用於電沉積含金的層的組合物、其用途以及方法與流程
2024-02-12 05:59:15
本發明涉及一種組合物和使用發明的組合物用於電沉積含金的層的方法。發明的組合物含有充當防浸鍍添加劑的巰基三唑化合物。組合物和方法適合於沉積功能性或硬金或金合金，所述合金可作為用於高可靠性應用的電連接器的接觸材料應用於工業中。
背景技術：
：鈷和鎳的硬金或金合金已廣泛用作用於高可靠性應用的電連接器的接觸材料。具有硬金端層的連接器因此電鍍於導電金屬層上，例如鎳襯底上，如鍍敷於銅上的鎳。通常，連接器是較大電子裝置或電線的部分。選擇性電鍍技術用於僅將金層或金合金層沉積於連接器的接觸區域上而不鍍敷電路的剩餘部分。所述選擇性鍍敷技術通過限制金和其它貴重金屬(如鈀和鈀鎳合金)的鍍敷區域顯著降低連接器的材料成本。在金是待鍍敷於通常由不太貴重金屬製成的連接器上的貴金屬時，產生金置換的問題。金置換是通過交換反應沉積金。如果待鍍敷金的表面是例如鎳表面，那麼相信置換反應按以下發生：2Au++Ni0→2Au0+Ni2+其中貴重的金金屬置換不太貴重的鎳。通過所述交換反應或置換反應的金屬沉積也稱為浸鍍反應或浸鍍敷。一方面，這個問題發生於不鍍敷並且因此不電性連接的襯底部分或區域的表面上，而電子部分的功能性表面(即連接器)是電鍍的。另外，當停止電鍍時，例如在空閒時間期間，可發生浸鍍反應。接著，在不經電性連接的情況下將連接器表面保持在金沉積槽中一段時間。在兩種情況下，金層通過浸鍍反應沉積於非連接表面上。因此，金層通過浸鍍反應在不需要的襯底區域沉積。這種浸鍍金沉積是不希望有的，因為其消耗比塗覆連接器和其它電子部分所需更多的金並且因此造成導致較高製造成本的金的額外消耗。沉積於不想鍍敷的印刷電路線、連接器或其它電子裝置的部分上的金層也可造成襯底的缺陷，產生有缺陷最終產品。因此然後必須去除金層，這費力、耗時並且成本高。另外，通過浸鍍反應形成的金層具有對其下伏表面的低粘著度。浸鍍金層的部分從底層表面脫落，當偶然連接單獨電路線或其它接觸金屬時伴以短路的風險。此外，金浸鍍的問題隨著金電解質年限而增加。金浸鍍可通過改進鍍敷設備的設計減少。然而，這要求昂貴花費來重新設計並且接著製造新設備部件。歐洲專利EP2309036B1揭示減少金置換反應的硬金鍍敷槽。作用歸因於包含於鍍敷槽中的巰基四唑化合物。然而，金置換反應的減少仍不足夠。另外，EP2309036B1未記載金置換隨著金沉積槽的進程年限而增加。因此，針對功能性純金層和金合金層，仍需要抑制電沉積槽中的金浸鍍反應。本發明的目標因此，本發明的一目標是提供用於電沉積含金的層伴以進一步減少的金浸鍍反應的組合物和方法。本發明的另一目標是提供用於在用於金電沉積的組合物壽命期間減少增加的金浸鍍反應的方法。技術實現要素：這些目標通過以下組合物和方法達成。電鍍組合物，其包含(i)至少一種金離子源，和(ii)至少一種巰基三唑或其鹽，其中至少一種巰基三唑具有以下通式(I)或通式(II)：其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如下文所定義。當電沉積含金的層時，根據(ii)的巰基三唑或其鹽顯著減少或幾乎抑制金浸鍍反應。一種方法，其包含以下步驟：(i)提供如上文所定義的電鍍組合物；(ii)使襯底與組合物接觸；和(iii)在襯底與至少一個陽極之間施加電流並且由此將金或金合金沉積於襯底上。所述方法適合於將含金的層電沉積於襯底上。所述方法顯著減少或幾乎抑制金浸鍍反應。一種方法，其包含：(i)提供經使用的金或金合金電鍍組合物；(ii)將如上文所定義的巰基三唑添加到經使用的金或金合金電鍍組合物中，和(iii)使襯底與組合物接觸；和(iv)在襯底與至少一個陽極之間施加電流並且由此將金或金合金沉積於襯底上。所述方法適合於再生經使用的金或金合金電鍍組合物，其中金浸鍍反應達成防止適當金層或金合金層的有效操作並且沉積的程度。所述方法顯著減少或幾乎抑制金浸鍍反應。附圖說明圖1展示通過浸鍍反應從含有不同巰基唑化合物的電鍍槽沉積的金合金層的厚度。圖2展示通過浸鍍反應從含有不同巰基三唑化合物的電鍍槽沉積的金合金層的厚度。