形成氧化物量子點的方法及其應用與流程
2024-02-19 18:48:15 1
公開了一種形成氧化物量子點的方法。還公開了在基板上形成透明導電性氧化物膜的方法。透明導電性氧化物膜可包含通過本文公開的方法形成的氧化物量子點。本文公開的透明導電性氧化物膜能夠塗布與此前所能塗布的基板相比更大的基板，或以比此前所能塗布的規模更大的規模塗布基板，或塗布柔性基板或形狀不規則的基板(例如凹型或凸型基板)，因為可以在比已知技術所允許的溫度更低的溫度(例如，環境溫度)在所述基板上沉積所述透明導電性氧化物膜。由此，本文公開的氧化物量子點和透明導電性氧化物膜可特別應用於要求導電能力(例如出於除霧或除霜的目的)的運載工具(例如，汽車、火車、飛機等)和/或建築等的防風屏或窗的大規模塗布中，但不限於此。
背景技術：
已知某些材料在極小時會展示出新性質，例如量子效應。通常，這些材料將小於10納米並且可以稱作「量子點」。這類量子點可以形成為薄膜，並通過包括物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)和化學合成在內的許多技術沉積在基板上。
目前，PVD和CVD技術要求使用複雜且昂貴的真空室，這嚴重限制了薄膜所能沉積的基板尺寸。化學合成技術通常需要高溫煅燒(約500℃)以實現具有高結晶度的高性能材料。這限制了可以使用的基板的類型，並且可能會導致高溫煅燒期間由塗布材料和基板之間不同的熱膨脹速率所引起的開裂，這可能使材料的性能劣化。
如玻璃等緻密物材料上由於空氣中的水分的凝結所致的起霧和起霜可能很成問題。由於在起霧和起霜引起問題的應用(例如風擋玻璃)中所用的材料的大小/尺寸之故，可以用於試圖解決這些問題的技術類型受到嚴重限制。因此，通常必須在這些大規模應用中利用不透明的導電材料。
上述對背景技術的援引並非承認所述技術構成本領域技術人員的公知常識。上述援引也並非意圖限制本文公開的方法、基板和基板用途的應用。
技術實現要素：
根據第一方面，公開了形成氧化物量子點的方法。本文公開的方法可以提供氧化物量子點的高度受控的形成。
所述方法包括提供用於形成氧化物量子點的前體材料和將前體材料溶解於第一液體中。氧化物量子點的成核在第一液體中得到促進。還提供了第二液體。添加第二液體和第一液體以形成液體複合物。在本說明書的上下文中，液體複合物單純指兩種以上液體的組合。所述液體可以是不混溶的，從而在所述兩種以上的液體間形成界面(即，分層的多相液體)；或者是混溶的，由此不形成界面且所述兩種液體基本共混(即，發生所述兩種以上液體的基本均質混合)。氧化物量子點在液體複合物中的生長於是可以得到控制，從而提供了控制所產生的量子點的尺寸、結晶度、表面缺陷、形態和分散性的能力。
可以形成各種氧化物量子點，例如氧化銦錫(ITO)、氟摻雜氧化錫(FTO)、鋁摻雜氧化鋅(AZO)、硼摻雜氧化鋅(BZO)、氧化鍶釕(SRO)和某些導電性聚合物。本領域技術人員將會理解，可以使用各種前體來實現所需的量子點。例如，前體材料可以包含SnCl2和In(NO3)3以形成ITO，包含SnCl2·H2O和NH4F以形成FTO，包含AlCl3和Zn(CH3COO)2·2H2O以形成AZO，和包含B(OCH3)3和Zn(CH3COO)2·2H2O以形成BZO。但是，應該理解的是可以採用其他前體材料而獲得相同的氧化物。例如，可以用SnCl4代替SnCl2且仍舊形成ITO，或以Al(NO3)3或Al(O-i-Pr)3(Al-異丙氧化物)代替AlCl3而仍形成AZO。類似地，本文舉出的前體的替代物也是已知和可想到的。出於簡化目的，下問例如將通過用於形成ITO的SnCl2或SnCl4和In(NO3)3來描述氧化物量子點和形成氧化物量子點的前體。此外，還應理解的是，前體材料(或前體材料的每一種)可以獨立地溶解於第一液體(或其一部分)中並將各部分合併，或者前體材料中的一種可以溶解於第一液體而前體材料的另一種可以隨後添加並溶解。因此，也可以理解的是，前體材料不必同時溶解於第一液體中。
在某些形式中，第一液體可以是水性液體，例如純水。
