用於聚合基於烯烴的聚合物的方法

2023-12-03 18:11:36 3

專利名稱：用於聚合基於烯烴的聚合物的方法
用於聚合基於烯烴的聚合物的方法相關申請的引用本申請要求2007年12月31日提交的美國臨時申請61/017986的優先權，該臨時 申請在此全文併入作為參考。本發明提供了在氣相聚合反應器中生產非常高分子量基於烯烴的聚合物的連續 性(continuity)改進。本發明還提供了進一步控制在氣相聚合反應器中使用混合金屬齊格勒_納塔型 催化劑生產的聚合物分子量分布的方式，與催化劑組成的變化無關。
背景技術：
在淤漿聚合法和氣相聚合法中均期望生產寬分子量分布和高分子量拖尾的催化 劑，以生產改進的產品，特別是HDPE吹塑樹脂，其中樹脂溶脹(由高分子量鏈引起)是重要 的。但是，由於反應器可操作性問題，生產具有非常高分子量樹脂級分(fractions)的這些 聚合物是困難的，表現在非常高含量的靜電(可引起細屑粘附於表面，導致控制性差且最 終形成片狀物(sheeting))、形成反應器附聚物、以及整個體系結垢。為了使這種催化劑(特別是，具有多種組分的催化劑，其中一種組分產生非常高 的分子量)能得到改進的產品性能，必須解決反應器連續性和形成附聚物的問題。當催化 劑體系具有正活化能時，靜電「粘著」問題進一步加重，這樣進一步增加了形成片狀物和附 聚物的趨勢，因此迫使反應器過早停工。本發明人已發現，利用兩種固體連續性改進劑的混合物與催化劑單獨地同加入到 反應器中，使得操作可長時間連續進行，而不會形成需要反應器停工的片狀物或附聚物。意 外的是，當加入與床重在規定比率內的連續性試劑時，催化劑活性通常不受影響。還證實了 控制靜電含量的能力。雖然不存在徵兆(例如靜電)，但去除連續性助劑(continuity aid) 導致反應器大量結垢，且需要終止操作。連續性改進劑(連續性助劑或CA)在通常需要實 現齊格勒型催化劑全部活性的烷基鋁助催化劑存在下起作用。使用非齊格勒型催化劑(例 如金屬茂和後金屬茂催化劑)評價了類似的方法，這些非齊格勒型催化劑通常無需加入助 催化劑就可使用。認為這些方法不適用於將助催化劑加入到反應器中的催化劑體系。需要生產高分子量樹脂，特別是高分子量級分> 106g/mol，並優選高達107g/mol， 或更高的樹脂，高分子量級分的量大於2%重量，並優選大於4%重量或5%重量。由於形成 附聚物和片狀物可引起反應器停工，使得在流化床、氣相反應器中生產具有高分子量級分 的這些類型的聚合物通常變得更困難。存在可改善形成片狀物/大塊趨勢的多種方法，例 如以冷凝模式操作、通過加入抗靜電劑、或在足夠低的溫度下操作，使得不能發生聚合物熔 合。但是，所有的這些技術均具有缺點。以冷凝模式操作需要高含量的誘導冷凝劑，以及在 高的整體聚合物生產率下操作，這樣可使得反應器對形成片狀物的條件更敏感。此外，消除 或改善靜電電位不必然等同於反應體系良好的長期性能。因此，僅消除靜電不能保證不發 生形成片狀物、形成附聚物或其它操作損害。本領域存在抗靜電劑的許多討論，但是，僅提到某一化合物作為抗靜電劑不意味 著該具體的化合物在烯烴聚合反應器中起作用。實際上，市售可得的許多抗靜電劑依賴於
4水的存在而起作用。但是，對於所有已知的齊格勒催化劑體系，水非常有害。美國專利公開20070073012涉及在進行聚合反應(例如，烯烴聚合反應)之前種 床(seed bed)處理的方法，以改進反應的連續性。該專利公開了其中將至少一種連續性添 加劑和種床預裝載於反應器中的方法。連續性添加劑的實例包括金屬硬脂酸鹽和胺。歐洲專利EP1082351B1公開了一種用於將負載的大體積的配體金屬茂型催化劑 體系引入用於使一種或多種烯烴聚合的反應器的催化劑遞送方法。具體地講，在含有抗靜 電劑和液體稀釋劑的載體溶液存在下並通過該載體溶液，將負載的金屬茂型催化劑體系引 入聚合反應器。抗靜電劑包括各種胺化合物和其它化合物。美國專利6，111，034公開了將水加入到氣相烯烴聚合反應器，水的量大於3ppmv， 並允許提高可冷凝氣體的含量，且通過改善反應器中的靜電現象在升高的露點下促進反應 器的操作。該專利公開了靜電控制聚合和幾種抗靜電劑，包括乙氧基化脂肪酸胺、季銨鹽、 含鉻化合物、以及鹼金屬和鹼土金屬的脂肪酸。更著重強調了使用水作為靜電控制方法的 一種組分。美國專利6，022，935公開了使用抗靜電劑共同加入到使用金屬茂催化劑的反應 器。還參見歐洲專利申請EP803514B1。美國專利公開20020065374涉及一種在具有循環體系的氣相反應器中使單體聚 合的方法。