具體實施方式本發明涉及一種電鍍組合物，其包含(i)至少一種金離子源，和(ii)至少一種巰基三唑或其鹽，其中至少一種巰基三唑具有以下通式(I)或通式(II)：其中R1、R4彼此獨立地是氫、直鏈或分支鏈、飽和或不飽和(C1-C20)烴鏈、(C8-C20)芳烷基；被取代或未被取代的苯基、萘基或羧基；並且R2、R3、R5、R6彼此獨立地是-S-X、氫、直鏈或分支鏈、飽和或不飽和(C1-C20)烴鏈、(C8-C20)芳烷基；被取代或未被取代的苯基、萘基或羧基；並且X是氫、(C1-C4)烷基或選自鹼金屬離子、鈣離子、銨離子和季胺的抗衡離子，並且R2和R3中的至少一個是-S-X，並且R5和R6中的至少一個是-S-X。電鍍組合物適合於將含金的層電沉積於襯底上。含金的層可以是純金層或金合金層。優選地，含金的層是金合金層。更優選地，含金的層是用作所謂的功能性或硬金層的金合金層。功能性或硬金層具有高機械穩定性並且因此尤其耐機械磨損。金層和尤其金合金層因此適合用於電連接器。當電沉積含金的層時，根據(ii)的巰基三唑或其鹽顯著減少或幾乎抑制金浸鍍反應。在一個實施例中，X優選是選自鹼金屬離子的抗衡離子，其中鹼金屬離子選自鈉離子、鉀離子和鋰離子。在另一實施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6的被取代苯基或萘基的取代基獨立地選自分支鏈或未分支(C1-C12)烷基、分支鏈或未分支(C2-C20)亞烷基、分支鏈或未分支(C1-C12)烷氧基；羥基和滷素。在另一實施例中，滷素選自氯和溴。在溶液中，式(I)巰基三唑可以兩種互變異構形式存在：式(I)因此包含兩種互變異構形式。當R1是H原子時互變異構形式尤其相關。在一優選實施例中，至少一種巰基三唑具有通式(I)或通式(II)，其中R1、R4彼此獨立地是氫或直鏈(C1-C4)烷基，並且R2、R3、R5、R6彼此獨立地是-S-X、氫或直鏈(C1-C4)烷基；並且X是氫、甲基、乙基或選自鈉離子和鉀離子的抗衡離子；並且R2和R3中的至少一個是-S-X，並且R5和R6中的至少一個是-S-X。在另一優選實施例中，至少一種巰基三唑具有通式(I)或通式(II)，其中R1、R4彼此獨立地是氫、甲基或乙基，並且R2、R3、R5、R6彼此獨立地是-S-X、氫、甲基或乙基，並且X是氫、鈉離子或鉀離子；並且R2和R3中的至少一個是-S-X，並且R5和R6中的至少一個是-S-X。在另一優選實施例中，至少一種巰基三唑具有通式(I)或通式(II)，其中R1、R4彼此獨立地是氫或甲基，並且R2、R3、R5、R6彼此獨立地是-S-X、氫或甲基，並且X是氫、鈉離子或鉀離子；並且R2和R3中的至少一個是-S-X，並且R5和R6中的至少一個是-S-X。在一更優選實施例中，至少一種巰基三唑具有通式(I)，其中R1、R2、R3和X具有如上文所定義的含義。在一甚至更優選實施例中，至少一種巰基三唑選自包含以下各者的群組：5-巰基-1,2,3-三唑；4,5-二巰基-1,2,3-三唑；5-巰基-1,2,4-三唑；3-巰基-1,2,4-三唑；3,5-二巰基-1,2,4-三唑；3-巰基-4-甲基-1,2,4-三唑；5-苯基-1H-1,2,4-三唑-3-硫醇和其鹽。在一甚至更優選實施例中，至少一種巰基三唑選自包含以下各者的群組：5-巰基-1,2,3-三唑；4,5-二巰基-1,2,3-三唑；5-巰基-1,2,4-三唑；3-巰基-1,2,4-三唑；3,5-二巰基-1,2,4-三唑和其鹽。在一甚至更優選實施例中，至少一種巰基三唑選自5-巰基-1,2,3-三唑；3-巰基-4-甲基-1,2,4-三唑；5-苯基-1H-1,2,4-三唑-3-硫醇；3-巰基-1,2,4-三唑和其鹽。在一甚至更優選實施例中，至少一種巰基三唑選自5-巰基-1,2,3-三唑和其鹽。巰基三唑化合物可商購或可通過所屬領域中熟知的方法製備。在一個實施例中，至少一種巰基三唑在電鍍組合物中具有在1mg/l到1g/l範圍內的濃度。優選地，濃度小於1g/l。更優選地，濃度在1mg/l到900mg/l、甚至更優選1mg/l到500mg/l、甚至更優選5mg/l到100mg/l、甚至更優選20mg/l到100mg/l的範圍內。如果至少一種巰基三唑的濃度過高，那麼含金的層的電沉積得到完全防止或電沉積金層或金合金層不充分粘著到襯底表面。將一或多種巰基三唑添加到金或金合金電鍍組合物抑制了金浸鍍反應，同時不損害金合金外觀。另外，金層或硬金層的功能性特性(如接觸電阻和硬度)也不受損。接觸電阻維持在所需低水平下並且金層對用於電子裝置的商用電觸點來說足夠硬。