抗性澱粉含量高的澱粉和使用它的飲食品、以及抗性澱粉含量高的澱粉的製造方法
2024-02-26 02:08:15 1
專利名稱：抗性澱粉含量高的澱粉和使用它的飲食品、以及抗性澱粉含量高的澱粉的製造方法
技術領域：
本發明涉及抗性澱粉含量高的澱粉和使用它的飲食品，以及抗性澱粉含量高的澱粉的製造方法。
背景技術：
膳食纖維除了具有改善腸道內環境的作用、抑制血糖值上升的作用、降低膽固醇的作用以外，還顯示有各種生理作用，但在日本和歐美等國家，其攝取量不夠充分。膳食纖維雖然可從各種植物中攝取，但為了廣泛應用於加工食品中，則必須進行高純度精製而經過複雜的工序，因而必然會加大成本。並且，當將一部分穀類替換為膳食纖維使用時，通常而言作為穀類主要成分的澱粉質與膳食纖維的物理性質不同，因此，存在對食品味道或工序的影響大的問題。另一方面，澱粉通常易於消化，但也存在難消化性的組分，並且該組分被稱作「抗性澱粉」。對抗性澱粉而言，已明確其在活體內發揮與膳食纖維相同的作用，並報導有改善腸道內環境的作用、抑制血糖值上升的作用、降低膽固醇的作用、改善脂質代謝的作用等。澱粉大量存在於植物內，因此比較容易精製，並因此能夠以低於膳食纖維的價格供給。另外，含有抗性澱粉的澱粉可將一部分與小麥粉等穀類替換而使用，因此，對原來的工序和調配不會有太大的影響，可以比較容易地進行調配。但是，在實際上，能夠替換為含有抗性澱粉的澱粉的比例也存在限度。並且，在未加工的含有抗性澱粉的澱粉中的抗性澱粉含量大概在45 %以下。因此，即使配合於食品中，存在著與配合量相比無法提高抗性澱粉含量的問題。在上述背景下，已報導有將澱粉加工成原料，製造出提高了抗性澱粉含量的澱粉加工品的技術。在專利文獻1(國際公開第2000/19841號小冊子)中，記載了以高直鏈玉米澱粉作為原料在乙醇中進行酸處理的技術。並且，通過酸處理所獲得的數均分子量在10000 90000範圍的加工澱粉，被指出在活體內顯示有緩慢消化性。在專利文獻2(日本特開2001-231469號公報)中，記載了以高直鏈澱粉作為原料，在不足以破壞該澱粉的粒狀性的水分百分比含量和溫度下進行加熱以，並且通過消化去除非晶質區域來提高抗性。具體而言，以「HYL0NVT』(註冊商標，直鏈澱粉含量為70% 的玉米澱粉)作為原料，在總水分含量為38%、約98. 9°C下加熱2小時後，進行胰酶處理所得到的澱粉的總膳食纖維(Total Dietary Fiber =TDF)為50%、抗性澱粉(Resistant Starch :RS)為90% (實施例la)。並且，在相同文獻中所獲得的抗性澱粉的分子量峰在 2000 80000，並且糊化熱至少為約20J/g。在專利文獻3(日本特開平11-5802號公報)中，記載了將高直鏈澱粉的水懸浮液保持於澱粉質成分溶解析出的溫度以上且澱粉粒子消失的溫度以下的溫度，並使α-澱粉酶發生作用來提高難消化性成分的技術。在相同文獻中，記載了採用ftx)Sky法所測定的難消化性成分上升至68. 2%的例子(實施例3)。在專利文獻4(日本特表第2008-516050號公報)中，記載了以高直鏈澱粉作為原料並通過在溼潤狀態中，在乙醇的存在下進行加熱處理來製造抗酶性澱粉 (Enzyme-resistant starch)的技術。在相同文獻中，記載了總膳食纖維含量為約60 70%, Englyst 抗性澱粉值(Englyst resistant starch value)平均為 43 的例子(實施例4)。在專利文獻5(日本特開平10-195104號公報)中，公開了通過對高直鏈玉米澱粉進行溼熱處理來提高了膳食纖維含量的澱粉加工品。在專利文獻6(日本特開平9-12601號公報)中，公開了通過對高直鏈澱粉進行溼熱處理來製造澱粉酶抗性澱粉的製造方法。在專利文獻7(日本特開平10-191931號公報)中，公開了通過對澱粉進行脫分枝化和老化處理所獲得的抗性澱粉。在專利文獻8(日本特表平5-506564號公報)中，記載了對老化處理後的高直鏈澱粉進行酶水解的技術。在專利文獻9 (國際公開第2008/155892號小冊子)中，公開了在165°C 260°C 中使高直鏈玉米澱粉與高壓熱水相接觸的難消化性澱粉含量高的澱粉的製造方法。在專利文獻10 (日本特開2008-280466號公報)中，記載了通過酶反應製造直鏈澱粉顆粒的技術。並且指出，採用相同文獻的方法所獲得的直鏈澱粉顆粒具有特定的重均分子量和分子量分散度，並在實質上不通過α -澱粉酶進行消化。