一種低成本非晶合金件的製備方法及低成本非晶合金件與流程

2023-11-01 18:24:07 3

本發明屬於新材料製造領域，具體涉及一種低成本非晶合金產品的製備方法，並涉及一種低成本的非晶合金件。

背景技術：

非晶合金材料是近年來發展迅速的新型金屬材料之一。非晶合金材料是通過加熱熔煉後，以極快的冷卻速率對合金熔液進行冷卻至非晶相的玻璃化轉變溫度來完成非晶態合金的形成，從而避免合金內金屬晶體的形成及生長，具有金屬原子短程有序、長程無序的特殊微觀結構。正是由於具有不同於晶態金屬的微觀結構，使得非晶合金具有良好的物理力學性能以及良好的耐腐蝕性等特性。以鋯基非晶合金為例，現有技術中鋯基非晶合金的強度可達到不鏽鋼的2倍以上，耐腐蝕性為普通不鏽鋼的數十倍乃至數百倍以上，其彈性極限更是可以達到傳統晶體金屬材料的數倍，這些優良的性能為非晶很近材料在航空航天、醫療器械、機械化工等不同領域取代傳統金屬材料帶來了無限可能性。如在3C電子產品領域，許多體積小、強度硬度要求高的結構件在傳統工藝中往往利用不鏽鋼或者鋁合金，一旦將上述材料替代為非晶合金後，不僅結構件強度、硬度得到大幅提升，而且還可以通過縮小零部件體積、尺寸、薄厚來獲得與普通晶體金屬材料相同的性能、甚至性能更佳的結構件，從而獲得更輕薄、結構更複雜的電子產品。

儘管非晶合金材料的優點顯而易見，該材料領域的應用研究也層出不窮，非晶合金材料的應用大部分主要還是集中在條帶及變壓器鐵芯中的應用，隨著非晶合金材料的發展，逐漸還有醫療器械領域、高端體育產品領域、高端3C產品領域等產品附加值較高、利潤率相對較高的領域。究其原因，主要存在以下幾個方面的因素：

1、非晶合金材料易得，然而有利用價值、適於工業化應用的非晶合金材料難得。非晶合金材料只有在其微觀結構中非晶態相佔有比重較大時才會在宏觀上表現出非晶合金材料的優越性能。要想獲得非晶態相佔比具有實用性的非晶合金材料，在現有技術中，一方面需要嚴格控制非晶合金原材料的純度，往往需要原料純度大於99%，精細鑄造中合金原料純度往往大於99.5%，另一方面需要開發出適用於不同體系合金的製備工藝方法，需要極深厚的技術積累。

2、非晶合金材料的原材料純度要求高，造成其本身成本就比較高，再加上現有的非晶合金體系中，為了獲得物化參數優越的合金材料，往往在合金體系中添加貴金屬成分，如鋯基非晶合金中純鋯的含量往往達到60%以上，許多體系中為了增強耐腐蝕性、增加抗菌性，還需要添加純銀、純鈷等價格高昂的輔助原料，進一步提升了其原料成本，造成非晶合金材料價格高昂。

目前，為了降低非晶合金材料的成本，擴大其使用範圍，許多研究者提出了各種不同的改進的方案，如要圍繞著改進非晶合金材料的成分以及改進非晶合金件的製備方法。如申請號為201510313616.9的名為《一種低成本鋯基非晶合金及其製備方法》中國專利中提出的方案，提供了一種低成本的鋯基非晶合金的組成，通過在非晶合金組成中添加一定的氧元素，同時提升熔煉溫度至3000℃，並進行反覆熔煉，達到採用低純度的原料即可製備非晶合金，從而達到降低非晶合金材料使用成本的目的。又如申請號為201310405103.1的名為《一種低成本寬過冷液相區鋯基非晶合金》中提供的方案，提供了一種新的低鋯含量的鋯基非晶合金，同時提出了相對應的製備工藝步驟，從而降低了鋯基非晶合金的應用成本。