另外，通過將一或多種根據本發明的巰基三唑添加到金或金合金電鍍組合物，金層或硬金層、尤其硬金層的高耐磨性的有利功能性特性也不受損。電鍍組合物進一步包含(i)至少一種金離子源。金離子源可選自金(I)離子源和金(III)離子源。金(I)離子源可選自包含金氰化物化合物、硫代硫酸金鹽化合物、亞硫酸金鹽化合物和金(I)滷化物的金(I)鹽的群組。金氰化物化合物可選自如氰化金鉀或氰化金鈉的鹼金屬金氰化物；和氰化金銨。硫代硫酸金鹽化合物可選自如硫代硫酸金三鈉或硫代硫酸金三鉀的硫代硫酸金鹼金屬鹽。亞硫酸金鹽化合物可選自如亞硫酸金鈉或亞硫酸金鉀的亞硫酸金鹼金屬鹽；和亞硫酸金銨。金(I)滷化物可以是氯化金(I)。金(III)離子源可以是金(III)滷化物，如三氯化金(III)。優選地，金離子源是鹼金屬金氰化物化合物，如氰化金鉀或氰化金鈉。更優選地，金離子源是氰化金鉀，如二氰基金(I)酸鉀或四氰基金(III)酸鉀；或氰化金鈉，如二氰基金(I)酸鈉或四氰基金(III)酸鈉。甚至更優選地，金離子源是二氰基金(I)酸鉀或四氰基金(III)酸鉀。氰化金鉀比其它金化合物具有更好可溶性。在一個實施例中，其中從本發明的電鍍組合物沉積的金合金層是硬金層，金離子源優選是金氰化物化合物，更優選是如氰化金鉀或氰化金鈉的鹼金屬金氰化物；或氰化金銨。如果金離子源是金氰化物化合物，那麼具有高金含量的功能性或硬金合金層的電沉積是最可能的。在這種情況下，金離子以金氰化物絡合物形式、優選作為鹼金屬離子金氰化物的絡合物、更優選作為鉀離子金氰化物的絡合物含於電鍍組合物中，其尤其適合於電沉積具有高金含量的硬金合金層。同樣適用於從與高電流密度一起使用的電解質電沉積含金的層，因為除金氰化物絡合物、鹼金屬離子金氰化物絡合物或鉀離子金氰化物絡合物外的金化合物在高電流密度下較不穩定。在一個實施例中，至少一種金離子源在電鍍組合物中具有在1g/l到50g/l範圍內、優選在5g/l到50g/l範圍內、更優選在10g/l到50g/l範圍內、甚至更優選在5g/l到30g/l範圍內、又甚至更優選在5g/l到20g/l範圍內、又甚至更優選在10g/l到20g/l範圍內的濃度。電鍍組合物通過浸鍍反應沉積金的傾向隨著包含於組合物中的金濃度增加而增加。在一個實施例中，電鍍組合物可進一步包含用於金離子的絡合劑。用於金離子的絡合劑選自鹼金屬氰化物，如氰化鉀、氰化鈉和氰化銨；硫代硫酸和其鹽，如硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀和硫代硫酸銨；亞硫酸和其鹽，如亞硫酸鉀、亞硫酸銨；羧酸，如山梨酸；羥基羧酸，如檸檬酸和丙二酸；氨基羧酸，如乙二胺四乙酸、亞胺二乙酸、氮基三乙酸、1,2-二氨基環己烷四乙酸、雙-2-氨基乙醚四乙酸、二亞乙三胺五乙酸；無機酸，如磷酸、硫酸、硼酸；膦酸，如1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、1-羥基乙烷-1,2-二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、乙二胺四甲基膦酸、六亞甲基二氨基四甲基膦酸；和前述酸的鹽，如鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽；優選鈉鹽和鉀鹽；胺，如四亞乙基五胺、三亞乙基四胺、三乙胺、二亞乙基三胺和乙二胺。絡合劑也可充當導電鹽。在金離子源是鹼金屬金氰化物化合物的一個實施例中，絡合劑優選無氰化物化合物，更優選無鹼金屬氰化物。在一個實施例中，絡合劑在電鍍組合物中具有在1g/l到200g/l範圍內、優選在1g/l到100g/l範圍內、更優選在10g/l到50g/l範圍內的濃度。在一個實施例中，電鍍組合物可進一步包含至少一種合金化金屬離子源。合金化金屬離子的金屬選自鈷、鎳和鐵。金-鈷、金-鎳和金-鐵合金屬於硬金合金。硬金合金沉積物具有在99.00質量％到小於99.90質量％範圍內的金含量。對於硬金合金，合金金屬鈷、鎳和/或鐵的含量可在小於0.03質量％到大於0.3質量％範圍內(ASTMB488-11，第7部分)。合金金屬對為如用於高可靠性應用的電連接器的接觸材料的工業應用所需要的金合金賦予最高硬度和最高耐磨性(ASTMB488-11，附錄X1)。同時，硬金合金維持高電導率，所述高電導率另外對於其在電連接器內的應用來說是重要的。