在某些形式中，第二液體可以是有機液體，例如乙醇、三乙二醇、乙二醇、己烷或甲苯等。採用的有機液體可以基於其與一種或多種前體材料的相互作用來選擇。例如，可以選擇具有有利於前體材料分解的特定介電常數的有機液體。在這方面，與水溶液中的前體材料相比，有機液體可以降低前體材料的分解溫度。此外，有機液體可以輔助控制所產生的氧化物量子點的摻雜水平、形狀和/或尺寸。
在某些形式中，第二液體可以與第一液體混溶。例如，第一液體可以是水，而第二液體可以是乙醇或三乙二醇等。
在某些形式中，第二液體與第一液體不混溶。例如，第一液體可以是水，而第二液體可以是甲苯或者另一種在水中不混溶的液體。在這方面，液體複合物可以認為是多相液體。不混溶液體間的液-液界面使得可以使成核和生長過程分離，由此能夠實現更大的晶體尺寸、更高的摻雜水平、形態、結晶度和分散性控制。無論如何，在該形式中，第一液體和第二液體共同添加以形成液體複合物。
在某些形式中，可以將表面活性劑添加至液體複合物。表面活性劑可以輔助控制氧化物量子點的摻雜水平、尺寸和/或形態。例如，表面活性劑可以吸附於氧化物量子點的表面並防止氧化物量子點的進一步生長或成團。合適的表面活性劑可以包括油酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等，但不限於此。
在某些形式中，可以將鹼添加至液體複合物。鹼可以有助於降低前體材料的分解溫度。合適的鹼可以包括NaOH、NH4OH、叔丁基胺等，但不限於此。可優選更強的鹼，其可以有助於將前體材料還原為優選的氧化物。在這方面，在某些形式中，可優選比NH4OH更強的鹼NaOH。
在某些形式中，所述方法還可以包括在升高的溫度處理液體複合物。溫度可以升高至50℃至300℃，但在某些形式中溫度可以升得更高。在另一個形式中，所述方法可還包括在升高的壓力處理液體複合物。壓力可以升高至約1MPa至20MPa。在一個形式中，液體複合物可以同時在升高的溫度和壓力進行處理。這種處理通常稱之為蒸壓(autoclaving)。
液體複合物的處理(可以是在溫度和/或壓力下)可以以約1小時至72小時的時長進行。此外，應該理解的是，改變可以對液體複合物進行的處理條件(包括溫度、壓力和/或處理時長)可能影響氧化物量子點的尺寸、形態和分散性。
在某些形式中，在對液體複合物處理後，可以對液體複合物進行提取以進一步加工。這種進一步加工可以是對氧化物量子點的進一步純化。例如，在一種形式中，所述進一步加工可以包括對液體複合物進行離心以獲得氧化物量子點的粉末(並將氧化物量子點與第一液體或第二液體中的任一者分離)。
在液體複合物的第一液體和第二液體不混溶且液體複合物作為多相液體形成的形式中，上述進一步加工可以包括提取所述第二液體以進行進一步加工。例如，在一種形式中，所述進一步加工可以包括使第二液體離心以獲得氧化物量子點的粉末(並將氧化物量子點與剩餘第一液體或第二液體中的任一者分離)。
在某些形式中，粉末(即，在離心步驟期間分離的那些氧化物量子點)可以通過洗滌進一步純化。例如，可以用乙醇洗滌所述粉末以除去任何過量的水、有機溶劑和表面活性劑。洗滌步驟可以進行多於一次。洗滌之後，留下氧化物量子點的純化粉末。
粉末或純化粉末可以分散在溶劑中以形成包含所述氧化物量子點的透明溶膠。為了使粉末充分分散於溶劑中，可能有必要進行進一步加工，例如超聲。除了進一步加工技術，可以向溶膠中添加表面活性劑以改善粉末在溶液中的分散性。據信表面活性劑能夠改變溶劑的表面張力並促進氧化物量子點在液-空氣界面處(即，空氣-液體的表面界面處)的自組裝。
還應理解，在一些形式中，可能不必(如上所述地)純化氧化物量子點。例如，處理後的液體複合物可以處於適合利用氧化物量子點的形式。在其中液體複合物的第一液體和第二液體不混溶的形式中，例如，可能可以從經處理的液體複合物中提取第二液體(已包含氧化物量子點)並在不進行進一步加工的情況下利用提取的第二液體。
在某些形式中，氧化物量子點可以沉積於基板上以形成透明導電性氧化物膜。例如，所產生的透明溶膠或所提取的第二液體(如上所述)可以被沉積/塗布於所述基板上以形成透明導電性氧化物膜。在這方面，氧化物量子點可以充當透明導電性氧化物膜中的透明電導體。透明導電性氧化物膜可通過電連接體與電源連接，從而形成電路。當施加電流時，透明導電性氧化物膜可以導電。