技術實現要素：

上述現有技術中提供的技術方案儘管都提供了低成本的非晶合金方案，但是從實用性上看，推廣至工業化應用還需要持續改進，而且上述方案中僅僅包含了低成本的鋯基非晶合金，並未包含其他非晶合金體系。針對現有技術提出的方案中的不足之處，本發明提出了一種針對絕大部分非晶合金體系都適用的低成本非晶合金件的製備方法，應用本發明中提供的方法，不僅可以顯著降低非晶合金製件生產的成本，而且製備工藝簡單易行，適合推廣至工業化應用。進一步的，本發明中還提供了對應的低成本非晶合金材料。

本發明所要解決的技術問題通過以下技術方案予以實現：

本發明中提供的低成本非晶合金件的製備方法包括如下步驟：

步驟一，將非晶合金原料按照配比後混合，在真空條件或者惰性氣氛下熔煉成均勻的母合金錠；

步驟二，將母合金錠粉碎至5-12cm作為熔煉原料；

該步驟中粉碎至5-12cm為從經濟性以及實用性綜合考慮最佳的選擇，並非必要的選擇。母合金錠粉碎的越均勻越好，可將其製成棒狀、錐狀、球狀、顆粒狀，根據不同產品的鑄造要求進行設定；

步驟三，將熔煉原料加熱至高於其熔點100-150K，使之熔化混合均勻後，在真空條件下或者惰性氣氛中利用壓鑄或者吸鑄的方式進行非晶合金件的鑄造，獲得所需非金合金件；

所述鑄造過程中非晶合金件的冷卻步驟為：

一次冷卻：在真空度或者惰性氣氛壓力為10-2-10Pa條件下，以50-200K/s的冷卻速度對鑄造模具進行冷卻，冷卻至非晶合金件溫度為300-450℃；

二次冷卻：取出鑄造模具中的成型非晶合金件，在大氣氣氛下，以104-105K/s的冷卻速度將其冷卻至室溫。

現有技術中非晶合金件的製備包括兩個步驟：母合金製備和合金件的製備，所述母合金為合金件製備工藝中的合金原料。母合金的製備過程即將非晶合金原料按照配方混合在一起進行熔煉，熔煉均勻後冷卻成鑄錠。然後再機械加工母合金錠使其達到非晶合金件製備工藝所要求的尺寸，最後通過非晶合金件製備方法進行合金的鑄造成型。非晶合金件的製備工藝方法較多，常用的有金屬模鑄造法（如機械壓鑄工藝、機械吸鑄工藝）、水淬法、粉末固結成型法等。

本發明中技術方案同樣是從非晶合金件的兩個主要製備步驟入手。母合金錠製備結束且經過機械處理加工成適於非晶合金件製備的原料尺寸後，利用壓鑄或者吸鑄等常用非晶合金件製備工藝進行鑄造，使鑄型中充滿非晶合金熔液，然後通過分段冷卻進行非晶合金件的迅速冷卻。由非晶合金內非晶相產生的原理可知，非晶態合金是呈液態的金屬在冷卻過程中形核過程被抑制而均勻連續地凝固成固體而得到的。本發明的發明人在實踐中發現，當非晶合金處於模具鑄型中，其本身形成非晶相所需的溫度降速率無需過快即可快速形成，而且由於在鑄型中非晶合金件表面與氧元素接觸面積小，甚至也不用擔心表面氧化的問題，此時可以採用普通的隨模冷卻系統，如普通水冷系統進行冷卻即可，保持其冷卻速度在50-200K/s範圍內。一旦非晶合金件溫度降至300-450℃，此時非晶合金件已成型，溫度降速度過低則會引發形核過程，此時採用較為快速的冷卻速度104-105K/s將其冷卻至室溫。二次冷卻步驟中採用的冷卻方法為直接水淬或者油淬。採用上述冷卻方法，經驗證不僅能夠保證非晶合金件內非晶態相的佔比超過80%，而且不影響非晶合金件的各項性能。

由於採用二次冷卻的方法已經可以確認最終非晶合金件內部非晶態相的佔比，而且由於第二次冷卻步驟中採用直接水淬或者油淬，能夠有效避免非晶合金件表面發生氧化，所以本發明的技術方案中相關參數控制可適量放寬。如本發明的技術方案中無需採用過於嚴密的真空度控制，相比起現有技術中動輒低於10-2Pa的真空度要求，本發明步驟一中母合金錠熔煉的真空度或者惰性氣氛壓力為0.1-100Pa；步驟三中，熔煉過程的真空度或者惰性氣氛壓力為10-2-10Pa。