相比之下，金含量等於或大於99.90質量％的金沉積物具有較低硬度(ASTMB488-11，第4部分和第7部分)、較低耐磨性並且因此不適合應用於電連接器。合金化金屬離子選自鈷(II)離子、鎳(II)離子、鐵(II)離子和鐵(III)離子。合金化金屬離子源選自碳酸鈷、硫酸鈷、葡糖酸鈷、氰化鉀鈷、溴化鈷、氯化鈷、氯化鎳、溴化鎳、硫酸鎳、酒石酸鎳、磷酸鎳、硝酸鎳、氨基磺酸鎳、氯化鐵、溴化鐵、檸檬酸鐵、氟化鐵、碘化鐵、硝酸鐵、乙二酸鐵、磷酸鐵、焦磷酸鐵、硫酸鐵和乙酸鐵。在一個實施例中，至少一種合金化金屬離子源在電鍍組合物中具有在0.001g/l到5g/l範圍內、優選在0.05g/l到2g/l範圍內、更優選在0.05g/l到1g/l範圍內的濃度。在一個實施例中，電鍍組合物可進一步包含用於合金化金屬離子的絡合劑。用於合金化金屬離子的絡合劑可選自亞硫酸和其鹽，如亞硫酸鉀、亞硫酸銨；羧酸，如山梨酸；羥基羧酸，如檸檬酸和丙二酸；氨基羧酸，如乙二胺四乙酸、亞胺二乙酸、氮基三乙酸、1,2-二氨基環己烷四乙酸、雙-2-氨基乙醚四乙酸、二亞乙三胺五乙酸；無機酸，如磷酸、硫酸、硼酸、硫代硫酸；膦酸，如1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、1-羥基乙烷-1,2-二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、乙二胺四甲基膦酸、六亞甲基二氨基四甲基膦酸；和前述酸的鹽，如鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽；優選鈉鹽和鉀鹽；胺，如四亞乙基五胺、三亞乙基四胺、三乙胺、二亞乙基三胺和乙二胺。絡合劑也可充當導電鹽。用於合金化金屬離子的絡合劑在電鍍組合物中可具有在1g/l到200g/l範圍內、優選在20g/l到150g/l範圍內的濃度。如果上述絡合劑用於金離子和合金化金屬離子，那麼絡合劑的濃度是金離子和合金化金屬離子所需濃度總和。在一個實施例中，電鍍組合物可進一步包含至少一種增亮劑。所述至少一種增亮劑選自吡啶和喹啉化合物。吡啶和喹啉化合物選自被取代吡啶和被取代喹啉化合物。優選地，被取代吡啶和被取代喹啉化合物選自單羧酸或二羧酸、單磺酸或二磺酸、單硫醇或二硫醇取代的吡啶、喹啉、吡啶衍生物或喹啉衍生物。吡啶衍生物或喹啉衍生物可在一或多個位置由相同或不同取代基取代。更優選地，吡啶衍生物或喹啉衍生物選自在吡啶環的3-位置中取代的衍生物。甚至更優選地，吡啶衍生物或喹啉衍生物選自吡啶羧酸或喹啉羧酸、吡啶磺酸或喹啉磺酸和吡啶硫醇或喹啉硫醇。甚至更優選地，吡啶羧酸或喹啉羧酸選自其對應酯類和醯胺類。甚至更優選地，吡啶羧酸或喹啉羧酸選自吡啶-3-甲酸(菸鹼酸)、喹啉-3-甲酸、4-吡啶甲酸、菸鹼酸甲酯、菸鹼醯胺、菸鹼酸二乙基醯胺、吡啶-2,3-二甲酸、吡啶-3,4-二甲酸和吡啶-4-硫代乙酸。甚至更優選地，吡啶磺酸或喹啉磺酸選自3-吡啶磺酸、4-吡啶磺酸和2-吡啶磺酸。最優選地，至少一種增亮劑選自吡啶-3-甲酸(菸鹼酸)、菸鹼醯胺和3-吡啶磺酸。至少一種增亮劑在電鍍組合物中可具有在0.5g/l到10g/l範圍內、優選在1g/l到10g/l範圍內的濃度。在2A/dm2到100A/dm2之間的寬電流密度範圍內，增亮劑有利地引起明亮金層的沉積。在一個實施例中，電鍍組合物可進一步包含至少一種酸。優選地，至少一種酸是有機酸或無機酸。更優選地，至少一種酸選自磷酸、檸檬酸、蘋果酸、乙二酸、甲酸和聚乙烯氨基乙酸。至少一種酸用以調節電鍍組合物的pH值。至少一種酸也可充當絡合劑和/或充當導電鹽。至少一種酸在電鍍組合物中可具有在1g/l到200g/l範圍內的濃度。在一個實施例中，電鍍組合物可進一步包含至少一種鹼性化合物。至少一種鹼性化合物用以調節電鍍組合物的pH值。至少一種鹼性化合物選自氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽和鈉、鉀和鎂的其它鹽。優選地，至少一種鹼性化合物選自KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、K2HPO4、Na2HPO4、NaH2PO4和其混合物。在一個實施例中，電鍍組合物是酸性電鍍組合物。