醋酸錳的工藝方法，該方法是以磷酸酯的烴溶液作為萃取劑去處理鈷錳水溶液中的鐵離子，並在解析工序之後，將解析液返流飽和吸附進行精製。CN129M60A號中國專利文獻公開了一種催化劑回收技術，其是在對苯二甲酸氧化殘渣水洗和加入稀硫酸使大部分有機物飽和析出的基礎上，對含有鈷、錳離子和其它微量金屬離子的水溶液採用強酸性陽離子交換樹脂進行陽離子交換；在加入強鹼溶液中和除去鐵離子前，向溶液中加入氧化劑，使溶液中的i^e2+完全轉化為!^3+，從而使鐵離子在中和過程中全部除去。該方法可使鈷錳催化劑回收率不小於95%，回收的結晶乾燥醋酸鈷、醋酸錳催化劑純度不低於99. 7%。CN1M6550A中國專利文獻公開了一種從對苯二甲酸生產過程的殘渣中回收氧化催化劑鈷、錳醋酸鹽的方法，其包括萃取、陽離子交換樹脂吸附、醋酸鈉解吸、濃縮、廢水處理等工序，其要點是用低鈷貧鈉溶液洗滌鈷錳吸附柱和產品柱降低成品中鈉含量達到 IOOppm以下，滿足PTA裝置使用要求，另外用廢水處理柱對吸附流出液進行處理，使COD值高的吸附流出液廢水循環作殘渣萃取劑，COD值低的廢水進行生化處理，達到降低催化劑回收成本的目的。《礦產綜合利用》2001年6月第3期第41 43頁公開了以對苯二甲酸生產裝置中排放的廢催化劑為原料，採用萃取-結晶法回收其中的醋酸鈷和醋酸錳，醋酸鈷和醋酸錳的回收率達85%，回收的醋酸鈷和醋酸錳可以重複用作催化劑；《遼寧化工》2004年3月第33卷第3期第148 150頁也公開了以錳塵和鈦白廢酸為原料製備醋酸錳的方法，並對廢酸、廢料進行了綜合利用。然而，現有技術中還沒有公開用電解金屬錳廢渣製備醋酸錳的相關報導。如果能將電解金屬錳廢渣的處理與醋酸錳的製備有機結合，這不僅對資源節約、治理環境汙染具有重要意義，同時對滿足醋酸錳在當前產業中的巨大需求也具有重要意義。
發明內容
本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種資源節約、環境友好、 經濟效益高、工藝簡單、投資成本少的用電解金屬錳浸出渣製備醋酸錳的方法。為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種用電解金屬錳浸出渣製備醋酸錳的方法，包括以下步驟以所述電解金屬錳浸出渣的洗滌液為原料，用碳酸鹽沉澱該洗滌液，分離後得到碳酸錳沉澱和沉澱餘液；再用硫酸溶解所述碳酸錳沉澱得硫酸錳溶液； 所述硫酸錳溶液經純化後得到高純硫酸錳溶液，再用碳酸鹽沉澱所述高純硫酸錳溶液，得到高純碳酸錳；然後用醋酸酸化所述高純碳酸錳得到醋酸錳溶液；最後用醋酸鋇沉澱所述醋酸錳溶液中的SO42-得到純淨醋酸錳溶液，純淨醋酸錳溶液經蒸髮結晶、乾燥得到高純醋酸錳產品(純度達99%以上)。上述的用電解金屬錳浸出渣製備醋酸錳的方法中，所述碳酸鹽優選碳酸氫銨，用所述碳酸氫銨沉澱時的沉澱溫度優選為5°C 90°C，沉澱時間優選為30min 120min，碳酸氫銨的用量優選為理論量的1. 0 2. 0倍。上述的用電解金屬錳浸出渣製備醋酸錳的方法中，所述沉澱餘液經沉澱蒸氨後回收製備得到氨水。在前述沉澱蒸氨步驟中，可選用鹼液作為沉澱劑，但優先選用的沉澱劑為
氫氧化鈣。上述的用電解金屬錳浸出渣製備醋酸錳的方法中，所述硫酸錳溶液的純化方法優選包括以下四種處理操作利用氧化法去除硫酸錳溶液中的鐵離子、利用硫化沉澱法去除硫酸錳溶液中的重金屬離子、利用氟化沉澱法去除硫酸錳溶液中的鈣鎂離子和利用濃縮絮凝法去除硫酸錳溶液中的矽雜質。優選的處理操作順序為先去除鐵離子，再去除重金屬離子，然後去除鈣鎂離子最後除矽。上述的用電解金屬錳浸出渣製備醋酸錳的方法，所述氧化法中優選採用的氧化劑為雙氧水，氧化溫度優選為75°C 90°C，氧化時間優選為30min 120min，所述雙氧水的用量優選為理論量的2. 0 6. 0倍。上述的用電解金屬錳浸出渣製備醋酸錳的方法，所述硫化沉澱法中優選用到的沉澱劑為二甲基二硫代氨基甲酸鈉，硫化沉澱溫度優選為60°C 90°C，硫化沉澱時間優選為 30min 120min，反應完成後靜置時間優選為4h 12h，所述二甲基二硫代氨基甲酸鈉的用量優選為30g/m3 70g/m3。