基板可以包括緻密質材料，例如矽、玻璃、聚合物或複合物等。基板可以相對較剛性或相對較柔性。從下文顯而易見的是，本發明公開的透明導電性氧化物膜使得可以採用規模比目前可用的製備透明導電性氧化物膜的已知技術大得多的製備工藝。一種這類應用可以是將透明導電性氧化物膜用於透明基板上，例如，大規模製備要求導電能力(例如，出於除霧或除霜的目的)的交通工具(例如，汽車、列車、飛機等)和/或建築的防風屏或窗。這可以包括將量子點直接沉積於防風屏或窗上，或可以包括將量子點沉積(例如，印刷)於具有粘合襯底的塑料/聚合物上，以使所述塑料/聚合物能粘附於防風屏或窗(例如，對現有防風屏或窗翻新)。
使用已知PVD或CVD技術製備的導電氧化物膜要求使用複雜且昂貴的真空室。這嚴重限制了這類薄膜所能沉積的基板尺寸。利用化學合成技術製備的導電性氧化物膜通常要求高溫煅燒(約500℃)以實現具有高結晶度的高性能材料。這嚴重限制了能夠使用的基板類型。然而，當本文公開的氧化物量子點被沉積於基板上而形成透明導電性氧化物膜(例如，用於圖案化電路的透明導電性氧化物膜)時不會受到這種限制。由於所述氧化物量子點能夠在環境條件下沉積於基板上，該基板可以具有任何所需尺寸(即，基板的尺寸不收真空室尺寸的限制)。另外，由於在將氧化物量子點沉積於基板上之後無需高溫煅燒階段，現在可以使用通常由於其無法承受高溫加工而被避免使用的基板，包括各種聚合物(例如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等)或複合物。這也能允許氧化物量子點沉積在出於類似原因而無法使用的柔性基板上。此外，由於能夠採用更多類別的基板，且能夠沉積在更大/更大型的基板上，因此能夠採用更為廣闊的工業種類中的技術。
另外，本文所公開的透明導電性氧化物膜的應用可以提供相對於已知的非透明導電膜(例如，汽車玻璃工業中所用的金屬導電膜)的優點。非透明膜要求具有最小化的與基板接觸的表面積，以便使例如駕駛者的視線可能受遮擋的程度最小化。因此，可能需要相對較厚的非透明材料塗層以確保在最小化表面積上有充分的導電性(否則非透明材料可能遮擋駕駛者的視線)。還應注意的是，在某些情形中，非透明膜可以作為玻璃中的層壓層形成。然而，由於非透明材料和基板(例如，玻璃)的熱膨脹係數的差異，這可能導致會弱化玻璃的機械性質的內部應力，並且可能導致分層。
在某些形式中，本公開的氧化物量子點可能具有與其所沉積的基板(例如，玻璃或其他氧化物基板)的熱膨脹係數相近得多的熱膨脹係數。在這方面，本公開的氧化物量子點使基板的機械性質弱化的可能性低得多。另外，由於在將氧化物量子點沉積於基板上之後無需高溫煅燒，由於塗布材料與基板之間的熱膨脹速率的不同所引起的材料性能的劣化的可能性將降低。
在某些形式中，氧化物量子點可以以特定構造(例如，裝飾、形狀或圖案)沉積於基板上以便可以以該特定構造形成透明導電性氧化物膜。在這方面，氧化物量子點可以沉積於基板上以形成徽標或信息形狀的透明導電性氧化物膜，從而當凝結物霧或霜被清除後，該信息或徽標將顯示於基板上。在這方面，透明導電性氧化物膜(即，氧化物量子點)可通過電連接體與電源連接，從而形成電路。當施加電流時，透明導電性氧化物膜(即，氧化物量子點)可以導電，以徽標或信息的形狀/圖案引起基板局部受熱並清除凝結物霧或霜。
在另一個實施方式中，量子點可以作為兩個以上的分開的或分離的透明導電性氧化物膜(例如，作為兩個分開的導電電路)沉積於基板上。這可以允許兩個分離的膜以不同速率受熱，從而導致凝結物霧或霜在所述兩個分離的膜的周邊以不同速率被清除。例如，兩個分離的膜可以由不同材料(即，由具有不同電阻率/電導率的氧化物量子點)形成，由相同材料形成但兩個分離的膜具有不同厚度(因而有不同的電阻率/電導率)，或者在不同的時間向其施加電流。這能提供傳遞信息的靈活的系統，即使僅能持續有限時間。然而，應該理解，所述信息可以被傳遞多次。例如，如果基板變得再次起霧或再次起霜，該信息可以在後續的除霧或除霜過程中再次被傳遞。
在氧化物量子點沉積於基板之前，可以對基板進行預處理以降低其表面能。例如，基板的表面可以被清潔(例如，通過去離子水、乙醇、乙酸酯等)，或者基板可以通過例如紫外照射來預處理，或者可以利用這些預處理的組合。據信基板表面能的降低會擴大液-空氣界面(即，由於液體在基板表面鋪展開)，這會導致形成更薄更均勻的膜。