電鍍組合物可具有低於7、更優選低於5、甚至更優選在1到6之間、又甚至更優選在3到6之間、又甚至更優選在3.5到5.5之間、又甚至更優選在3.5到4.5之間的pH值。在從本發明的電鍍組合物沉積的金合金層是硬金層的一個實施例中，所述電鍍組合物優選是酸性電鍍組合物。如果電沉積組合物是酸性的，那麼最可能電沉積具有高金含量的功能性或硬金合金層。在一個實施例中，電鍍組合物可包含其它添加劑，如表面活性劑和/或晶粒細化劑。本發明進一步涉及一種包含以下步驟的方法：(i)提供如上文所定義的電鍍組合物；(ii)使襯底與組合物接觸；和(iii)在襯底與至少一個陽極之間施加電流並且由此將含金的層沉積於襯底上。所述方法適合於將含金的層電沉積於襯底上。所述方法利用含有至少一種巰基三唑或其鹽作為防浸鍍添加劑的本發明的電鍍組合物。所述方法顯著減少或幾乎抑制金浸鍍反應。因此本發明方法顯著減少金消耗並且增加金或金合金電鍍組合物的壽命。含金的層可以是純金層或金合金層，優選是金合金層，更優選是硬金層。含金的層可沉積於襯底整個表面上或襯底表面的部分上。將金屬層沉積於襯底表面的部分上也稱為選擇性沉積或鍍敷金屬層。因此，含金的層可選擇性電鍍於襯底上。選擇性鍍敷可通過如遮蔽法、點鍍敷法或刷鍍敷法的已知方法執行。遮蔽法涉及使用的掩模覆蓋不要鍍敷的襯底表面的部分。在點鍍敷法中，僅待金屬化的襯底的部分經電性連接並且因此經鍍敷。刷鍍敷法將毛刷覆蓋的陽極局部施加到毛刷含有金屬鍍敷溶液的待鍍敷的襯底區域。在金屬沉積於襯底整個表面上或選擇性金屬沉積的兩種情況下，導電襯底表面或襯底表面的部分與本發明的電鍍組合物接觸。襯底表面或襯底表面的部分作為陰極經電性連接。在這個陰極與至少一個陽極之間施加電壓使得電流供應到襯底表面或襯底表面的部分。電流的電流密度可在0.05A/dm2到100A/dm2，優選1A/dm2到50A/dm2、更優選1A/dm2到40A/dm2、甚至更優選5A/dm2到40A/dm2、又甚至更優選5A/dm2到20A/dm2的範圍內。在電沉積含金的層期間施加較高電流密度有利地增加沉積速率和因此電沉積方法的生產率。可改變鍍敷時間。時間量取決於襯底上的含金的層的所需厚度。含金的層的厚度在0.01μm到5μm、優選0.05μm到3μm、更優選0.05μm到1.5μm的範圍內。在鍍敷期間本發明的電鍍組合物可保持在40℃到70℃範圍內的溫度下。在鍍敷期間可不移動本發明的電鍍組合物或可攪動本發明的電鍍組合物。可例如通過水鍍敷槽的機械運動(如震動、液體的攪拌或連續抽汲)或固有地通過超聲波處理或通過高溫或通過氣體饋入(如用惰性氣體或簡單地用空氣淨化水鍍敷槽)來執行攪動。用於將含金的層電沉積於襯底上的方法可進一步包含在使襯底與本發明的電鍍組合物接觸之前的預處理步驟。預處理步驟是典型使用酸或含氟的酸活化襯底表面。用於將含金的層電沉積於襯底上的方法可包含在使襯底與本發明的電鍍組合物接觸之前的其它鍍敷步驟。在將金層或金合金層電沉積於襯底上之前，其它鍍敷步驟將其它金屬層沉積於襯底上。其它金屬層的金屬可選自鐵、鎳、鎳-磷合金、銅、鈀、銀、鈷和其合金，優選鎳、鎳-磷合金和銅。用於以上所提及的金屬的鍍敷法在所屬領域中已知。在一個實施例中，待用含金的層(即金層或金合金層)鍍敷的襯底是導電材料。導電材料可以是金屬。金屬可以是可發生金浸鍍反應的任何金屬。金屬可選自鐵、鎳、鎳-磷合金、銅、鈀、銀、鈷和其合金。優選地，襯底由鐵或銅製成並且覆蓋有鎳層。在一個實施例中，待用含金的層鍍敷的襯底是電連接器。優選地，襯底是電連接器的接觸界面。更優選地，襯底是插頭連接器。襯底可以是印刷電路板、電線或電子裝置的部分。本發明進一步涉及一種包含以下步驟的方法：(i)提供經使用的金或金合金電鍍組合物；(ii)將如上文所定義的巰基三唑添加到經使用的金或金合金電鍍組合物，和(iii)使襯底與所述組合物接觸；和(iv)在襯底與至少一個陽極之間施加電流並且由此將金或金合金沉積於襯底上。所述方法適合於再生經使用的金或金合金電鍍組合物。一方面，經使用的電鍍組合物可以是老化的金或金合金電鍍組合物。老化電鍍組合物本文中意謂已用於電鍍的組合物，在電鍍中金浸鍍反應已達成防止適當金層或金合金層的有效操作和沉積的程度。用於評估老化程度的標準是通過浸鍍反應的沉積速率。在新製成的金或金合金電鍍槽中，沉積速率在60℃下是約5nm/5min金屬。沉積速率隨著電鍍槽壽命的增加而增加。