上述的用電解金屬錳浸出渣製備醋酸錳的方法，所述氟化沉澱法中優選用到的沉澱劑為氟化銨，氟化沉澱溫度優選為70°C 90°C，氟化沉澱時間優選為60min 150min，反應完成後靜置時間優選為4h 12h，所述氟化銨的用量優選為理論量的1. 5 4. 5倍。上述的用電解金屬錳浸出渣製備醋酸錳的方法，所述濃縮絮凝法中用到的絮凝劑優選為聚丙烯醯胺(陽離子絮凝劑)，絮凝溫度優選為65°C 90°C，絮凝時間優選為 30min 90min，反應完成後靜置時間優選為1 48h，所述聚丙烯醯胺的用量優選為3g/ m3 20g/m3。與現有技術相比，本發明的優點在於1.本發明提出了一種以電解金屬錳生產廢渣洗渣液為原料製備高純醋酸錳的新工藝，本發明工藝可以製備出高純醋酸錳，而原料電解金屬錳廢渣經處理後其水溶性Mn含量降至0. 2%以下(以幹基計)，硫酸銨含量降至約0. 22% (以幹基計)，錳的綜合回收率大於95%，醋酸錳產品質量達到醋酸錳HG/T 2034-1999質量標準的要求；2.在本發明優選的製備工藝中，還同時對廢硫酸銨溶液進行回收以製備得到副產物氨水，硫酸銨的綜合回收率大於95%，母液可循環使用。由上可見，採用本發明的製備工藝既開發出具有廣泛市場前景的高純醋酸錳，同時回收了氨，而且還解決了現行電解金屬錳廢渣洗滌工藝中硫酸銨及鈣鎂的累積、溶液體積不斷膨脹導致的工藝不能順行的難題。用電解錳廢渣洗滌液製備高純醋酸錳並回收硫酸銨，還可有效減少廢渣中水溶錳及氨氮對環境的汙染和影響，具有顯著的生態效益和環保效益，這對於電解金屬錳行業的節能減排及環境汙染治理，具有十分重要的意義；與此同時，本發明還回收了電解錳廢渣中的有價成份，又具有重大的經濟效益。本發明的製備工藝步驟簡單、設備投資少、易於操作且生產成本低，應用前景十分廣闊。
圖1為本發明實施例中製備醋酸錳的工藝流程圖。
具體實施例方式以下結合說明書附圖和具體實施例對本發明作進一步描述。實施例一種如圖1所示的本發明的用電解金屬錳浸出渣製備醋酸錳的方法，包括以下步驟1.製備碳酸錳以某一電解錳工藝中電解金屬錳浸出渣的洗滌液為原料，經測試，該洗滌液中含Mn 37.82g/L，含(NH4)2S0491. 82g/L，然後用碳酸氫銨沉澱該洗滌液，碳酸氫銨用量為理論用量的1. 1倍，沉澱時的溫度為40°C，攪拌沉澱時間為30min，過濾分離後得到碳酸錳沉澱和沉澱餘液(沉澱餘液中主要含硫酸銨)。本步驟的反應原理為MnS04+2NH4HC03 = MnCO3+ (NH4) 2S04+H20+C02 個。2.硫酸溶解再用濃硫酸溶解步驟1得到的碳酸錳沉澱得硫酸錳溶液；該硫酸錳溶液中包含以下化學成分:Mn 74. 16g/L、Fe 8. 93mg/L, Ca 0. 584g/L、Mg 1. lOg/L ；本步驟的反應原理為MnC03+H2S04 = MnS04+H20+C02 個；
可見，通過以上兩個步驟完全達到了錳與鎂和硫酸銨分離的目的，錳的回收率達到98. 12%，這將更有利於下一步的純化。3.硫酸錳溶液的純化對步驟2溶解後得到的硫酸錳溶液按下述方法進行純化；3. 1先利用氧化法去除硫酸錳溶液中的鐵離子在硫酸錳溶液中加入H2A理論量的5倍，溫度控制在90°C，pH值為6. 5 7. 0，氧化時間為lh，通過該氧化沉澱法去除鐵元素，該氧化反應原理為Fe2+ 氧化 2Fe2++H2A+2H+ = 2Fe3++2H20Fe3+ 水解 Fe3++30r = Fe (OH) 3 丨或 Fe3++3H20 = Fe (OH) 3 丨 +3H+通過上述氧化沉澱法使鐵的去除率達到99%，除鐵後的溶液中Fe的濃度在lmg/L 以下，錳的回收率為99. 12% ；3. 2利用硫化沉澱法去除硫酸錳溶液中的重金屬離子在除鐵後的溶液中加入二甲基二硫代氨基甲酸鈉(簡稱SDD)，添加量按50g/m3計，溫度控制在60°C，硫化沉澱攪拌時間為lh，靜置時間為12h，去除重金屬的反應原理為