在某些形式中，透明導電性氧化物膜可以在環境條件下在基板上乾燥。在其他形式中，透明導電性氧化物膜可以通過紫外照射乾燥。應該理解，可以利用多種乾燥形式的組合。這與目前形成透明導電性氧化物膜的要求高溫煅燒(約500℃)的化學方法相反。由於本公開中在透明導電性氧化物膜沉積於基板上之後無需高溫煅燒步驟，可以使用種類更廣泛的材料作為基板。例如，除了玻璃之外，也可以採用諸如矽、聚合物或複合物等其它透明材料。另外，由於無需高溫煅燒步驟，因收縮所致的裂痕也可以被最小化或避免。與已知技術相比，這也能顯著地節約成本。
在某些形式中，氧化物量子點還可以沉積於基板上形成更厚的透明導電性氧化物膜。在這方面，可以在基板上沉積多層透明導電性氧化物膜。在某些形式中，這些層可以直接沉積於透明導電性氧化物的第一層/膜上。在其他形式中，只有在前一層已被乾燥後，這些層才可以沉積於透明導電性氧化物的第一(或前一)層/膜上。例如，可以在多層的沉積之間採用上文所述的乾燥技術。如果要求更高的電導率，或如果要求具有不同電導率的區域，可優選更厚的透明導電性氧化物膜。在某些形式中，量子點可以進一步沉積在基本上，從而形成與第一透明導電性氧化物膜分離的第二透明導電性氧化物膜(例如，作為兩個分開的導電電路)。在分離的膜的情形中，在兩個分離的膜之間，施加的電流可以有所變化，或者可以延時(time delayed)。這可以允許在基板被除霧或除霜等時在基板上顯示信息、圖案、徽標等。
在某些形式中，氧化物量子點可利用噴墨印刷、噴霧印刷、旋塗、狹縫式模頭塗布、刮片塗布、絲網印刷/塗布、凹版印刷/塗布、刻花輥印刷/塗布、逗號棒印刷/塗布、微輥印刷/塗布、納米壓印印刷、棒塗、浸塗、接觸式塗布、非接觸式塗布或其組合來沉積。這些沉積技術允許氧化物量子點被沉積在大規模基板上，而不受使用已知CVD、PVD或化學沉積技術所需的沉積室的尺寸的限制。另外，與已知CVD、PVD或化學沉積技術相比，這些沉積技術可以顯著地節約成本。
應該理解，許多用於將氧化物量子點沉積在基板上的其它形式也完全在本領域技術人員的認知內，且因此構成可用於採用本文公開的方法的方法的一部分，即使沉積方法本身並未在本文明確限定也是如此。
根據第二方面，公開了在基板上形成透明導電性氧化物膜的方法。所述方法包括降低基板的表面能，提供透明導電性氧化物的量子點，和在基板上沉積量子點以形成透明導電性氧化物膜。如上文所述，據信通過降低基板的表面能將擴大液體-空氣界面(即，液體/溶膠在基板表面鋪展開)，這會導致形成更薄更均勻的膜。在一個形式中，降低基板的表面能可以包括紫外照射基板和/或對基板表面的其它清潔。
透明導電性氧化物膜(即，氧化物量子點)可在基板上形成電路。透明導電性氧化物膜(即，氧化物量子點)可通過電連接體與電源連接，從而形成電路。當施加電流時，透明導電性氧化物膜(即，氧化物量子點)可以導電。
在某些形式中，在量子點沉積於基板之前，可以對量子點的表面張力進行改性。例如，量子點可以以溶膠(量子點的膠體/懸浮溶液)的形式提供。如前文所假設，據信對溶膠的表面張力的改性能夠提高量子點在液體-空氣界面(即，在液體的空氣-表面界面)的濃度。
在某些形式中，透明導電性氧化物膜可以在環境條件下乾燥。在其他形式中，透明導電性氧化物膜可以通過紫外照射乾燥。在任一形式中，或在形式的組合中，這仍與目前要求對基板上的膜高溫煅燒(約500℃)的形成透明導電性氧化物膜的化學方法相反。通過避免在透明導電性氧化物膜沉積於基板上之後通常需要的高溫煅燒步驟，在本公開中可以使用更廣泛的材料作為基板。例如，除了玻璃之外，也可以採用諸如矽、聚合物或複合物等其它透明材料。另外，由於無需高溫煅燒步驟，因收縮所致的裂痕也可以被最小化或避免。
如上所述，量子點可以使用噴墨印刷、絲網印刷/塗布、凹版印刷/塗布、刻花輥印刷/塗布、逗號棒印刷/塗布、微輥印刷/塗布、納米壓印印刷、旋塗、狹縫式模頭塗布、刮片塗布、棒塗、接觸式塗布、浸塗、非接觸式塗布或它們的組合來沉積，但也可以考慮其它沉積技術。這可以提供替代已知的CVD、PVD或化學合成技術的低成本大規模製備。