當沉積速率在60℃下達到80到100nm/5min金屬時，通常需要更換金或金合金電鍍槽。即使當沉積速率在60℃下達到20到40nm/5min金屬時，金或金合金電鍍槽可能不再適合於工業鍍敷應用，因為當時浸鍍反應已造成金的高損耗。相比之下，本發明方法顯著減少或幾近抑制老化的金或金合金電鍍組合物的金浸鍍反應。因此，本發明方法再生老化的金或金合金電鍍組合物並且顯著增加金或金合金電鍍組合物的壽命。本發明進一步涉及一種包含以下步驟的方法：(i)提供老化的金或金合金電鍍組合物；(ii)將如上文所定義的巰基三唑添加到老化的金或金合金電鍍組合物中，和(iii)使襯底與組合物接觸；和(iv)在襯底與至少一個陽極之間施加電流並且由此將金或金合金沉積於襯底上。金層的厚度可用所屬領域中已知的x射線螢光(XRF)測量。XRF厚度測量利用從x射線激發的樣本(襯底，沉積物)發出的特徵性螢光輻射。通過評估強度並且假定樣本的分層結構，可計算層厚度。另一方面，經使用的電鍍組合物可以是還未在電鍍工藝中使用一段時間的金或金合金電鍍組合物。未使用意謂金或金合金電鍍組合物不經電性連接並且無金或金合金從組合物電沉積。觀測到儘管金或金合金電沉積組合物未在電鍍工藝中使用，但金浸鍍的問題也會增加。將本發明的巰基三唑添加到暫時離開操作的金或金合金電沉積組合物中也會在組合物再次操作時顯著減少或幾乎抑制金浸鍍反應。本發明進一步涉及一種包含以下步驟的方法：(i)提供暫時離開操作的金或金合金電鍍組合物；(ii)將如上文所定義的巰基三唑添加到暫時離開操作的金或金合金電鍍組合物，和(iii)使襯底與組合物接觸；和(iv)在襯底與至少一個陽極之間施加電流並且由此將金或金合金沉積於襯底上。本發明進一步涉及一種用含金的層電鍍的襯底，所述襯底可通過本發明的一種方法獲得。本發明進一步涉及本發明的巰基三唑作為電沉積組合物中、優選用於含金的層的電沉積組合物中的防浸鍍添加劑的用途。本發明的電鍍組合物和方法顯著減少或幾乎抑制金浸鍍反應。因此，金不沉積於襯底表面的不想要區域上。這節省成本，因為使金的損耗和有缺陷最終產品的製備減到最少。此外，金或金合金電鍍組合物的壽命顯著提高。相比於本發明的三唑化合物，四唑化合物在減少金浸鍍反應中不太顯著有效。另外，四唑化合物展示在金或金合金電鍍組合物中的較不穩定性，導致四唑化合物的較高消耗、歸因於在處理期間分解產物增加的濃度和因此金電解質的降低壽命的不正常工作。實例實例1將用鎳電鍍的銅板用作襯底。通過用水衝洗、通過在室溫(約20℃)下氧化活化(優可淋(UniClean)675，柏林安美特公司(AtotechDeutschlandGmbH)的產品)15秒並且再次用水並且其後用去離子水衝洗來預處理襯底。用新製成的另外含有500mg/l5-巰基-1,2,3-三唑的鈉鹽作為防浸鍍添加劑的金-鈷合金鍍敷槽(奧羅可(Aurocor)HSC，15g/l金，pH4.5，柏林安美特公司的產品)對銅板A進行電鍍。在10A/dm2電流密度、60℃溫度下在攪拌下執行電鍍歷時150秒的時間。鍍敷後，用厚度是5μm的高硬度的明亮、均一、良好粘著度的金-鈷合金層完全覆蓋襯底。實例2將如實例1中所描述的用鎳電鍍並且經預處理的銅板用作襯底。用德莎膠帶(tesatapes)覆蓋襯底的一半區域以便遮蔽不要鍍敷的區域。使銅板B與不含巰基三唑化合物的老化金-鈷合金鍍敷槽(奧羅可HSC，15g/l金，pH4.5，柏林安美特公司的產品)接觸。使銅板C到銅板F與含有如表1中所概述的500mg/l各自巰基三唑化合物或巰基四唑化合物的新製成的金-鈷合金鍍敷槽(奧羅可HSC，15g/l金，pH4.5，柏林安美特公司的產品)的個別部分接觸。在與金-鈷合金鍍敷槽接觸的同時，銅板B不電性連接到銅板F。因此，通過電鍍無金屬沉積是可能的。50ml含有對應巰基唑化合物的金-鈷合金鍍敷槽用於每個面板。將金-鈷合金鍍敷槽保持在60℃溫度下並且在400rpm(每分鐘轉數)下不斷地攪動。接觸每個面板5分鐘。使面板與對應金-鈷合金鍍敷槽接觸後，通過浸鍍反應沉積的金合金層的厚度通過XRF測量。結果匯總於表1中並且展示於圖1中。表1：通過浸鍍反應從含有不同巰基唑化合物的電鍍槽沉積的金合金層的厚度一般來說，金合金層沉積於未由膠帶覆蓋的襯底面板的部分上，而無金合金沉積到用膠帶覆蓋的襯底面板的部分。從含有根據本發明的巰基三唑的金合金槽，僅通過浸鍍反應沉積具有最小厚度的金合金層。