權利要求
1.一種用電解金屬錳浸出渣製備醋酸錳的方法，包括以下步驟以所述電解金屬錳浸出渣的洗滌液為原料，用碳酸鹽沉澱該洗滌液，分離後得到碳酸錳沉澱和沉澱餘液；再用硫酸溶解所述碳酸錳沉澱得硫酸錳溶液；所述硫酸錳溶液經純化得到高純硫酸錳溶液，再用碳酸鹽沉澱所述高純硫酸錳溶液，得到高純碳酸錳；然後用醋酸酸化所述高純碳酸錳得到醋酸錳溶液；最後用醋酸鋇沉澱所述醋酸錳溶液中的SO42-得到純淨醋酸錳溶液，純淨醋酸錳溶液經蒸髮結晶、乾燥得到高純醋酸錳產品。
2.根據權利要求1所述的用電解金屬錳浸出渣製備醋酸錳的方法，其特徵在於所述碳酸鹽選用碳酸氫銨，用所述碳酸氫銨沉澱時的沉澱溫度為5°C 90°C，沉澱時間為 30min 120min，碳酸氫銨的用量為理論量的1. 0 2. 0倍。
3.根據權利要求2所述的用電解金屬錳浸出渣製備醋酸錳的方法，其特徵在於所述沉澱餘液經沉澱蒸氨後回收製備得到氨水。
4.根據權利要求3所述的用電解金屬錳浸出渣製備醋酸錳的方法，其特徵在於所述沉澱蒸氨步驟選用的沉澱劑為氫氧化鈣。
5.根據權利要求1或2或3或4所述的用電解金屬錳浸出渣製備醋酸錳的方法，其特徵在於所述硫酸錳溶液的純化方法包括以下處理操作利用氧化法去除硫酸錳溶液中的鐵離子、利用硫化沉澱法去除硫酸錳溶液中的重金屬離子、利用氟化沉澱法去除硫酸錳溶液中的鈣鎂離子和利用濃縮絮凝法去除硫酸錳溶液中的矽雜質。
6.根據權利要求5所述的用電解金屬錳浸出渣製備醋酸錳的方法，其特徵在於所述氧化法中選用的氧化劑為雙氧水，氧化溫度為75°C 90°C，氧化時間為30min 120min，所述雙氧水的用量為理論量的2. 0 6. 0倍。
7.根據權利要求5所述的用電解金屬錳浸出渣製備醋酸錳的方法，其特徵在於所述硫化沉澱法中用到的沉澱劑為二甲基二硫代氨基甲酸鈉，硫化沉澱溫度為60V 90°C，硫化沉澱時間為30min 120min，反應完成後靜置4h 12h，所述二甲基二硫代氨基甲酸鈉的用量為30g/m3 70g/m3。
8.根據權利要求5所述的用電解金屬錳浸出渣製備醋酸錳的方法，其特徵在於所述氟化沉澱法中用到的沉澱劑為氟化銨，氟化沉澱溫度為70°C 90°C，氟化沉澱時間為 60min 150min，反應完成後靜置4h 12h，所述氟化銨的用量為理論量的1. 5 4. 5倍。
9.根據權利要求5所述的用電解金屬錳浸出渣製備醋酸錳的方法，其特徵在於所述濃縮絮凝法中用到的絮凝劑為聚丙烯醯胺，絮凝溫度為65°C 90°C，絮凝時間為30min 90min，反應完成後靜置12h 48h，所述聚丙烯醯胺的用量為3g/m3 20g/m3。
全文摘要
本發明公開了一種用電解金屬錳浸出渣製備醋酸錳的方法，包括以下步驟以電解金屬錳浸出渣的洗滌液為原料，用碳酸鹽沉澱該洗滌液，分離後得到碳酸錳沉澱和沉澱餘液；再用硫酸溶解碳酸錳沉澱得硫酸錳溶液；硫酸錳溶液經純化得到高純硫酸錳溶液，再用碳酸鹽沉澱高純硫酸錳溶液得到高純碳酸錳；然後用醋酸酸化高純碳酸錳得到醋酸錳溶液；最後用醋酸鋇沉澱醋酸錳溶液中的SO42-得到純淨醋酸錳溶液，再經蒸髮結晶、乾燥得到高純醋酸錳產品。本發明的方法具有資源節約、環境友好、經濟效益高、工藝簡單、投資成本少等優點。
文檔編號C07C53/10GK102241581SQ20111011041
公開日2011年11月16日 申請日期2011年4月29日 優先權日2011年4月29日
發明者習小明, 徐光前, 李先柏, 段興無, 詹錫松, 許彬, 譚嶽, 陳一波 申請人:金瑞新材料科技股份有限公司