一種藻類與粗甘油共液化製備的生物原油及方法
2023-11-01 23:44:07
一種藻類與粗甘油共液化製備的生物原油及方法
【專利摘要】本發明屬於生物原油及其製備【技術領域】，具體涉及一種藻類與粗甘油共液化製備的生物原油及方法。其流程為：使用高溫高壓反應釜，以藻類和粗甘油為原料，製備生物原油。在產油過程中，主要控制手段為溫度，初始壓強以及藻類與粗甘油的質量比。在藻類和粗甘油為原料反應後，產物渣油經萃取、過濾、蒸餾、乾燥，得到生物原油。與藻類水熱液化製備生物原油相比，以滸苔為例，本發明可使生物原油的產率由23.0％提高到38.7％，熱值(HHV)＞35MJ/kg。所得生物原油為黑色粘稠液體，流動性好，其中烴類化合物含量高達45.6％。該發明節能環保，操作簡單，既提高了生物原油的產率與品質，也充分地利用了生物質資源。
【專利說明】一種藻類與粗甘油共液化製備的生物原油及方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於生物原油及其製備【技術領域】，具體涉及一種藻類與粗甘油共液化製備的生物原油及方法。
【背景技術】
[0002]隨著經濟的發展，全球化石燃料資源日益枯竭，環境不斷惡化。近年來，為解決資源短缺問題，人們一直積極探索石油的替代產品。生物質潛力巨大，是唯一可轉化為液體燃料的可再生能源。
[0003]加壓液化作為生物質熱化學轉換技術的一種，是在一定溫度、壓力下，利用不同溶劑的特殊效應，將生物質轉化為液體燃料或化學品。生物質轉化率較高，對設備要求相對較低。生物質加壓液化可以把固態的生物質轉換成液體生物油，這些生物油通過提質精煉以後，可以替代部分燃油作為燃油添加劑使用。與傳統熱裂解相比，生物質液化的反應條件相對溫和，將來可工業化規模生產，可作為生物質與粗甘油資源高效利用途徑之一。
[0004]2007年以來，我國黃海和東海沿岸爆發了大規模綠潮。大量繁殖的藻類遮蔽陽光，影響海底藻類的生長；死亡的藻類也會消耗海水中的氧氣。還有研究表明，藻類分泌的化學物質很可能會對其他海洋生物造成不利影響。藻類爆發還會嚴重影響景觀，幹擾旅遊觀光和水上運動的進行。目前，這些藻類主要的利用方式是直接填埋，製作飼料或肥料，亟待有效利用。復旦大學周東等(Zhou D.，Zhang L.，Zhang S.C.，Fu H.B.，Chen J.M.2010.Hydrothermal liquefact1n of macroalgae Enteromor phaprolifera to b1-oil.Energy&Fuels 24:4054 - 4061.)利用滸苔這種藻類水熱液化產生物油，生物油產率為23.0%，熱值為 28.7MJ/kg。
[0005]粗甘油是利用酯交換方法生產生物柴油過程中的主要副產物，其質量佔生物柴油生產中總產物質量的10%，每年，由此將產生大量的粗甘油，粗甘油中的主要成分是純甘油，油酯，甲醇，脂肪酸及部分鹽類。目前，並沒有有效利用粗甘油的方式。
[0006]中國專利CN103409473A公開了一種用於1，3_丙二醇發酵的粗甘油預處理方法，包括用活性炭對粗甘油進行吸附，能夠除去粗甘油中對發酵有害的物質，無需有機溶劑，降低了能耗和與處理成本。
[0007]中國專利CN102952000A公開了粗甘油精製工藝方法，包括稀釋，脫鹽，去雜，蒸餾，脫色去味等工藝步驟，生產高品質精製甘油，工藝方法簡單。