另外，如關於第一方面已說明，本文公開的方法提供了能夠以許多不同方式利用、用於許多不同工業、產生許多不同結果的靈活方法。因此，此處不會對這種靈活性再次詳細概括，但應該理解的是，關於第一方面所提供的評述也同樣地與本第二方面以及本文公開的其它方面相關。在這方面，第二方面的方法可以如第一方面所限定。
本文還公開了包括如第二方面所限定的透明導電性氧化物膜的基板。所述透明導電性氧化物膜可以由根據第一方面的方法製備的氧化物量子點形成。在這方面，透明導電性氧化物膜(即，氧化物量子點)可形成基板上的電路。透明導電性氧化物膜(即，氧化物量子點)可通過電連接體與電源連接，從而形成電路。當施加電流時，透明導電性氧化物膜(即，氧化物量子點)可以導電，這可引起基板局部受熱。
在某些形式中，基板可以是透明的。透明導電性氧化物膜與透明基板的使用使得本公開能夠用於許多工業和商業應用中。例如，基板可以用作防風屏、擋風玻璃、窗或玻璃屏。玻璃屏也可以用於鏡面的製造。本文公開的方法允許具有透明導電性氧化物膜的基板具有比利用已知CVD、PVD和化學合成技術可獲取的大得多的尺寸。在對基板尺寸沒有限制且可以利用低成本沉積方法的情況下，用於各種應用的大規模生產變得商業上可行。
利用低成本沉積方法在大規模基板上形成透明導電性氧化物膜的能力還能提供目前用於例如汽車工業中的非透明導電膜的替代物。不同於非透明導電膜，本文公開的透明導電性氧化物膜可以在不阻礙駕駛者視線的情況下沉積於大面積的基板表面(例如，交通工具的大部分前窗、後窗或側窗)上。
例如，透明導電性氧化物膜可以用於加熱基板以用於使基板防霧或防霜(即，避免在基板上形成霧或霜)或對基板(即，已起霧或起霜的基板)除霧或除霜。在這方面，透明導電性氧化物膜(即，氧化物量子點)可通過電連接體與電源連接，從而形成電路。當施加電流時，透明導電性氧化物膜(即，氧化物量子點)可以導電，以徽標或信息的形狀/圖案引起基板局部受熱並清除凝結物霧或霜。透明導電性氧化物膜可以允許在更大表面積的基板上沉積膜，因為需要確保仍可以從例如窗、擋風玻璃看出去的安全顧慮不再成其為問題。
在另一個形式中，透明導電性氧化物膜可以充當電磁頻率接收器(即，天線)。這可以提高對各種頻率電磁波的接受能力，取決於所要求的應用，這可以改善無線電、電視或行動電話(手機)的接收等。例如，當用作汽車窗上的膜時，該膜可以充當天線以改善無線電和數字信息接受。
在另一個形式中，透明導電性氧化物膜可以充當電極，例如用於觸控螢幕和顯示器的電極。
在另一方面，本文還公開了包括分散於溶劑中的氧化物量子點的組合物。在這方面，氧化物量子點是晶體。氧化物量子點可以認為是高度結晶的。由於氧化物量子點高度結晶，所述組合物可以在無需後續煅燒的情況下在環境條件下應用。氧化物量子點可以考慮為具有高結晶度的納米晶體。氧化物量子點也可以具有良好的電導率和良好透明度。特定溶劑的選擇可以使得氧化物能夠在更低(相對而言)的溫度分解，並且產生高度結晶的量子點。量子點的生長也可受到控制/限制。由於量子點的粒徑小，可以實現緊密堆積和緻密膜。因此，所述膜是高度透明且導電的。
在某些形式中，組合物還可以包含表面活性劑。表面活性劑可以添加到組合物以改善溶劑中氧化物量子點的分散性和穩定性。據信表面活性劑能降低溶劑的表面張力並促進液體-空氣界面(即，空氣-液體的表面界面)處的氧化物量子點的自組裝。
組合物可以用作透明導電性氧化物膜印刷中的油墨。例如，該油墨可以使用噴墨印刷、絲網印刷/塗布、凹版印刷/塗布、刻花輥印刷/塗布、逗號棒印刷/塗布、微輥印刷/塗布、納米壓印印刷、噴霧印刷、旋塗、狹縫式模頭塗布、刮片塗布、棒塗、接觸式塗布、浸塗、非接觸式塗布或它們的組合物來應用，但也可以考慮其他應用技術。此類膜可以在環境條件下印刷，而無需後續高溫煅燒。此類膜可以具有良好的電導率，同時維持良好的透明度。
還公開了包含透明導電性氧化物膜的基板。所述膜包含結晶的氧化物量子點。所述氧化物量子點可被視為高度結晶的。由於氧化物量子點高度結晶且高度自組裝，所述膜可以在無需後續高溫煅燒的情況下在環境條件下使用，同時仍實現良好的電導率。
氧化物量子點可以分散在溶劑中而應用於基板。氧化物量子點在分散於溶劑中之前可以是晶體。在這方面，氧化物量子點可以利用噴墨印刷、絲網印刷/塗布、凹版印刷/塗布、刻花輥印刷/塗布、逗號棒印刷/塗布、微輥印刷/塗布、納米壓印印刷、噴霧印刷、旋塗、狹縫式模頭塗布、刮片塗布、棒塗、接觸式塗布、浸塗、非接觸式塗布或它們的組合來應用，但也可以考慮其它應用技術。