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 國際公開第2000/19841號小冊子專利文獻2 日本特開2001-231469號公報專利文獻3 日本特開平11-5802號公報專利文獻4 日本特表2008-516050號公報專利文獻5 日本特開平10-195104號公報專利文獻6 日本特開平9-12601號公報專利文獻7 日本特開平10-191931號公報專利文獻8 日本特表平5-506564號公報專利文獻9 國際公開第2008/155892號小冊子專利文獻10 日本特開2008-280466號公報非專利文獻非專利文獻 1 :Richard K Le Leu，其他 3 人，Effect of high amylose maize starches on colonic fermentation and apoptotic response to DNA-damage in the colon of rats, Nutrition and metabolism. 6(11), 2009# # ^lJ i K 2 :Martine Champ, M4 A, Advances in dietary fibre characterisation. LDefinition of dietary fibre, physiological relevance, health benefits and analytical aspects, Nutrition Research Reviews 16, 2003, p.71-8
發明內容
然而，在製造上述澱粉加工品的技術中，以增加總膳食纖維含量為目標的居多，並且作為總膳食纖維含量的測定方法採用了 ftx)Sky法。另一方面，作為適合活體內澱粉消化條件的抗性澱粉的定量方法，有AOAC官方方法(AOAC Official Method) 2002. 02。在此，當採用AOAC官方方法2002. 02再次評價依據ftx)Sky法測定的提高了總膳食纖維含量的澱粉時，有的情況下總膳食纖維含量並沒有以ftOsky法所測定的那麼高。具體而言，在非專利文獻1中，記載了採用I^rosky法和AOAC官方方法2002. 02所測定的抗性澱粉含量不同的問題。作為上述測定值不同的主要成因，主要因為消化條件的不同所引起的。即，ftOsky法，是採用來自細菌的耐熱性α-澱粉酶在100°C下進行短時間(15 30分鐘)消化，然後在60°C下採用蛋白酶、接著採用澱粉葡萄糖苷酶進行消化。另一方面，AOAC 官方方法2002. 02，是在適合活體內消化的條件下進行消化的方法，是採用胰澱粉酶和澱粉葡萄糖苷酶在37°C下進行長時間(16小時)消化。在非專利文獻2中，當採用ftOsky法時，由於與實際消化條件差異較大而存在無法準確定量抗性澱粉的問題，另一方面，還指出了 AOAC官方方法2002. 02是與活體內(in vivo)的試驗相關性高的定量法。關於這一點，即使在「背景技術」部分的前述文獻中，對活體內條件下澱粉的抗消化性也有改善的餘地。具體而言，本發明人在採用AOAC官方方法2002. 02來評價依照上述專利文獻1 3和5 8的方法所獲得的澱粉加工品的結果，如後面實施例部分中所述，抗性澱粉含量低於60%。並且，通過配合含有抗性澱粉的澱粉來製造飲食品時，在多數情況下要經過加熱烹調工序。因此，不管所配合的澱粉中的抗性澱粉含量有多麼高，若抗性澱粉在加熱烹調工序中失掉，則不理想。關於這一點，從抗性澱粉的抗加熱處理性的觀點出發，在上述澱粉加工品中還有改善的餘地。例如，本發明人研究專利文獻9所述的方法的結果，如後面實施例部分中所述，採用相同文獻的方法所獲得的澱粉加工品而言，對於在加熱烹調工序中導致抗性澱粉失掉的問題上，還有改善的餘地。並且，對採用專利文獻4的方法所獲得的澱粉加工品而言，還有改善其口感的餘地。鑑於上述情況，在本發明提供一種以高比率含有活體內的抗消化性優良的抗性澱粉，並且抗性澱粉的耐加熱性優良的澱粉。基於本發明，提供一種抗性澱粉含量高的澱粉，其滿足下列條件(a)、(b)、(c)和 (d)(a)按照AOAC官方方法2002. 02中的抗性澱粉測定法來檢測的抗性澱粉含量為 60%以上；(b)分子量峰為6 X IO3以上且4X IO4以下；(c)分子量分散度為1. 