一種可擦寫可讀出的薄膜型電阻開關器件及其製備方法

2023-12-03 07:29:11 2

專利名稱：一種可擦寫可讀出的薄膜型電阻開關器件及其製備方法
技術領域：
本發明屬於微電子器件和功能薄膜技術領域，具體涉及一種可擦寫、可讀出的薄膜型 電阻開關器件及其製作方法。
背景技術：
具有電阻開關特性的電雙穩器件由於具有二種不同電阻值的穩定狀態，可以作為開關 和存儲器件來使用，這方面具有廣闊的市場前景，已引起學術界和產業界的高度重視。在 本領域中，開發出高性能的材料以及簡單可行的工藝技術已成為研發人員努力的方向。
硫氰是一種典型的擬滷素，為黃色液體，分子式為(SCN)2。如果以乙醚或者二氯甲
烷做溶劑，硫氰溶液在o。c以下可以穩定存在。在研究過程中，我們發現硫氰非常容易在
銅膜表面吸附成膜，在室溫乾燥條件下則自發固化成聚合物薄膜。經過細緻的探索研究， 我們發現這種固化薄膜不僅有很高的穩定性，而且可以作為電子器件的功能介質層來使 用。
為此，本發明提出基於硫氰固化薄膜的可擦寫、可讀出的薄膜型電阻開關器件。我們 還發展出一種極端簡單的製作方法，這種簡單工藝對於實際應用非常有利。此外，由於底 電極採用銅，因此可以和微電子技術中的銅互連兼容。

發明內容
本發明的目的在於提出一種可擦寫、可讀出的薄膜型電阻開關器件及其製作方法。 本發明提出的可擦寫、可讀出的薄膜型電阻開關器件，採用夾層結構，如圖1所示。
器件的結構依次為金屬底電極(MO、功能介質層、金屬頂電極(M2)，即金屬-功能介
質層-金屬(Mr Functional layer-M2)結構。其中，二端的金屬層(M!和M2)作為電極。 該器件可通過正向和反向的電壓脈衝激發來實現信號的寫入和擦除，用小電壓脈衝信號讀 出。
本發明還提出可擦寫、可讀出的薄膜型電阻開關器件的具體結構底電極採用銅膜 (Cu)，厚度為150nm-300nm;頂電極採用鋁膜(Al)，厚度為80nm-150nm;中間的功能 介質層為聚硫氰薄膜，功能介質層聚硫氰(polythiocyanogen)薄膜由硫氰膜自然固化形成。 即本發明器件為Cu-polythiocyanogen-Al結構。
本發明還提出可擦寫、可讀出的薄膜型電阻開關器件的製備方法其中的底電極(Cu)和頂電極(Al)採用真空熱蒸發方法成膜；中間的功能介質層採用銅底電極在硫氰溶液中 吸附硫氰成膜，然後經過溶劑清洗，再讓吸附膜自然固化形成聚硫氰功能介質層。
本發明提出在製備聚硫氰功能介質層前，需預先配製硫氰溶液，具體如下在0。c以 下(0°〇__10°0，將化學合成獲得的硫氰液體溶於乙醚或者二氯甲垸中，配成溶液保存備用；
在使用前，用乙醚或者乙醇將該溶液稀釋至濃度為10" io-sm，溫度維持在0。c以下。
本發明提出薄膜型電阻開關器件的製作步驟如下在平整的絕緣基板上蒸鍍一層較厚
的銅膜作為底電極(厚度150-300納米)；然後在0。c以下將底電極浸入到經過稀釋的硫氰 溶液中(硫氰溶液濃度為10—^10—5M)，浸泡3分鐘 10小時(溶液濃度大，浸泡時間短；
溶液稀，需要相對較長的浸泡時間)，取出銅底電極，用大量溶劑洗滌，自然涼幹或者用
電吹風吹乾，在潔淨的大氣環境中放置2 10小時；在底電極上形成聚硫氰薄膜；然後在
聚硫氰薄膜上蒸鍍鋁層作為頂電極(厚度80-150納米)。每個器件的大小可以根據具體的 掩膜來確定。銅底電極和鋁頂電極的交叉重疊部分為一個面積為0. 2—0.3mn^薄膜器件的 尺寸。