[0008]美國北卡羅來納州立大學(MatthewTymchyshyn, et, al.Direct convers1n ofglycerol into b1-oil via hydro treatment using supported metal catalysts.Fuel 112(2013) 193 - 202)有關於豬糞與粗甘油共液化產生物原油的報導，產油率達68.0%，並且粗甘油中脂肪酸對生物原油產率提高顯著。加拿大西安大略大學(ShuangningXiuj Abolghasem Shahbazij Carlington W.Wallace, Lijun Wang,Dan Cheng Enhancedb1-oil product1n from swine manure co-liquefact1n with crude glycerol.EnergyConvers1n and Management 52 (2011) 1004-1009)在催化劑作用下對粗甘油直接熱處理，粗甘油產油率達到40.0%，熱值為33.lMJ/kg,油品中大多為酚類和酮類化合物。
[0009]本發明對藻類及粗甘油兩種待利用的資源實現了高效利用，為提高生物質到生物原油的轉化率及品質提出了有效解決方法。通過控制過程中的溫度，初始壓強，轉速以及藻類與粗甘油的質量比，從而獲得高質高產的生物原油。藻類與粗甘油共液化轉化為液體燃料，在重新資源化利用生物質與粗甘油的同時，緩解了能源危機，減少了大氣汙染，保護了環境。
【發明內容】
[0010]本發明的目的是針對現有技術的不足，而提供一種藻類與粗甘油共液化製備的生物原油及方法。
[0011]一種藻類與粗甘油共液化製備生物原油的方法，包括如下步驟:
[0012]I)將藻類粉末與粗甘油加入反應釜中，兩者的質量比為0:1?1:6 ；
[0013]2)反應釜中充入惰性氣體調節初始壓強，使用攪拌器攪拌，檢查氣密性後開始升溫，達到設定溫度後，保持一定時間；
[0014]3)反應結束後，冷卻，收集氣體，有機溶劑萃取，超聲，減壓過濾，分液，蒸餾，乾燥，得到生物原油。
[0015]優選的,步驟I)中，藻類為將苔，小球藻，微擬球藻，藍藻，螺旋藻中的一種或一種以上。
[0016]優選的，步驟I)中，反應釜為間歇式反應釜或連續式反應釜。
[0017]優選的，步驟2)中，初始壓強為OMPa?8MPa，攪拌器轉速為10rpm?800rpm，設定溫度為240°C?600°C。
[0018]優選的，步驟2)中，升溫速率為5°C /min?20°C /min。
[0019]優選的,步驟2)中，設定溫度的保持時間為Imin?180min。
[0020]優選的，步驟3)中，萃取時所用的萃取劑為丙酮，二氯甲烷，甲苯，乙醚，乙酸乙酯中的一種。
[0021]優選的，製備生物原油過程中產生的氣體分離後用作燃料，所述氣體為甲烷、氫氣、一氧化碳中的一種或一種以上；產生的二氧化碳用作植物肥料。
[0022]根據上述方法製備的生物原油。
[0023]本發明具有以下優點和有益效果:
[0024]1.藻類與粗甘油共液化產生物原油後，不僅藻類得到了利用，而且粗甘油這種待利用的物質也得到了資源化利用，使藻類與粗甘油都得到了增值。
[0025]2.生物原油產率明顯提高，以滸苔為例，320°C時，滸苔與粗甘油共液化，產率為38.7%，遠高於滸苔水熱液化時產率(23.0% )0
[0026]3.生物原油品質明顯提高，以滸苔為例，320°C時，滸苔與粗甘油共液化，生物原油熱值為35.8MJ/kg，高於滸苔水熱液化時生物油熱值(28.7MJ/kg)，並且滸苔與粗甘油共液化得到的生物原油中烴類物質含量高達45.6%。
[0027]4.生物質加壓液化具有許多獨特的優越性:1)原料來源廣泛，絕大多數生物質都可以作為加壓液化的原料，包括各類木質纖維素類原料、工業及生活汙水、畜禽糞便等。2)能量利用效率高，生物質加壓過程中，水本身可以作為溶劑使用，不需要對原料進行乾燥，從而提高了能量利用效率。3)生物質轉化速率快，反應較為完全。4)產物分離方便，易於工業化生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]圖1為本發明實施例的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0029]本發明所用反應釜為間歇式反應釜(4593/HT，100ml, Parr, USA)，氧彈量熱儀為Parr6200Parr Instrument Company(USA)。