基板可以包括矽、玻璃、聚合物或複合物等。基板也可以是透明的。
透明導電性氧化物膜(即，氧化物量子點)可形成基板上的電路。透明導電性氧化物膜(即，氧化物量子點)可通過電連接體與電源連接，從而形成電路。當施加電流時，透明導電性氧化物膜(即，氧化物量子點)可以導電，這可引起基板局部受熱。
氧化物量子點可以以特定構造(例如，裝飾、形狀或圖案)沉積於基板上從而可以以該特定構造形成膜。在這方面，所述膜可以以徽標或信息或者電路的形狀形成。在這方面，膜(即，氧化物量子點)可通過電連接體與電源連接，並在施加電流時，所述膜(即，氧化物量子點)可以導電，以徽標或信息的形狀/圖案引起基板局部受熱並清除凝結物霧或霜。
基板可以是防風屏、鏡或窗等。如上所述，可以對膜施加電流從而清除形成於基板上的凝結物(霧或霜)。當膜為徽標、信息或電路的形狀時，該徽標、信息或電路顯現在基板上。
雖然本文已公開了某些應用，其中一些應用較另一些應用更為詳細，但應該理解，由於更大規模的生產能力、對基板尺寸幾乎沒有任何限制、低生產成本和利用該技術可用的基板種類(此前是不適合的)，也可以設想其它應用。
附圖說明
雖然「發明內容」中所闡述的方法、基板及其應用的範圍內包括任何其它形式，但現在將僅通過實例並參考附圖對特定的實施方式進行描述，在所述附圖中：
圖1顯示了量子點的生長機制的實施方式的示意圖；
圖2顯示了根據第一實施方式製備的10重量％Sn摻雜的In2O3量子點的圖像；
圖3顯示了量子點的生長機制的實施方式的示意圖；
圖4顯示了根據第二實施方式製備的10重量％Sn摻雜的In2O3量子點的圖像；
圖5顯示了在放大的液體-空氣界面處的量子點形成的示意圖；且
圖6顯示了10重量％Sn摻雜的In2O3量子點和裸玻璃基板的紫外-可見光譜。
具體實施方式
首先參考圖1，顯示了如本文所公開的量子點的生長機制的實施方式的一般示意圖。圖1所示的示意圖強調了將成核和生長過程分離對控制所產生的氧化物量子點的尺寸、形態和分散性的能力的作用。
在圖1中，前體材料(例如，重量比為10∶90的SnCl2和In(NO3)3)顯示為已被添加至第一液體，在該實施方式中，第一液體是去離子水的水相10。應該注意，前體材料可以有所變化。例如，SnCl4可以代替SnCl2。在某些形式中，SnCl4可能對所產生的氧化物量子點提供更多的形態控制且可能比SnCl2更優選。這部分地是因為Sn2+(SnCl2)能被氧化為Sn4+(SnCl4)，這使其比Sn4+更不穩定。
水相10上添加了第二液體，在該實施方式中第二液體為有機液體12(甲苯)。有機液體12與水相10不混溶，從而形成包括水相和有機液體之間的液-液界面14的多相液體形式的液體複合物。氧化物量子點在液-液界面處的生長因此能得到控制，從而提供對所產生的量子點的尺寸、結晶度、形態和分散性的控制的能力，如16、18、20、22、24、26和28所示。在這方面，液體複合物在200℃蒸壓48小時。
蒸壓器被冷卻至室溫，將多相液體的頂層移至離心管並用純乙醇洗滌。將這以過程再重複兩次，得到氧化物量子點粉末。圖2顯示了所產生的氧化物量子點粉末的TEM圖像。粉末分散在甲苯中，並超聲3分鐘。由此獲得量子點的穩定、透明的膠體/懸浮溶液(溶膠)。
現參見圖3，顯示了本文所公開的量子點的生長機制的另一實施方式的一般示意圖。第一液體(水相100)其中添加有第二液體，在該實施方式中第二液體是有機液體102(乙醇)。可以使用其它有機液體，且取決於前體材料、所形成的氧化物量子點等可以優選特定的有機液體。例如，可以基於有機液體的介電常數來對其進行選擇，這可以用於改變氧化物量子點的摻雜水平或尺寸。
在該實施方式中，有機液體102與水相100混溶。因此，與關於圖1所述的實施方式相反，在水相和有機液體之間不形成液-液界面。儘管如此，仍形成了包含水相和有機液體的液體複合物104。在這方面，液體複合物僅指兩種(水性和有機)液體類型的組合或混合。為了控制氧化物量子點的生長並提供控制所產生的量子點的尺寸、結晶度、形態和分散性的能力，還向液體複合物104添加了鹼106和表面活性劑108。