本發明的電阻開關囂基本結構與通常的一致，即底電極為橫向條狀，均勻排列，頂電 極為縱向條狀，均勻排列，底電極與頂電極的縱橫交叉點組成一個開關器件，面積為0.2 一0.3平方毫米(mm2)。所有的底電極和頂電極交叉點組成一個開關器件陣列。
本發明提出的薄膜型電阻開關器件具有二種不同的電阻態(高電阻態和低電阻態)， 高電阻態和低電阻態之間用外加電壓信號來驅動可逆轉換，用很低的電壓信號來讀出。在 銅電極接外加信號源的正極，鋁電極接地的情況下，正向電壓脈衝信號激發後，器件處於 低電阻狀態，相當於寫入狀態，即"l"態；反向電壓脈衝信號激發後，器件處於高電阻 狀態，相當於擦除狀態，即"0"態；二種狀態的可逆轉換通過交替施加正反向電壓脈衝 來實現。二種電阻狀態用較低的電壓信號讀出。正向寫入電壓採用採用1.5-2.5伏，反向 擦除電壓採用-1.5 -3.0伏；讀取電壓較低，通常採用0.1 0.3伏。
本發明提出的薄膜型電阻開關器件穩定性好，二種電阻狀態的阻值比為103~106;"寫-讀-擦-讀"操作可以多次重複，通常可達到數千次以上。這種薄膜器件可作為開關元件和 電存儲器件在信息處理和運算領域中的應用。特別是，由於結構和工藝簡單，成本極低， 在行動電話和MP3技術領域有實用價值。


圖l薄膜型電阻開關器件的結構示意圖。
圖2為實施例1的薄膜器件的電流-電壓特性曲線。圖3為實施例1的薄膜器件的"寫-讀-擦-讀"循環操作(2伏寫，-2.5伏擦，0.1伏讀)。 圖4為實施例1的薄膜器件二種狀態在0.1伏讀取電壓作用下的持續讀出特性。 圖5實施例2的薄膜器件的電流-電壓特性曲線。圖6實施例2的薄膜器件的"寫-讀-擦-讀"循環操作(1.5伏寫，-2.0伏擦，0.1伏讀)。 圖7實施例2的薄膜器件二種狀態在0.1伏讀取電壓作用下的持續讀出特性。 圖8實施例3的薄膜器件的電流-電壓特性曲線。圖9實施例3的薄膜器件的"寫-讀-擦-讀"循環操作(1.5伏寫，-1.5伏擦，0.1伏讀)。 圖10實施例3的薄膜器件二種狀態在0.1伏讀取電壓作用下的持續讀出特性。 圖ll實施例4的薄膜器件的電流-電壓特性曲線(只能寫入，不能擦除)。圖中標號1為基底；2為銅底電極；3為聚硫氰功能介質層；4為鋁頂電極具體實施方式
下面通過實施例，進一步描述本發明提出的Cu-polythiocyanogen-Al器件底電極的製備以清潔的載波片為基底，在10—spa量級的壓強下用真空熱蒸發的方法蒸鍍厚度為200 納米的銅膜作為底電極，銅底電極的形狀由掩膜確定。(為了增加銅底電極與絕緣玻璃基 底的附著力，可以在蒸鍍銅以前先蒸鍍一薄層鉻。) 實施例1在0。C以下，用乙醇將備用的硫氰溶液稀釋至2.2乂10—2mol/L，取10毫升該溶液置於稱量瓶中，將銅底電極浸沒在該溶液中。6分鐘後取出底電極樣品，用大量乙醇洗滌，在 清潔的大氣環境中自然涼幹，室溫放置2小時。然後置於真空鍍膜機中，蒸鍍100納米厚 的鋁膜作為頂電極，頂電極的形狀由掩膜控制。銅底電極和鋁頂電極交叉重疊部分的面積 約為0.2-0.3平方毫米。(Raman譜表徵已證實硫氰在銅電極表面吸附成膜。)在銅電極接外加信號源的正極，鋁電極接地的情況下，器件的電流電壓特性曲線(I-V) 如圖2所示，說明該器件具有典型的可逆電雙穩特性。器件的"寫-讀-擦-讀"特性用外加脈衝電壓信號來實現，脈衝電壓信號由電腦控制的 HP33120函數發生器產生，用Keithley2400採集器件的電流信號。