[0030]下面結合流程圖對本實施例作進一步闡述和說明。
[0031]實施例1
[0032]一種藻類與粗甘油共液化製備生物原油的方法，包括如下步驟:
[0033](I)將1g粗甘油加入反應釜中，密封好反應釜，通氮氣將反應釜內初始壓強調節至8MPa，攪拌器轉速為800rpm，10分鐘後壓強無變化，則認為氣密性良好。
[0034](2)將反應釜加熱至240°C，升溫速率5°C /min,保持180min，之後停止加熱，待反應釜冷卻至室溫。
[0035](3)反應釜冷卻至室溫後，首先將氣體收集，然後打開反應釜，用玻璃杯收集產物，用150ml丙酮清洗釜體，然後一塊倒入燒杯。將燒杯放在超聲波中超聲30分鐘。
[0036](4)超聲萃取後的產物通過減壓過濾，過濾後的液相部分為丙酮，生物原油和水，液相部分倒入分液漏鬥靜置30分鐘，水在下層放掉，生物原油和丙酮混合物倒入抽提瓶中蒸餾將丙酮回收。
[0037](5)去除丙酮後的產物放入乾燥箱中乾燥12小時，得到生物原油。生物原油產率58.1%,熱值為39.6MJ/kg，烴類化合物含量50.2 %。
[0038]實施例2
[0039]一種藻類與粗甘油共液化製備生物原油的方法，包括如下步驟:
[0040](I)將5g滸苔粉末和1g粗甘油加入反應釜中，密封好反應釜，通氮氣將反應釜內初始壓強調節至6MPa，攪拌器轉速為600rpm，10分鐘後壓強無變化，則認為氣密性良好。
[0041](2)將反應釜加熱至320°C，升溫速率12°C/min，保持120min，之後停止加熱，待反應釜冷卻至室溫。
[0042](3)反應釜冷卻至室溫後，首先將氣體放掉，然後打開反應釜，用玻璃杯收集產物，用150ml乙酸乙酯清洗釜體，然後一塊倒入燒杯。將燒杯放在超聲波中超聲30分鐘。
[0043](4)超聲萃取後的產物通過減壓過濾，過濾後的液相部分為乙酸乙酯，生物原油和水，液相部分倒入分液漏鬥靜置30分鐘，水在下層放掉，生物原油和乙酸乙酯混合物倒入抽提瓶中蒸餾將乙酸乙酯回收。
[0044](5)去除乙酸乙酯後的產物放入乾燥箱中乾燥12小時，得到生物原油。生物原油產率38.7 %，熱值為35.8MJ/kg，烴類化合物含量45.6 %。
[0045]實施例3
[0046]—種藻類與粗甘油共液化製備生物原油的方法，包括如下步驟:
[0047](I)將5g小球藻粉末和20g粗甘油加入反應釜中，密封好反應釜，通氮氣將反應釜內初始壓強調節至IMPa，攪拌器轉速為300rpm，10分鐘後壓強無變化，則認為氣密性良好。
[0048](2)將反應釜加熱至400°C，升溫速率15°C /min,保持60min，之後停止加熱，待反應釜冷卻至室溫。
[0049](3)反應釜冷卻至室溫後，首先將氣體放掉，然後打開反應釜，用玻璃杯收集產物，用150ml甲苯清洗釜體，然後一塊倒入燒杯。將燒杯放在超聲波中超聲30分鐘。
[0050](4)超聲萃取後的產物通過減壓過濾，過濾後的液相部分為甲苯，生物原油和水，液相部分倒入分液漏鬥靜置30分鐘，水在下層放掉，生物原油和甲苯混合物倒入抽提瓶中蒸餾將甲苯回收。
[0051](5)去除甲苯後的產物放入乾燥箱中乾燥12小時，得到生物原油。生物原油產率42.4%,熱值為38.3MJ/kg，烴類化合物含量43.7%。
[0052]實施例4
[0053]一種藻類與粗甘油共液化製備生物原油的方法，包括如下步驟:
[0054](I)將5g螺旋藻粉末和25g粗甘油加入反應釜中，密封好反應釜，通氮氣將反應釜內初始壓強調節至2MPa，攪拌器轉速為lOOrpm，10分鐘後壓強無變化，則認為氣密性良好。