5以上且6. 0以下；(d)通過差示掃描熱量測定的在50°C 130°C的糊化焓為10J/g以下。並且，基於本發明，可提供一種含有前述本發明中的抗性澱粉含量高的澱粉的飲食品。由於在本發明滿足上述條件(a) (d)，因此，能夠實現以高比例含有抗性澱粉並且含有對加熱處理穩定的抗性澱粉的澱粉加工品。因此，即使將其配合於施以加熱處理的飲食品中，也能夠提高食用時的抗性澱粉含量。此外，為了獲得滿足上述條件(a) (d)的澱粉加工品，可任意選擇本發明的方法、裝置等條件。例如，基於本發明，可提供一種抗性澱粉含量高的澱粉的製造方法，其中，包括酸處理工序，該工序以直鏈澱粉含量為40%以上的直鏈澱粉含量高的澱粉作為原料，並將該原料在無機酸水溶液中進行酸處理。基於本發明，可實現一種以高比例含有抗性澱粉並且該抗性澱粉對加熱處理的耐性優良的澱粉。
圖1是表示實施方式中澱粉分子量峰與抗性澱粉含量關係的圖。圖2是表示實施方式中抗性澱粉含量高的澱粉的分子量分布的圖。圖3是表示實施方式中澱粉分子量分散度與抗性澱粉含量之間的關係的圖。圖4是表示實施方式中澱粉的示差掃描熱量分析的測定結果的圖。圖5是表示實施方式中的酸處理條件的圖。圖6是表示實施方式中的酸處理條件的圖。圖7是說明實施例中用於測定抗性澱粉的耐加熱性的容器的圖。
具體實施例方式本發明的抗性澱粉含量高的澱粉，滿足下列條件(a)、(b)、(c)和(d)(a)按照AOAC官方方法2002. 02中的抗性澱粉測定法來檢測的抗性澱粉含量為 60%以上；(b)分子量峰為6 X IO3以上且4X IO4以下；(c)分子量分散度為1. 5以上且6. 0以下；(d)通過差示掃描熱量測定的在50°C 130°C的糊化焓為10J/g以下。下面，說明各條件的技術含義。首先，本發明的抗性澱粉含量高的澱粉滿足上述條件(a)，與採用迄今為止的製造方法所得到的澱粉相比抗性澱粉含量顯著高。從進一步提高初期的抗性澱粉含量的觀點出發，優選本發明的抗性澱粉含量高的澱粉通過AOAC官方方法2002. 02的抗性澱粉測定法得到的抗性澱粉含量為65%以上，更優選為70%以上。此外，對本發明的抗性澱粉含量高的澱粉中抗性澱粉含量的上限，並沒有特別限制，為100%以下，例如可以在90%以下。此外，在本發明中，將抗性澱粉含量定義為試樣每單位乾重的抗性澱粉重量(W/
W) O並且，基於滿足上述條件(b)和(C)，可穩定地提高澱粉中的抗性澱粉含量。其中，上述條件(b)規定了抗性澱粉含量高的澱粉的分子量範圍。圖1是表示本發明人針對高直鏈玉米澱粉進行酸處理時的分子量峰和抗性澱粉含量的研究結果的圖。如圖1所示，在分子量峰在6X IO3以上且4X IO4以下的範圍內，能夠穩定地獲得抗性澱粉含量超過60%的澱粉。此外，在圖1中，即使分子量峰在6X IO3以上且4X IO4以下的範圍內，也存在抗性澱粉含量低於60%的澱粉(比較例)。關於這一點， 是在脫離後述規定的製造條件的條件下配製的酸處理澱粉，因此，即使滿足條件(b)也不滿足條件(a)。即，如在實施例中後述，通過選擇適當的製造條件，能夠在分子量峰在6 X IO3 以上且4X IO4以下的範圍穩定地獲得抗性澱粉含量為60%以上的澱粉。此外，作為在對澱粉進行酸處理時能夠在上述特定分子量峰的範圍獲得抗性澱粉含量高的澱粉的原因，可推測為如下。即，若對澱粉進行酸處理，則一部分構成澱粉的分子鏈得到水解，並引起澱粉的低分子化。分子鏈得到某種程度切割的澱粉粒，其分子相互之間的空間配置進一步得到最優化，並向更緊密的狀態發展。因此，基於酸處理引起的降解越多，澱粉的抗消化性就越上升。另一方面，若過量地進行酸處理，則最終會破壞粒狀結構並且失去澱粉的抗消化性。從更穩定地獲得抗性澱粉含量高的澱粉的觀點出發，分子量峰例如在6. 5X IO3以上，優選為8X103以上。並且，從更可靠地獲得抗性澱粉含量高的澱粉的觀點出發，分子量峰例如在3. 6X IO4以下，優選為2. 5X IO4以下，更優選為1.5X IO4以下。接著，上述條件(C)規定了分子量分散度。所謂條件(c)中的分子量分散度，是指重均分子量Mw與數均分子量Mn的比Mw/ Mn。圖2是表示本發明人針對高直鏈玉米澱粉進行酸處理時的抗性澱粉含量高的澱粉分子量分布形狀變化的研究結果的圖。在圖2和後述圖3中，分子量是採用凝膠滲透色譜(GPC，以支鏈澱粉(pullulan)作為標準物質換算)進行測定。