如圖3所示，該器件可 以用2伏脈衝電壓信號寫入，用-2.5伏脈衝電壓信號讀出，二種狀態用0.1伏小電壓信號 讀出。這種"寫-讀-擦-讀"循環可以多次連續重複，穩定性非常好。我們還測試了寫入狀態和擦除狀態的穩定性，分別用0.1伏小電壓持續作用4000秒時 間，相當於持續讀4000秒時間，二種狀態各自保持不變，如圖4所示；過幾天後再分別 讀這二種狀態仍然保持不變，說明這類器件的二種狀態非常穩定。實施例2用於浸泡銅底電極的溶液採用10毫升2.1X10—"mol/L的硫氰溶液，浸泡時間採用1 小時。工藝步驟和測量方法與實施例1中類似。製得的薄膜器件同樣具有穩定的可逆電阻 開關特性，電流-電壓特性曲線的基本特徵與實施例1中類似，但是細節上有細微變化，如 圖5所示。"寫-讀-擦-讀"循環也可以多次連續重複，如圖6所示。器件的高電阻態和低 電阻態在讀取電壓作用下仍然能保持穩定，如圖7所示。 實施例3用於浸泡銅底電極的溶液採用10毫升2.1 X 10—4mol/L的硫氰溶液，但是浸泡時間改 為5小時。工藝步驟和測量方法與實施例1和2中類似。電流-電壓特性曲線如圖8所示。 "寫-讀-擦-讀"循環也可以多次連續重複，如圖9所示。器件的二種狀態在讀取電壓作用 下仍然保持穩定，如圖10所示。 實施例4用於浸泡銅底電極的溶液採用10毫升2.1X10—"mol/L的硫氰溶液，但是浸泡時間改 為10分鐘。工藝步驟和測量方法與前述實施例類似。實驗證明這種器件可以用正向電壓 信號寫入，但是很難用反向電壓信號擦除，如圖ll所示。器件的性能與前述幾個實施例不 同。本實施例說明，如果所用的溶液很稀，浸泡時間必須足夠長才行。當溶液濃度較大的 時候，浸泡時間可以很短，比如實施例1中採用6分鐘即可，甚至可以更短。
權利要求
1、一種可擦寫可讀出的薄膜型電阻開關器件，其特徵在於該器件結構組成依次為金屬底電極、功能介質層、金屬頂電極，這裡，金屬底電極為銅膜，厚度為150nm-300nm，金屬頂電極為鋁膜，厚度為80nm-150nm；功能介質層為由銅底電極在硫氰溶液中吸附硫氰，然後自然固化形成的聚硫氰薄膜。
2、 一種如權利要求l所述的可擦寫可讀出的薄膜型電阻開關器件的製備方法，其特徵 在於具體步驟為在平整的絕緣基板上用真空熱蒸發法蒸鍍銅膜，作底電極，銅膜厚度為150nm-300nm;在0。C以下，配置硫氰的乙醚溶液或者二氯甲烷溶液；在0。C以下用乙醇稀釋至濃度為10" 10-SM;將銅底電極浸入到上述溶液中，浸泡3分鐘 10小時；取出銅底 電極，用大量乙醇充分淋洗，自然涼幹或者用電吹風吹乾；然後在潔淨的大氣環境中自然 固化2~10小時，在銅底電極上形成聚硫氰薄膜；最後利用真空熱蒸發方法沉積鋁膜作為 頂電極，鋁膜厚度為80nm-150nm。
全文摘要
本發明屬於微電子器件和功能薄膜技術領域，具體涉及一種可擦寫、可讀出的薄膜型電阻開關器件及其製作方法。該器件的結構為金屬-功能介質層-金屬(M1-Functional layer-M2)結構，二端的金屬層做電極。其中的功能介質層採用溶液吸附方法沉積硫氰膜，再通過自然固化方法形成的聚硫氰薄膜。這種夾層結構的薄膜器件具有穩定的可逆電阻開關特性，二種狀態的阻值比為103～106，可作為開關器件和存儲器件使用，器件的製作工藝非常簡單。
文檔編號H01L51/10GK101290972SQ200810038579
公開日2008年10月22日 申請日期2008年6月5日 優先權日2008年6月5日
發明者偉 徐, 董元偉 申請人:復旦大學