進一步地，步驟一中，製備母合金錠的非晶合金原料純度不低於98%即可達到要求。母合金錠的原料純度越純，非晶合金件非晶態的形成就越容易，然而從經濟性的角度考慮，使用本發明中的技術方案控制母合金錠原料純度不低於98%即可。

進一步地，為使非晶合金件在熔煉的過程中迅速熔化，減少熔化過程中的熱損，熔煉過程採用雷射加熱、電弧加熱、電容放電加熱方法中的一種。

進一步地，為使母合金原料中殘餘的氧元素被消耗掉以及去掉雜質元素，提升非晶合金件產品的品質，步驟三熔煉過程中，向熔煉原料中添加佔熔煉原料質量百分比0.001-0.05wt%的Si、C、S或者稀土元素中的一種或者多種。

本發明中還提供一種利用上述製備方法製備得到的非晶合金件。

進一步地，所述非晶合金件的合金元素原子百分比表達式為MaCubAlcNidNe，其中M為Zr、Ti、Ni中的一種，N為Hf、Fe、Co、Nb、Y中的一種或者多種，所述合金中元素種類不超過6種；

其中：10≤a≤29，55≤b≤65，10≤c≤15，5≤d≤10，0.5≤e≤2。

優選地，所述非晶合金件的合金原子百分比表達式為ZraCubAlcNidNe、TiaCubAlcNidNe、Nia+dCubAlcNe。

利用本發明中製備方法製備得到的非晶合金件中非晶相佔比大於80%，非晶形成能力大於20mm，彈性極限為0.5-2%；鋯基非晶合金彎曲強度為1000-2000MPa；抗拉強度為1000-1800MPa；維氏硬度為400-700；斷裂韌性大於68MPa；鎳基非晶合金彎曲強度為1800-3000MPa；抗拉強度為1800-2700MPa；維氏硬度為400-700；斷裂韌性大於70MPa；鈦基非晶合金彎曲強度為2080-3200MPa；抗拉強度為2100-3300MPa；維氏硬度為300-650；斷裂韌性大於70MPa。

本發明具有如下有益效果：

1、本發明提供了一種非晶合金件的製備方法，通過在非晶合金件製備過程中對鑄型中的非晶合金熔液進行兩次分段冷卻，提升了非晶合金件內非晶相的佔比，降低了非晶合金件製備工藝過程中的真空度要求，從而在非晶合金件性能不發生變化的前提下大幅降低了非晶合金件的製備成本。

2、利用本發明中的非晶合金件的製備方法，能夠有效降低母合金製備過程中的原料純度要求，進一步降低了非晶合金件的製備成本。

3、本發明中的非晶合金件的製備方法中，熔煉過程採用雷射加熱、電弧加熱、電容放電加熱方法中的一種，使非晶合金件在熔煉的過程中迅速熔化，減少熔化過程中的熱損，提升了加工效率、降低了製備過程中的能耗。

4、本發明中還提供了適用於上述製備方法的非晶合金件成分，該非晶合金成分通過改善元素組成能夠有效降低非晶合金件的原料成本。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明進行詳細的說明。

適用於本發明中非晶合金件製備方法的非晶合金件的元素組成宜不超過6種。非晶的形成和結晶凝固是相互競爭、此消彼長的過程。對於單組元金屬，由於其晶化凝固是一個同素異型轉變，無成分的變化，再加上金屬鍵的無方向性，原子只需在進程調整位置即可晶化，所以此類淨化過程幾乎不可抑制，迄今為止，沒有單一的純金屬可以製備成非晶態。而對於多元的共晶合金，結晶相和液相的成分差別大，又有多相競爭生產，晶化的形核和長大過程均需要原子做長程的運動，故進化過程容易被抑制，有利於非晶態的形成。儘管從理論上來講，合金元素組成越多，晶相形核的產生抑制度越高，但是在研究中卻發現，合金體系元素組成過高影響非晶合金的形成能力，同時由於合金體系內熵值過高，易導致製備合金所耗費的能源更多、原料種類更多、工藝不可控程度更大，不具備實用性。本發明的發明人通過長期實踐確定，在本發明的方案中，採用六元及以下的合金體系即可，適於工業化應用。