根據圖2可知，通過酸處理所獲得的抗性澱粉含量高的澱粉(實施例1)的分子量分布形狀，與未處理的高直鏈玉米澱粉(參考例)相比，其分子量的分布範圍變窄，形成為單獨的峰。採用分子量分散度來評價上述分子量分布範圍的程度。分子量分散度是重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)的比， 通常在高分子中混合有各種聚合度的分子，因此在分子量上可見有分布寬度。當只有某一個聚合度時，Mw/Mn成為1，但若該偏差大則分子量分散度也變大。並且，圖3是表示酸處理後的高直鏈玉米澱粉的分子量分散度與抗性澱粉含量之間關係的圖。根據圖3可知，在分子量分散度滿足特定的範圍、即上述條件(c)的範圍，可獲得抗性澱粉含量高的澱粉。作為該原因，有如下推測。S卩，由於顯示有抗酶性的澱粉的分子量處於某固定分子量分布寬度中，因此，越增加該某固定分子量範圍之外的構成成分，則越提高受消化影響的比例。另一方面，在酶處理等中，分子量也隨著反應進展趨於降低，但在分子量分布上可見有固定的寬度。雖未明確酸處理與酶處理的詳細反應機制的不同點，但認為上述分子量分布寬度的不同，表現在酶處理與酸處理的不同上。此外，從口感的理想程度的觀點出發，若分子量分散度過高，則有時得不到理想的口感。關於這一點，若分子量分散度在滿足上述條件(C)的範圍內，則可抑制分子量低的組分或分子量高的組分過量的現象，因此可抑制在食品中配合時變得過於粉狀或產生口感生硬的問題。從口感的理想程度的觀點出發，設定分子量分散度的下限在1. 5以上，優選設在2.0以上，更優選設在3.0以上。分子量分布過低的澱粉，有時因出現生粉味(粉^ ) 等而導致口感不理想，因此，優選分子量峰具有某種程度的分布寬度。另一方面，從進一步穩定地提高抗性澱粉含量的觀點出發，分子量分散度的上限在6.0以下，優選為5.5以下，更優選為5.0以下。從而，從抗性澱粉的比例與口感之間的平衡的觀點出發，本發明的分子量分散度為1.5以上且6.0以下，優選為2.0以上且5. 5以下，更優選為3.0以上且5. 0以下。此外，澱粉的分子量，例如，可採用GPC(以支鏈澱粉物質作為標準物質換算)進行測定。接著，針對條件(d)進行說明。 在本發明中，由於滿足條件(d)，所以，不僅原來的抗性澱粉含量高，而且在進行加熱處理後也能夠以高比例含有抗性澱粉。具體而言，在200°C下加熱20分鐘後的抗性澱粉含量，例如可以成為60%以上、優選為70%以上。在此，所謂糊化焓，是指對澱粉進行加熱並使其成為糊所必需的能量。若在澱粉和水共存的條件下進行加熱，在某溫度下澱粉會成為糊。由於變成上述糊時需要能量，所以引起吸熱反應。在差示掃描熱量測定(Differential scanning calorimetry :DSC)中，將伴隨著溫度變化的吸熱量作為峰值進行測量，將其峰面積作為糊化焓來進行計算。如圖4所示，該峰面積被表示為峰與基線所圍成的部分。圖4是表示本發明人針對高直鏈玉米澱粉的酸處理對DSC曲線帶來的影響的研究結果的圖。通常，若澱粉發生糊化，則其消化性會提高。澱粉在未加熱的狀態下是結晶狀態， 即使消化酶也相當不易對其降解。但是，通過對澱粉進行加熱、糊化，其結晶狀態發生變化， 達到通過消化酶易於降解的狀態。即，所謂的採用DSC測定的吸熱峰小的澱粉，意思是指因加熱所引起的抗性澱粉含量的減少量小(下面也稱作耐熱性高)的澱粉。實際上，抗性澱粉的耐熱性的高度，除了影響糊化焓之外，還影響糊化溫度、分子量分布(分子量峰、分子量分散度)。例如，糊化溫度高的澱粉，由於必須在更高的溫度狀態下才發生糊化，因而耐熱性也高。因此，在糊化溫度、分子量峰和分子量分散度相近的澱粉相互之間，糊化焓可作為耐熱性的指標使用。如圖4所示可知，若對高直鏈玉米澱粉進行酸處理，則隨著酸處理的進展，吸熱峰的面積趨於減小。該DSC測定的吸熱峰的面積小的現象是本發明的抗性澱粉含量高的澱粉的一個特徵，具體而言在10J/g以下，優選在8J/g以下，更優選在6J/g以下。通過如此進行操作，可穩定地獲得在加熱烹調後抗性澱粉含量也高的飲食品。此外，對糊化焓的下限並沒有特別限制，例如也可以在lJ/g以上。在本發明中，通過滿足所有上述條件(a) (d)，可獲得以高比例含有抗性澱粉並且加熱穩定性優良的、抗性澱粉含量高的澱粉加工品。接著，說明本發明的抗性澱粉含量高的澱粉的製造方法。此外，在本說明書中，在沒有特別記述的情況下，各術語的定義為如下所述。並且， 在本說明書中，也有時將「抗性澱粉」記載為「RS」。水分水分對澱粉溼重量的比率(w/w)漿料濃度澱粉乾重量對澱粉漿料重量的比率(w/w)