相比之下，從不含巰基唑化合物或比較巰基四唑化合物的金合金槽，通過浸鍍反應沉積具有顯著較高層厚度的金合金層。此外，比較化合物D造成金合金槽中不想要的沉澱物。相比於本發明的三唑化合物，四唑化合物展示在金合金電解質中的較不穩定性，導致四唑化合物的較高消耗、歸因於在處理期間分解產物增加的濃度和因此金電解質的降低壽命的不正常工作。因此，本發明的巰基三唑化合物顯著減少或幾乎抑制金浸鍍反應。實例3將如實例1中所描述的用鎳電鍍並且經預處理的銅板用作襯底。首先在60℃下將老化金-鈷合金電鍍槽(奧羅可HSC，柏林安美特公司的產品)用活性碳處理30min。在步驟1中，將金鍍敷槽保持在60℃下，而在不經電性連接的情況下將襯底浸於金鍍敷槽中持續不同時間段。在槽中30秒後，無金沉積於襯底上。但2分鐘後並且3分鐘後，金層通過浸鍍反應沉積於襯底上。在隨後的步驟2中，將25mg/l5-巰基-1,2,3-三唑的鈉鹽添加到金鍍敷槽中，並且在不經電性連接的情況下再次將襯底浸於金鍍敷槽中持續不同時間段。與金鍍敷槽接觸30秒、2分鐘、3分鐘後，並且甚至5分鐘後無金通過浸鍍反應沉積於襯底上。因此，本發明的巰基三唑化合物顯著減少或幾乎抑制老化的金或金合金電鍍組合物的金浸鍍反應。因此，本發明的巰基三唑化合物再生老化的金或金合金電鍍組合物並且顯著增加金或金合金電鍍組合物的壽命。實例4在第1天，重複實例3，得到相同的結果。步驟2後，讓槽靜置一天而不用於鍍敷。在第2天，再次將襯底與根據實例3的步驟1的金鍍敷槽接觸。在槽中3分鐘後，無金沉積於襯底上。但在5分鐘後，金層通過浸鍍反應沉積於襯底上。然後執行實例3的步驟2。甚至在與金鍍敷槽接觸5分鐘後，無金通過浸鍍反應沉積於襯底上。因此，將本發明的巰基三唑化合物添加到暫時離開操作的金或金合金電沉積組合物也當組合物再次操作時顯著減少或幾乎抑制金浸鍍反應。實例5將用鎳電鍍的銅板用作襯底。如下文表2中所匯總，銅板用鎳電鍍並且經預處理。在列於表2中的每個工藝步驟後，用水衝洗銅板。用德莎膠帶覆蓋襯底的一半區域以便遮蔽不要鍍敷的區域。使銅板G與不含巰基三唑化合物的老化金-鈷合金鍍敷槽(奧羅可SC，4g/l金，pH4.5，柏林安美特公司的產品)接觸。使銅板H到銅板M與含有如表3中所概述的50mg/l各自巰基三唑化合物的老化的金-鈷合金鍍敷槽(奧羅可SC，4g/l金，pH4.5，柏林安美特公司的產品)的個別部分接觸。在與金-鈷合金鍍敷槽接觸的同時，經鎳塗布並且預處理的銅板G到銅板M不經電性連接。因此，通過電鍍無金屬沉積是可能的。將50ml含有對應巰基三唑化合物的金-鈷合金鍍敷槽用於每個面板。將金-鈷合金鍍敷槽保持在60℃溫度下並且在400rpm(每分鐘轉數)下不斷地攪動。接觸每個面板5分鐘。使面板與對應金-鈷合金鍍敷槽接觸後，通過浸鍍反應沉積的金合金層的厚度通過XRF測量。結果匯總於表3中並且展示於圖2中。表2：銅板的鎳電鍍和預處理的工藝步驟*柏林安美特公司的產品；RT＝室溫(約20℃)；MA＝機械攪動；「---」＝不施加條件表3：通過浸鍍反應從含有不同巰基三唑化合物的電鍍槽沉積的金合金層的厚度從不含巰基三唑化合物的鍍敷槽沉積的金-鈷層(面板G)的厚度小於實例2中(面板B)的厚度，因為實例5中的鍍敷槽的金濃度顯著小於實例2中的金濃度。從含有5-巰基-1,2,3-三唑的鍍敷槽沉積的金-鈷層(面板H)的厚度大於實例2中(面板C)的厚度，因為實例5中的鍍敷槽內的5-巰基-1,2,3-三唑的濃度顯著小於實例2中的濃度。一般來說，金合金層沉積於不由膠帶覆蓋的襯底面板的部分上，而無金合金沉積到用膠帶覆蓋的襯底面板的部分。從含有根據本發明的巰基三唑的金合金槽，具有較小厚度的金合金層通過浸鍍反應沉積。相比之下，從不含巰基三唑化合物或比較的氨基修飾巰基三唑化合物的金合金槽，具有顯著較高層厚度的金合金層通過浸鍍反應沉積。因此，本發明的巰基三唑化合物顯著減少金浸鍍反應。實例6巰基三唑化合物對沉積金層的沉積速率、硬度和粘著度的影響。將如實例1中所描述的用鎳電鍍並且經預處理的銅板用作襯底。首先，對如實例5中所描述的老化的金-鈷合金鍍敷槽(奧羅可HSC，15g/l金，pH4.5，柏林安美特公司的產品)的浸鍍反應進行測量。通過浸鍍反應從不含巰基三唑化合物的鍍敷槽的一部分鍍敷銅板N。通過浸鍍反應從含有25mg/l5-巰基-1,2,3-三唑的鈉鹽的鍍敷槽的一部分鍍敷銅板P。