在實施例中應用的非晶合金組成如下：

將上述實施例中的非晶合金製成符合《GB/T 228.1-2010 金屬材料 拉伸試驗 第1部分：室溫試驗方法》中的標準試樣，並依據該標準以及《YB/T 5349-2014 金屬材料 彎曲力學性能試驗方法》對該試樣進行力學性能測試。依據《GB/T 7997-2014 硬質合金 維氏硬度測試方法》對試樣進行維氏硬度測試。依據《GB/T 21143-2007 金屬材料準靜態斷裂韌度的統一試驗方法》進行斷裂韌性的測試。

上述實施例中非晶合金製件的製備方法為：

步驟一，將非晶合金原料配比後混合，在氬氣氣氛下熔煉成均勻的母合金錠，氬氣氣氛壓力為50Pa。該步驟中採用的非晶合金原料純度為99.5%，在該原料純度下，在步驟三的熔煉過程中不用添加Si、C、S或者稀土元素進行氧元素和雜質元素的去除。若此步驟中採用的原料純度較低，則需添加佔熔煉原料質量百分比0.001-0.05wt%的Si、C、S或者稀土元素中的一種或者多種，使上述元素在非晶熔液中與氧元素和雜質元素結合形成易於除去的化合物，上述添加元素的質量百分比根據原料純度以及熔煉條件進行決定，在此不加贅述。

步驟二，將母合金錠用對輥粉碎機粉碎至8-12cm作為熔煉原料。

步驟三，將熔煉原料加熱至高於其熔點130K，使之熔化混合均勻後，在真空條件下利用真空壓鑄機進行非晶合金件的鑄造，熔煉過程中的真空度為10-2Pa。真空鑄造過程中的冷卻步驟如下：

一次冷卻：在真空度或者惰性氣氛壓力為10-2Pa條件下，以100-120K/s的冷卻速度對鑄造模具進行冷卻，冷卻至非晶合金件溫度為350℃；

二次冷卻：取出鑄造模具中的成型非晶合金件，直接在冷卻水池中進行水淬，以104-105K/s的冷卻速度將其冷卻至室溫。

步驟三中冷卻步驟中的冷卻速度以及冷卻介質的選取可根據實際需求進行設定，不同尺寸大小的非晶合金件冷卻速率以及冷卻介質的選擇皆有所不同。冷卻介質中水是最經濟性的選擇，也可使用油性或者水性冷卻液提升冷卻介質的冷卻效率。冷卻介質可重複利用。

步驟三中針對熔煉過程，為了進一步提升熔煉過程的效率及速度，降低熱能耗，可採用效率更高的雷射加熱、電弧加熱或者電容放電加熱方法進行熔煉。

為進一步說明本實施例中加工方法的優勢，設定以下對比例：

對比例中採用現有技術中普通真空壓鑄方法進行非晶合金件的製備，冷卻速率為103-105K/s。測試方法與實施例相同。

以下為實施例與對比例非晶合金件的測試結果：

實施例中非晶合金形成能力均大於20mm，彈性極限在0.5-2%範圍內，完全滿足鑄造複雜結構件的要求，適用於製備複雜構件、薄件。微觀結構中非晶相佔比高於80%，如實施例9，微觀非晶相佔比達95%，實施例17微觀非晶相佔比達92%，實施例24微觀非晶相佔比達90%。

從實施例與對比例的比較看來，利用本發明中的製備方法製備出的非晶合金產品性能與普通流程製備出的非晶合金產品性能相當。在整體製備環節中，採用本發明中的製備方法能夠降低非晶合金件的成本的10%以上。

最後需要說明的是，以上實施例僅用以說明本發明實施例的技術方案而非對其進行限制。儘管參照較佳實施例對本發明實施例進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解依然可以對本發明實施例的技術方案進行修改或者等同替換，而這些修改或者等同替換亦不能使修改後的技術方案脫離本發明實施例技術方案的範圍。