酸當量濃度酸相對於反應液中的水(包括來自澱粉的水分)的當量濃度抗性澱粉含量抗性澱粉的重量對試樣乾重量的比率(w/w)抗性澱粉含量高的澱粉抗性澱粉含量在60%以上的澱粉本發明的抗性澱粉含量高的澱粉，例如，可通過以直鏈澱粉含量在40%以上的、直鏈澱粉含量高的澱粉作為原料，並將該原料在無機酸水溶液中進行酸處理來獲得。作為原料所用的直鏈澱粉含量高的澱粉的來源，可舉出但不限於玉米、馬鈴薯、 米、小麥、甘薯、木薯等，從可容易獲得的觀點出發，優選為高直鏈玉米澱粉。高直鏈玉米澱粉是通過育種來使直鏈澱粉含量提高了的玉米澱粉，目前可得到直鏈澱粉含量在40 %以上、70%以上的高直鏈玉米澱粉。從進一步穩定地增加抗性澱粉含量高的澱粉中所含的抗性澱粉量的觀點考慮時，可以使用澱粉中的直鏈澱粉含量例如在40%以上的任何澱粉。在酸處理中，將作為原料的澱粉和淨水加入反應裝置中。或者，在反應裝置中加入預先在淨水中溶解無機酸的酸水和原料。從更穩定地進行酸處理的觀點出發，優選反應中的澱粉全部均質地分散在水相內的狀態或者漿料化的狀態。因此，將進行酸處理時的澱粉漿料的濃度調節為例如50重量％以下，優選調節為20重量％以上且40重量％以下的範圍。若漿料濃度過高，則漿料粘度提高，有時難以攪拌成均勻的漿料。作為酸處理所用的酸，具體而言，可以舉出鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸，不論什麼種類、純度等均可利用。通過選擇適當的溫度、適當的酸濃度來進行酸處理反應，以使所獲得的酸處理澱粉滿足上述條件(a) (d)。採用以往的酸處理條件，則難以獲得滿足上述條件(a) (d) 的抗性澱粉含量高的澱粉。因此，在本發明中，例如，將酸處理時的無機酸濃度、反應溫度和反應時間設定為特定條件。下面，具體說明各個條件。首先，酸處理的時間設定為滿足上述條件(a) (d)，但從更可靠地抑制反應中發生變質的觀點出發，設定酸處理所需要的時間例如設定在3天以內、優選設定在2天以內。並且，對酸處理中的無機酸濃度和反應溫度而言，例如，設定為滿足下式(1)的條件。(5. 54 X (4. 20) (Τ_40)Λ0) (_0.879)彡 C < —0. 000016 X Τ3+0. 00068 X T2-O. 028ΧΤ+4. 3 (1)其中，在上述式(1)中，T表示反應溫度(°C )，C表示無機酸水溶液中的無機酸的當量濃度(N)。若無機酸當量濃度和反應溫度均過高，則有時無法充分提高抗性澱粉含量。另一方面，若過低，則酸處理反應有時耗費過多時間。通過滿足上式(1)，可有效、穩定地提高抗性澱粉的含量。圖5是表示本發明人針對酸處理中的反應溫度(V )和酸當量濃度(N)的研究結果的圖。在圖5中，符號「〇」表示可在3天以內製造抗性澱粉含量高的澱粉的條件；符號 「 X 」表示無法在3天以內製造抗性澱粉含量高的澱粉的條件。其中，符號「〇」存在於圖5 中由兩條曲線所包圍的斜線的範圍內。因此，例如，通過以由圖5中的曲線所包圍的範圍內的酸當量濃度和溫度來進行酸處理，能夠以3天以內的酸處理獲得滿足上述條件(a) (d) 的澱粉。並且，根據反應溫度和酸當量濃度這兩個因素，通過下式( 可唯一地(一義的)確定酸處理中的反應時間。13. 0 X Ch' 14) X (1/4. 2) (M0)/1° ^ t ^ 180 X CH'58) X (1/4. 2) (M0)/1° (2)其中，在上述式O)中，T表示反應溫度CC )，C表示無機酸水溶液中的無機酸的當量濃度(N)，t表示反應時間(小時)。上述式(2)是實驗性地求出的式，是基於如下關係的式若酸當量濃度成為2倍， 則獲得抗性澱粉含量高的澱粉的最短時間為1/2. 2倍，最長時間成為1/3倍；若反應溫度上升10°C，則最短時間、最長時間均成為1/4. 2倍。抗性澱粉含量高的澱粉的製造條件，是通過反應溫度、酸當量濃度和反應時間這三個因素來表示，因此，上述式(2)會形成三維的圖表(曲線圖)，但若固定反應溫度，則可採用以酸當量濃度和反應時間作為軸的平面圖來表示。圖6(a) 圖6(c)是表示本發明人針對在上式(2)中固定溫度時的酸當量濃度和反應時間的研究結果的圖。圖6(a)、圖6(b)和圖6(c)中的反應溫度，依次為40°C、50°C和 60°C，在各溫度中能夠製造抗性澱粉含量高的澱粉的酸當量濃度、反應時間的範圍是由斜線部分的區域來表示。