液體複合物104在250℃蒸壓24小時。將蒸壓器冷卻至室溫並將液體複合物移至離心管並離心。粉末用純乙醇洗滌。將這過程再重複兩次，獲得氧化物量子點粉末。圖4顯示了所產生的氧化物量子點粉末的TEM圖像。由此獲得量子點的穩定、透明的膠體/懸浮溶液(溶膠)。
為了製備用於沉積關於圖1或圖3所述的溶膠的玻璃基板，將玻璃基板清潔。應該注意，可以使用包含例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物的其它基板。圖5示意性示出了紫外處理基板對於溶膠的液體-空氣界面的影響。在圖5a中，示意性示出了未經處理的基板和紫外處理的基板。對基板的紫外處理降低了基板的表面能，這導致溶膠在基板上鋪展開。圖5b顯示了量子點被吸引至液體-空氣界面並以有序結構進行自組裝。
一旦基板上的溶膠乾燥，在包括透明導電性氧化物膜的基板和比較用裸玻璃基板上進行吸收光譜分析。關於根據圖1製備的溶膠的吸收光譜的結果示於圖5中。可以看出，與裸玻璃基板相比，包括透明導電性氧化物膜的基板顯示出在可見波長(380nm至750nm)的良好的光學透明度(即，低吸收)，以及在紫外波長(400nm至100nm)提高的吸收。由於紫外輻射所引起的皮膚和其它損傷的普遍性，對這種有害輻射的額外吸收是受歡迎的，尤其是在其在汽車和建築工業中的潛在應用的背景下。
應該注意，透明導電性氧化物膜的電阻可以通過增加膜的厚度或調節摻雜水平來減小。
實施例
現在將參考附圖描述所述方法、基板和基板應用的非限制性實例。
實施例1. 10重量％Sn摻雜的In2O3的製備
將SnCl2和In(NO3)3以10∶90重量比混合併溶解於去離子(DI)水中(得到的In3+的分子濃度為0.1M)。然後將混合溶液轉移至蒸壓器。向蒸壓器中的溶液中添加等量的甲苯，形成了多相液體，並將蒸壓器密封。將蒸壓器48小加熱200℃時。圖1中示出了液-液界面處的具有不同形態的氧化物量子點的生長機制的示意圖。
反應後，將蒸壓器冷卻至室溫。將溶液的頂層移至離心管並用純乙醇洗滌。將此過程再重複兩次，獲得量子點的粉末。所得的10重量％Sn摻雜的In2O3量子點的代表性TEM圖像如圖2所示。
將量子點的粉末分散於甲苯中，並超聲3分鐘。由此獲得量子點的穩定透明的膠體/懸浮溶液(溶膠)。
實施例2.具有提高的分散性的10重量％Sn摻雜的In2O3的製備
重複進行如實施例1中所述的10重量％Sn摻雜的In2O3的製備程序。在本實施例中，由於需要分散性提高的10重量％Sn摻雜的In2O3，向實施例1中所獲的溶膠中添加1體積％至5體積％的油酸。
實施例1所得溶膠與本實施例中所得溶膠通過使光源通過二者照亮進行比較。在實施例1所得溶膠中光比本實施例所得溶膠中更顯著地散射。這表明在實施例1所得溶膠中有比本實施例所得溶膠更多的量子點聚集(即，本實施例所得溶膠分散性改善)。據推測，這是表面活性劑覆蓋量子點表面、阻礙它們聚集的結果。
實施例3.玻璃基板上的膜的製備
將實施例2所獲溶膠滴塗或印刷於玻璃基板上。在這樣做之前，將玻璃基板清潔。在本實施例中，將玻璃基板(Asahi Glass，日本)首先用DI水洗滌，然後用乙醇洗滌，最後用丙酮洗滌。然後將玻璃基板置於紫外燈箱(波長260nm，功率110W)中進行10分鐘紫外處理，以確保玻璃基板的表面清潔。
從實施例2所獲的溶膠中取50微升等分試樣，以用於滴塗或印刷在玻璃基板的表面上。一旦量子點被滴塗或印刷在玻璃基板上，將玻璃基板返回紫外燈箱進行2小時紫外處理，以便使玻璃上的量子點乾燥以形成均一緻密的膜。圖5顯示了在放大的液體-空氣界面處的量子點形成的示意圖。圖5還示意性顯示了可認為是在放大的液體-空氣界面處的量子點自組裝層的形成。
注意到不同於已知方法的是，無需另外的退火階段來使層/膜在玻璃基板的表面形成。據理解這是由於製備溶膠的方式。
實施例4.吸收性質的測試
對兩個玻璃基板重複進行如實施例3所述的玻璃基板清潔程序。將其中一個玻璃基板用如實施例3所述的10重量％Sn摻雜的In2O3溶膠膜進行沉積，而將另一個玻璃基板保留為裸玻璃基板(即，沒有任何施加的塗層)。