[0055](2)將反應釜加熱至500°C，升溫速率20°C /min,保持20min，之後停止加熱，待反應釜冷卻至室溫。
[0056](3)反應釜冷卻至室溫後，首先將氣體放掉，然後打開反應釜，用玻璃杯收集產物，用150ml乙醚清洗釜體，然後一塊倒入燒杯。將燒杯放在超聲波中超聲30分鐘。
[0057](4)超聲萃取後的產物通過減壓過濾，過濾後的液相部分為乙醚，生物原油和水，液相部分倒入分液漏鬥靜置30分鐘，水在下層放掉，生物原油和乙醚混合物倒入抽提瓶中蒸餾將乙醚回收。
[0058](5)去除乙醚後的產物放入乾燥箱中乾燥12小時，得到生物原油。生物原油產率63.2%，熱值為37.6MJ/kg，烴類化合物含量41.2%。
[0059]實施例5
[0060]一種藻類與粗甘油共液化製備生物原油的方法，包括如下步驟:
[0061](I)將5g微擬球藻粉末和30g粗甘油加入反應釜中，密封好反應釜，通氮氣將反應釜內初始壓強調節至IMPa，攪拌器轉速為lOOrpm，10分鐘後壓強無變化，則認為氣密性良好。
[0062](2)將反應釜加熱至600°C，升溫速率10°C /min,保持lmin，之後停止加熱，待反應釜冷卻至室溫。
[0063](3)反應釜冷卻至室溫後，首先將氣體放掉，然後打開反應釜，用玻璃杯收集產物，用150ml 二氯甲烷清洗釜體，然後一塊倒入燒杯。將燒杯放在超聲波中超聲30分鐘。
[0064](4)超聲萃取後的產物通過減壓過濾，過濾後的液相部分為二氯甲烷，生物原油和水，液相部分倒入分液漏鬥靜置30分鐘，水在下層放掉，生物原油和二氯甲烷混合物倒入抽提瓶中蒸餾將二氯甲烷回收。
[0065](5)去除二氯甲烷後的產物放入乾燥箱中乾燥12小時，得到生物原油。生物原油產率46.3 %，熱值為38.9MJ/kg，烴類化合物含量47.1 %。
【權利要求】
1.一種藻類與粗甘油共液化製備生物原油的方法，其特徵在於，包括如下步驟: 1)將藻類粉末與粗甘油加入反應釜中，兩者的質量比為0:1?1:6; 2)反應釜中充入惰性氣體調節初始壓強，使用攪拌器攪拌，檢查氣密性後開始升溫，達到設定溫度後，保持一定時間； 3)反應結束後，冷卻，收集氣體，有機溶劑萃取，過濾，乾燥，得到生物原油。
2.根據權利要求1所述的一種藻類與粗甘油共液化製備生物原油的方法，其特徵在於，步驟I)中，藻類為將苔，小球藻，微擬球藻，藍藻，螺旋藻中的一種或一種以上。
3.根據權利要求1所述的一種藻類與粗甘油共液化製備生物原油的方法，其特徵在於，步驟I)中，反應釜為間歇式反應釜或連續式反應釜。
4.根據權利要求1所述的一種藻類與粗甘油共液化製備生物原油的方法，其特徵在於，步驟2)中，初始壓強為OMPa?8MPa，攪拌器轉速為10rpm?800rpm，設定溫度為240。。?600。。。
5.根據權利要求1所述的一種藻類與粗甘油共液化製備生物原油的方法，其特徵在於，步驟2)中，升溫速率為5°C /min?20°C /min。
6.根據權利要求1所述的一種藻類與粗甘油共液化製備生物原油的方法，其特徵在於,步驟2)中，設定溫度的保持時間為Imin?180min。
7.根據權利要求1所述的一種藻類與粗甘油共液化製備生物原油的方法，其特徵在於，步驟3)中，萃取時所用的萃取劑為丙酮，二氯甲烷，甲苯，乙醚，乙酸乙酯中的一種。
8.根據權利要求1所述的一種藻類與粗甘油共液化製備生物原油的方法，其特徵在於，製備生物原油過程中產生的氣體為甲烷、氫氣、一氧化碳、二氧化碳中的一種或一種以上。
9.權利要求1-8任意一項權利要求所述方法製備的生物原油。
【文檔編號】C10G3/00GK104277857SQ201410499416
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年9月25日 優先權日:2014年9月25日
【發明者】劉志丹, 盧建文, 司哺春, 申瑞霞, 朱張兵, 張源輝, 李保明 申請人:中國農業大學