並且，符號的意義為如下所示。〇抗性澱粉的含量在70%以上·抗性澱粉的含量在65%以上且低於70%■抗性澱粉的含量在60%以上且低於65%X 抗性澱粉的含量低於60%在圖6中，上式⑵表示改變酸當量濃度時顯示反應時間的上限值與下限值的曲線，通過以由虛線表示的下限值以上的時間且由實線表示的上限值以下的時間來進行酸處理，能夠獲得抗性澱粉含量高的澱粉。此外，根據前述上式(1)來確定上式O)中所用的反應溫度和酸當量濃度的上限和下限。例如，在圖6中，以縱向的實線顯示的直線來表示根據上式(1)所確定的酸當量濃度的上限和下限。另外，在圖6中，以橫向的虛線顯示的直線來表示反應時間的上限(在圖 5和圖6的例子中為72小時)。在圖6中，為了獲得滿足條件(a) (d)的抗性澱粉含量高的澱粉，只要在由這些線所包圍的斜線來示出的區域內的條件下進行酸處理即可。以直鏈澱粉含量在40%以上的直鏈澱粉含量高的澱粉(高直鏈澱粉)作為原料， 並將該原料在無機酸水溶液中以特定條件進行酸處理，由此能夠穩定地獲得抗性澱粉含量高的澱粉。另外，如前面在「背景技術」部分中所述，以前已有採用酶處理等從抗性澱粉含量高的澱粉中去除易消化的組分的技術。在該技術中，是去除可消化性成分並且提高抗性澱粉的相對比率，因此，並不是重新生成抗性澱粉或者並不是增加抗性澱粉的絕對量的技術。 另外，對溼熱處理或在乙醇溶劑中進行酸處理的技術而言，儘管新生成抗性澱粉，但其增加量談不上足夠高。與此相對，在本實施方式中，是以直鏈澱粉含量在40%以上的含有高直鏈澱粉的澱粉作為原料進行酸處理，並對此時的反應溫度、酸當量濃度和反應時間分別設定為特定條件，可飛躍性地提高抗性澱粉含量。並且，能夠高效率地增加高直鏈澱粉的抗性澱粉的絕對量。
通過如此操作所獲得的抗性澱粉含量高的澱粉，其抗性澱粉的比率高、抗性澱粉的耐加熱性也優良，因此，優選配合在各種飲食品中。例如，在本發明的抗性澱粉含量高的澱粉，可替代其它澱粉或者小麥粉等穀類而配合在飲食品中。另外，本發明的抗性澱粉含量高的澱粉即使配合於麵包、麵條等食品中，其抗性澱粉含量的減少量小，與以往的含有抗性澱粉的澱粉相比，即使是相同的配合量也能夠提供抗性澱粉含量高的食品。對能夠配合本發明的抗性澱粉含量高的澱粉的飲食品而言，並沒有特別限制，例如，可以舉出普通麵包、餐桌用麵包(Table Roll)、糕點麵包、烹調麵包、印度傳統麵包 (Nan bread)、丹麥式麵包等麵包；海綿蛋糕、薄餅蛋糕、小松糕、炸面圈、法式薄餅、派、撻、曲奇餅等西式點心類；蛋糕、日式包子等日式點心類；脆餅乾、煎年糕丁、零食糕點、穀類食品、鹹餅乾等各種糕點類；饅頭、餃子、春卷等點心的坯料；烏龍麵、拉麵、義大利麵、方便麵等麵條類；天婦羅、幹炸食品(炸雞塊)等油炸食品的面衣和麵糊等。另外，本發明的飲食品含有滿足上述條件(a) (d)的抗性澱粉含量高的澱粉。基於本發明，例如，還能夠獲得下述效果。能夠獲得按照AOAC官方方法2002. 02所測定的抗性澱粉含量例如為60 80 %的抗性澱粉含量高的澱粉。即使將抗性澱粉含量高的澱粉配合於食品(例如，普通麵包、薄餅蛋糕、烏龍麵) 中，在加熱烹調中抗性澱粉含量的減少量極小，能夠保持高含量的狀態。另外，生粉味等對口感的影響小。由於與通過現有技術所獲得的澱粉相比，是以更高的比率含有抗性澱粉並且在烹調中抗性澱粉含量的降低較少，因此，能夠提供以高比率含有抗性澱粉的食品。不需要超過100°C的高溫、高壓、高能量，不需要價格高的酶，也不需要複雜的精製工序、老化處理，因此能夠以低於以往的價格來供給抗性澱粉。此外，也可以對所獲得的抗性澱粉含量高的澱粉進一步施加規定的處理。例如，對通過酸處理所得到的抗性澱粉含量高的澱粉進行溼熱處理或酶處理，可以進一步提高抗性澱粉的含量。實施例在下面列出了本發明的實施例，但本發明的宗旨並不受它們的局限。首先，說明測定方法。(按照AOAC官方方法2002.02測定抗性澱粉含量)在下面的抗性澱粉含量的測定中，採用了抗性澱粉測定試劑盒(產品編號為 「K-RSTAR」，Megazyme公司製造)。其具體的內容如下所示。將0. 5g的胰酶在50mL的IOOmM馬來酸緩衝液(pH6. 0，含有0. 0 %的CaCl2、 0.02%的疊氮化鈉(w/v))中懸浮5分鐘，加入0.5mL的澱粉葡萄糖苷酶溶液(300U/ mL)。採用3000rpm轉速，對上述溶液進行離心分離10分鐘。將其上清液4mL加入裝有 IOOmg (士5mg)試樣(即澱粉含有物)的帶蓋試管(尺寸為16 X 125mm，產品編號為430157， 康寧公司(Corning Incorporated)製造)中，並用渦流攪拌機進行充分懸浮。採用石蠟封