通過浸鍍反應沉積於面板N上的金-鈷合金層具有82±6nm的厚度，並且沉積於面板P上的金-鈷合金層具有10±4nm的厚度。然後同一老化金-鈷合金鍍敷槽用於將金-鈷合金層電沉積於面板上，除非在隨後的段落中另行說明。測量沉積的合金層的沉積速率、硬度和粘著度。如實例1中所描述執行電沉積。沉積速率：從不含巰基三唑化合物的老化鍍敷槽中的個別部分鍍敷銅板Q1到銅板Q4。從含有25mg/l5-巰基-1,2,3-三唑的鈉鹽的老化鍍敷槽中的個別部分鍍敷銅板R1到銅板R4。如表4中所概述，電流密度從5A/dm2變化到20A/dm2。通過XRF測量經電沉積的金-鈷合金層的厚度。結果匯總於表4中。表4：在不同電流密度下在存在和不存在巰基三唑情況下的沉積速率電流密度/A/dm2面板沉積速率/μm/min面板沉積速率/μm/min5Q10.7±0.1R10.7±0.110Q21.5±0.1R21.3±0.115Q31.6±0.1R31.5±0.120Q41.6±0.1R41.6±0.1在不存在或存在巰基三唑的情況下，來自老化鍍敷槽的金-鈷合金的沉積速率幾乎相同。因此，在金電沉積槽內存在根據本發明的巰基三唑確實不影響沉積速率。硬度：從不含巰基三唑化合物的老化鍍敷槽的一部分鍍敷銅板S。從含有25mg/l5-巰基-1,2,3-三唑的鈉鹽的老化鍍敷槽的一部分鍍敷銅板T。在15A/dm2電流密度下執行電鍍150秒以獲得約5μm厚度的金-鈷合金層。使用XRF-SDD(X射線螢光-矽偏移檢測器)儀、來自費舍爾科技有限公司(FischerTechnology,Inc.)的型號費舍爾量測儀X射線XDRL(FischerscopeX-RAYXDRL)通過維氏(Vickers)硬度測試來測定金-鈷合金層的硬度。電沉積於面板S上的金-鈷合金層具有180±10HV0.001的硬度，並且電沉積於面板T上的金-鈷合金層具有178±10HV0.001的硬度。在不存在或存在巰基三唑情況下，從老化鍍敷槽沉積的金-鈷合金層的硬度幾乎相同。因此，在金電沉積槽內存在根據本發明的巰基三唑確實不影響經沉積含金的層的硬度。粘著度：新製成的金-鈷合金鍍敷槽(奧羅可HSC，15g/l金，pH4.5，柏林安美特公司的產品)用於測定粘著度。當使用新近製成的金或金合金鍍敷槽進行沉積時，對經電沉積含金的層的粘著度的負面影響可最好地檢測，因為這些鍍敷槽僅具有低浸鍍反應並且沉積物通常具有良好粘著度。從不含巰基三唑化合物的新製成鍍敷槽的個別部分鍍敷銅板U1到銅板U2。從含有50mg/l5-巰基-1,2,3-三唑的鈉鹽的新製成鍍敷槽的個別部分鍍敷銅板V1到銅板V2。在不經電性連接的情況下，首先使銅板U1和銅板V1與對應鍍敷槽接觸5分鐘。因此，對於面板V1，允許巰基三唑粘著到面板的鎳表面。然後，將銅板U1和銅板V1在5A/dm2下從對應鍍敷槽電鍍72秒，由此將金-鈷合金層電沉積於面板上。通過彎曲測試並且通過膠帶測試測定金-鈷合金層對面板表面的粘著度。按以下執行彎曲測試：將待測試的面板的部分彎曲成90°角度一次。當無氣泡形成於經沉積金層內或無經沉積金層的薄片從彎曲區域釋放時，認為粘著度良好。對於膠帶測試，將具有約6N/cm粘著強度的德莎膠帶4102粘著到金-鈷鍍敷面板，並且然後從面板表面去除。如果膠帶確實不去除金-鈷層的一部分或全部，那麼粘著度至少如認為良好粘著度的6N/cm一樣良好。相比之下，如果膠帶去除金-鈷層的一部分或整體，那麼粘著度不足。彎曲測試以及膠帶測試揭示金-鈷合金層到面板U1和面板V1的鎳表面的粘著度幾乎相同並且良好。首先使銅板U2和銅板V2與對應鍍敷槽接觸並且電沉積厚度在0.1μm到0.2μm之間的薄金-鈷層(第一金-鈷層)。然後，在不經電性連接的情況下，使經鍍敷銅板與對應鍍敷槽接觸10秒。因此，對於面板V2，允許巰基三唑粘著到所沉積的金-鈷層的表面。接著，在5A/dm2下從對應鍍敷槽電鍍銅板U2和銅板V272秒，由此將第二金-鈷合金層電沉積於面板上。如上所描述通過彎曲測試並且通過膠帶測試測定第二金-鈷合金層對第一金鈷層表面的粘著度。彎曲測試以及膠帶測試揭示第二金-鈷合金層到面板U2和面板V2的第一金-鈷層表面的粘著度幾乎相同並且良好。在不存在或存在巰基三唑的情況下，從新製成的鍍敷槽沉積的金-鈷合金層的粘著度幾乎相同。因此，在金電沉積槽內存在根據本發明的巰基三唑確實不影響經沉積含金的層的粘著度。當前第1頁1 2 3