圖6示出了在包括透明導電性氧化物膜的基板和裸玻璃基板上進行的吸收光譜分析的結果。可以看出，與裸玻璃基板相比，包括透明導電性氧化物膜的基板顯示出在可見波長(380nm至750nm)的良好的光學透明度(即，低吸收)，以及在紫外波長(400nm至100nm)提高的吸收。
實施例5.電學性質的測試
根據實施例3製備3個用10重量％Sn摻雜的In2O3塗布的玻璃基板樣品，不同在於製備3個具有不同膜厚度的樣品。在本實施例中，這通過改變施塗於玻璃基板的膜的層數來實現。一些樣品通過將每層直接沉積於前一層(在其仍是「溼」的時)來製備。其它樣品通過在沉積下一層膜前將每層膜乾燥而製備。發現以中間乾燥階段製備的樣品得到了更均勻的層，但這更為耗時。
注意到，可以通過控制膜的厚度或摻雜水平來調節膜的電阻。例如，具有最厚的膜的樣品據觀察具有最小的電阻，而具有最薄的膜的樣品據觀察具有最大電阻。
實施例6.玻璃基板上的多個膜的製備
使用實施例2製備的10重量％Sn摻雜的In2O3來通過噴霧印刷在玻璃基板上形成多個分開的電路(加熱器)。
重複進行如實施例3所述的玻璃基板清潔程序。用量子點至少部分地填充噴墨印刷機盒，並將清潔的玻璃基板安置以進行印刷。在玻璃基板上印刷兩條分開的平行線，並將玻璃基板返回紫外燈箱進行2小時紫外處理，以便使玻璃上的量子點乾燥以形成均勻緻密的第一和第二膜以便用作第一和第二分離電路(或加熱器)。
第一膜(電路或加熱器)線與電源通過安裝在玻璃的相對邊緣上的電連接器而與電源相連，而第二膜(電路或加熱器)線通過也安裝在玻璃的相對邊緣上的另外的電連接器與電源相連。
為了測試10重量％Sn摻雜的In2O3塗布的玻璃基板的除霧和除霜能力，對基板施以蒸汽，後者導致基板表面起霧(即，基板的溫度低於空氣的露點)。然後對第一電連接器(即，與第一電路連接的電連接器)施加電流，然後約2秒之後，對第二電連接器(即，與第二電路連接的電連接器)施加電流。隨著電流通過第一導電膜(電路)，該膜受熱而導致凝結物蒸發。在大約對兩個電路(或加熱器)施加電流之間的延遲時長中，玻璃基板的含有第一電路(或加熱器)的區域已變得清楚，而玻璃基板的包括第二電路(或加熱器)在內的其餘區域保持起霧。在對第二電路(或加熱器)施加電流後，第二電路(或加熱器)的區域也變得清楚(即，在第一電路(或加熱器)變得清楚約2秒之後)。
在進行該實驗時，確定了可以使用不同的(即，分開的或孤立的)膜/電流來創建徽標或信息，從而隨著凝結物霧或霜被清除時，該信息或徽標顯現在基板上。除了通過向分開的/孤立的膜/電路施加電流的時間延遲之外，這也可以通過採用具有不同電導率的透明導電層來實現。在這方面，可以對於不同電路採用具有不同厚度的相同材料，可以對不同電路採用不同材料(例如，具有不同電導率)，或它們的組合。
實施例7. 10重量％Sn摻雜的In2O3的製備
將SnCl4·H2O和In(NO3)3·xH2O以10∶90的重量比混合(得到的In3+的分子濃度為0.1M)。在這方面，將0.13645g的In(NO3)3xH2O和0.01628g的SnCl4H2O混合。在本實施例中，與實施例1不同的是，將前體材料(SnCl4和In(NO3)3)獨立地與水混合。將乙醇和前體材料(處於水中)通過磁力攪拌混合以形成液體複合物。一旦粉末完全溶解於溶劑後，向液體複合物添加0.14350g氫氧化鈉(NaOH)。還向液體複合物添加了1g表面活性劑油酸。
向液體複合物添加額外的乙醇以使液體複合物達30mL。然後將液體複合物轉移至蒸壓器，並將蒸壓器密封。將蒸壓器在250℃加熱24小時。
反應後，將蒸壓器冷卻至室溫。將液體複合物移至離心管，離心，並用純乙醇洗滌粉末。將該過程再重複兩次，獲得量子點的粉末。圖4示出了所得的10重量％Sn摻雜的In2O3量子點的代表性TEM圖像。
將量子點粉末分散於甲苯中。再添加10μl表面活性劑(油酸)並將溶液超聲3分鐘。由此獲得量子點的穩定透明的膠體/懸浮溶液(溶膠)。
本領域技術人員應該理解，在不背離本文公開的方法、基板和基板應用的主旨和範圍的情況下，可以進行許多其他修改。
在所附權利要求和前文描述中，除了上下文由於表達語言或必要的隱義所要求以外，詞語「包含」或其變體如「包括」或「含有」以開放性意義使用，即，是指在本文公開的方法、基板和基板應用的各種實施方式中存在所述的特徵但不排除其它特徵的存在或添加。