11口膜和乙烯制膠帶進行覆蓋以防漏，並放置於帶有搖動器的恆溫水槽中，以200次/分鐘 (strokes/min)的搖動速度在水平方向上使其振動，並且同時在37°C下進行酶消化16小時。消化結束後，加入4mL的99. 5%乙醇進行充分混合，採用3000rpm轉速進行離心分離10分鐘，去除上清液。將SmL的50%乙醇分兩次加入沉澱中，將沉澱物再次進行懸浮並再次進行離心分離。再重複上述操作一次，回收沉澱即抗性澱粉組分。將裝有沉澱物的帶蓋試管浸入冰水中，加入2mL的2MK0H溶液，採用星狀攪拌子進行攪拌並同時混合20分鐘，由此使抗性澱粉組分完全溶解。加入8mL的1. 2M醋酸鈉緩衝液(pH3. 8)進行中和，加入0. ImL的澱粉葡萄糖苷酶(3300U/mL)。將其在50°C的水浴中培養30分鐘，由此使抗性澱粉組分消化成葡萄糖。此外，在培養過程中每隔5分鐘對反應液進行混合。採用3000rpm轉速，對澱粉葡萄糖苷酶消化後的反應液進行離心分離10分鐘，將 0. 5mL上清液用4. 5mL蒸餾水進行稀釋。將0. ImL稀釋後的反應液與3mL的GOPOD試劑混合，在50°C下培養20分鐘。冷卻至室溫後，通過分光光度計測定510nm的吸光度，將試劑盒中所含的標準品作為基準來定量葡萄糖。抗性澱粉含量，是每單位試樣乾重的抗性澱粉重量(w/w)，由通過最後的澱粉葡萄糖苷酶消化產生游離的抗性澱粉組分由來的葡萄糖量換算澱粉量來進行測定。(分子量分布的測定)分子量分布(分子量峰和分子量分散度)的測定，採用了東曹株式會社(Tosoh Corporation)製造的 HPLC 單元(泵 DP_8020，RI 檢測器 RS-8021，脫氣裝置 SD-8022)。分析條件如下所示。柱TSKgel α-M (7. 8mm Φ，30cm)(東曹株式會社製造)，兩根流速0. 5ml/min流動相5mMNaNO3/二甲亞碸水(9 1)柱溫40°C分析量0. 2mL (試樣濃度為1. Omg/mL的流動相)採用專用軟體(Multi-station GPC-8020model II數據收集版5. 70，東曹株式會社製造)收集檢測器的數據，並計算分子量峰、分子量分散度。校準曲線是通過使用已知分子量的支鏈澱粉(Shodex Standard P_82，昭和電工株式會社製造)來製作。(採用DSC測定糊化焓)在DSC的測定中，採用了 MAC Science株式會社製造的DSC3100。將15mg試樣與 45 μ L蒸餾水裝入70 μ L容量的鋁盒(aluminium cell)中，並加蓋密閉，在室溫下放置3小時以上使其吸水。在參考對照中，使用了空白盒(blank cell)。升溫時以10°C/min的速度從室溫升溫至130°C。將根據所獲得的DSC圖表中的吸熱峰的面積所測定的熱量即糊化焓，定義為單位澱粉乾重的糊化熱(J/g)。(測定抗性澱粉的耐加熱性)以使水分成為30%的方式混合澱粉和水，採用Wonder Brender (大阪化學株式會社(Osaka Chemical Co.，Ltd.)製造)進行3秒鐘的混合兩次。然後，採用橡皮刮刀將側面和底部所附著的澱粉刮下，並再次進行一次3秒鐘的混合。取6g該調溼的澱粉，裝進如圖7(a)和圖7(b)所示的不鏽鋼製杯子中，上面重疊相同大小的不鏽鋼製杯子，並從上面壓緊10秒。取下重疊的不鏽鋼製杯子，將試樣置入200°C的鼓風恆溫乾燥機(EYELA WF0-40) 中加熱20分鐘。對加熱後的試樣進行粉碎並過60篩目的篩子，測定其抗性澱粉含量。(實施例1 2、比較例1 2)(原料的直鏈澱粉含量的影響)採用高直鏈玉米澱粉HS-7claSSVII(水分為15. 0 %，直鏈澱粉含量為80%， J-油坊株式會社(J-oil Mills, INC.)製造)，以使澱粉乾重量成為漿料重量的40% (dry starch weight/slurry weight)的方式加入水而配製320g的漿料。向其中，在進行懸浮的同時，加入80mL配製成6. 67N的鹽酸水溶液，並調節至40°C。此時，每單位反應水(包括澱粉水分)的鹽酸當量濃度為1.96N。設定加入鹽酸水溶液後達到規定溫度(實施例1中為 400C )的時刻為起始時間。在反應M小時後，用3%的NaOH進行中和，並進行水洗、脫水、 乾燥、酸處理，獲得高直鏈玉米澱粉(實施例1)。此外，下面，除非有特別的記述說明，所謂酸當量濃度是指最終反應液中包括澱粉水分的反應水的平均酸當量濃度。不改變實施例1的反應條件，而採用高直鏈玉米澱粉HS-7claSSV(直鏈澱粉含量為50 %，J-油坊株式會社製造)(實施例2、、玉米澱粉Y (直鏈澱粉含量為30 %，J-油坊株式會社製造)(比較例1)、糯玉米澱粉Y(直鏈澱粉含量為0%，J-油坊株式會社製造)(比較例2)來代替實施例1的高直鏈玉米澱粉HS-7clasSVII，並按照實施例1獲得酸處理澱粉。進而，對實施例1 2、比較例1和2的酸處理澱粉、以及作為參考例的酸處理前的高直鏈玉米澱粉，測定抗性澱粉含量、基於GPC的分子量峰、分子量分散度、基於DSC的糊化焓，將其結果示於表表1中。表 權利要求
1.一種抗性澱粉含量高的澱粉，其特徵在於，滿足下列條件(a)、(b)、(c)和(d)，(a)按照AOAC官方方法2002.02的抗性澱粉測定法來檢測的抗性澱粉含量為60%以上；(b)分子量峰為6X IO3以上且4X IO4以下；(c)分子量分散度為1.5以上且6. 0以下；(d)通過差示掃描熱量測定得到的在50°C 130°C下的糊化焓為10J/g以下。
2.如權利要求1所述的抗性澱粉含量高的澱粉，其中，在200°C下加熱20分鐘後的所述抗性澱粉含量在60%以上。
3.如權利要求1或2所述的抗性澱粉含量高的澱粉，其中，通過以直鏈澱粉含量為 40%以上的直鏈澱粉含量高的澱粉作為原料，並在無機酸水溶液中對該原料進行酸處理來獲得。
4.如權利要求3所述的抗性澱粉含量高的澱粉，其中，所述酸處理所需要的時間為3天以內。
5.如權利要求3或4所述的抗性澱粉含量高的澱粉，其中，所述酸處理的反應條件滿足下述式⑴和式⑵，(5. 54 X (4. 20) (τ-40)/1°) (-°·879) ^ C < -0. 000016 X Τ3+0. 00068 X T2-O. 028ΧΤ+4. 3(1)13. 0 X Ch- 14) X (1/4. 2)(τ-謝10 彡 t 彡 180 X CH.58) X (1/4. 2) (M0)/1° (2) 其中，在上述式(1)和式( 中，T表示反應溫度，C表示所述無機酸水溶液中的無機酸的當量濃度，t表示反應時間，並且所述反應溫度、當量濃度和反應時間的單位分別是。C、N 和小時。
6.一種飲食品，其含有權利要求1至5中任一項所述的抗性澱粉含量高的澱粉。
7.—種權利要求1所述的抗性澱粉含量高的澱粉的製造方法，其中，包括酸處理工序， 該工序以直鏈澱粉含量為40%以上的直鏈澱粉含量高的澱粉作為原料，並在無機酸水溶液中對該原料進行酸處理。
8.如權利要求7所述的製造方法，其中，所述酸處理工序所需要的時間為3天以內。
9.如權利要求7或8所述的製造方法，其中，所述酸處理的反應條件滿足下述式(1)和式⑵，(5. 54 X (4. 20) (τ-40)/1°) (-°·879) ^ C < -0. 000016 X Τ3+0. 00068 X T2-O. 028ΧΤ+4. 3(1)13. 0 X Ch- 14) X (1/4. 2)(τ-謝10 彡 t 彡 180 X CH.58) X (1/4. 2) (M0)/1° (2) 其中，在上述式(1)和式( 中，T表示反應溫度，C表示所述無機酸水溶液中的無機酸的當量濃度，t表示反應時間，並且所述反應溫度、當量濃度和反應時間的單位分別是。C、N 和小時。
全文摘要
本發明提供一種抗性澱粉含量高的澱粉，其滿足下列條件(a)、(b)、(c)和(d)(a)按照AOAC官方方法2002.02的抗性澱粉測定法測定的抗性澱粉含量為60％以上；(b)分子量峰為6×103以上且4×104以下；(c)分子量分散度為1.5以上且6.0以下；(d)通過差示掃描熱量測定得到的在50℃～130℃的糊化焓為10J/g1以下。
文檔編號C08B30/12GK102574929SQ20108004689
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月4日 優先權日2009年10月16日
發明者後藤勝, 小林功, 長畑雄也 申請人:J-制油株式會社