該專利公開了在催化劑注入管的末端使用抗靜電劑和抗結垢塗層，特別是與液 體聚合催化劑一起使用。美國專利6，359，083公開了一種生產聚烯烴的方法，其中在整個聚合方法中，通 過氣體傳送固體，以改進操作性能。該專利一般性地公開了可將抗靜電劑加入到聚合反應 器，或者可將催化劑本身加入到聚合反應器，且這些抗靜電劑和催化劑可為固體。未給出具 體實例。美國專利5，731，392公開了使用兩種不同的試劑(水和矽酸鹽)作為調節聚合反 應體系中的靜電荷的方式，重點在於矽酸鹽。美國專利6，548，610涉及一種在流化床烯烴聚合反應器中控制靜電荷的方法和 裝置。該方法涉及監測床內的電荷，並將靜電控制劑引入反應器，靜電控制劑的量可產生和 保持床內的電荷為中性。美國專利公開20020103072涉及一種含有大體積配體的聚合催化劑。該專利公開 了使用大體積配體金屬茂型催化劑控制靜電的方法。存在可降低形成片狀物/附聚物的量的其它方法，但是所有的這些方法對過程的 效率具有負面影響。一種方法為在非常低的乙烯分壓下運行，使得即使在反應器中存在停 滯區域，也沒有足夠的反應物可引起形成片狀物/附聚物。該方法明顯的缺點在於催化劑 體系的總體效率將顯著下降。伴隨著該下降的催化劑效率的是聚合物粒度下降，導致細屑 含量更高且進一步降低可操作性。因此，人們必須在降低的速率下運行反應器，或者加入顯 著更多的催化劑。每一種方法在經濟上都有欠缺。另一種方法為在降低的溫度下運行反應器，進一步增加了反應溫度與生產的聚合 物的熔點或粘附溫度之間的差距。因此，例如，人們可在50°C下運行反應器，而不是在更期 望的更高溫度下運行反應器。這樣還迫使在降低的速率下操作，再次導致該方法的經濟性 差，並且，除非催化劑極長效，否則使得多個反應器操作極困難。
另一種方法為以冷凝模式運行反應器，但是，即使這樣，也不能保證不發生形成片 狀物/附聚物，特別是在啟動到冷凝模式期間，即，在聚合速率已提高至足以達到冷凝模式 操作之前，隨著聚合速率的提高，聚合床中的能通量必須提高，導致可能形成片狀物/附聚 物。此外，高含量的靜電通常沒有改善，直至已發生顯著百分比的冷凝。同時必須加入非常 高含量的誘導冷凝劑，實際上降低了聚合物的粘著溫度，使得更容易形成片狀物和附聚物。另一種可能的方案為洗滌所得到的催化劑，除去至少部分傾向於產生靜電的化合 物。但是，這樣增加了催化劑製備的若干步驟，大大提高了催化劑製備的成本和複雜性，增 加了催化劑可能的變化性，且，如在實施例中所述的，在生產具有非常高分子量級分的樹脂 的過程中不能防止形成片狀物和結塊。上述可供選擇的方法中沒有一個能在工業規模的反應器中以可用的速率來生產 聚合物。如所討論的，不僅需要控制靜電，而且需要使用有效的聚合法以高聚合速率生產高 分子量聚合物，而不會在反應器中形成附聚物。以下本發明滿足這些需要和其它需要。此外，非常期望控制烯烴聚合體系的分子量分布的能力。用於改變分子量分布的 通用技術是本領域已知的，但是，這些技術通常涉及控制與催化劑體系的實際製備相關的 變量。聚合方法變量的控制使得分子量分布有一些變化，但是，由於經濟的原因(即，太低 的反應溫度導致生產率差)、物理因素(反應溫度，例如，如果聚合物變軟/變粘，反應溫度 會受到限制)和方法的局限性(例如總壓力、單體在聚合物中的溶解度)等等，這些變化是 有限的。非常期望使用組分(例如共進料或助催化劑)來控制聚合物性質(例如MWD)的 能力。EP480434A2公開了含有鎂、滷素和鈦的催化劑的固體組分，該固體組分如下可 得到，(i)將二烷基鎂化合物、滷化矽、和任選的烷基滷化物溶解於惰性有機溶劑中，並 保持接觸，直至粒狀固體沉澱；(ii)使粒狀固體與滷化鈦、鈦的醇鹽或鈦的滷素-醇鹽 (halogen-alkoxide)反應，以生產固體催化劑組分；並且(iii)如果在步驟(ii)中使用了 鈦d醇鹽或滷素_醇鹽，則通過與烷基鋁滷化物接觸而活化該固體組分。隨著熔體流動比 的提高，公開了高級烷基鋁，如三正己基鋁。US4368305公開了一種生產聚烯烴(特別是聚乙烯)的方法，該聚烯烴分子量高 或分子量分布寬，因此，適用於擠出或吹塑目的，所述方法包括通過使用催化體系，使烯烴 (例如乙烯)聚合，所述催化體系由通過將(a)釩和(b)鉿的含氧有機金屬化合物或滷化物 混合或相互作用而得到的固體催化組分、或通過(A)釩、(B)鉿和(C)鈦、和(D)有機鋁化 合物的含氧有機金屬化合物或滷化物混合或相互作用而得到的固體催化組分構成。US6054406公開了含有經活化的無水MgCl2固體載體的多金屬負載的催化劑組分 以及生產該組分的方法，任選地在電子給體存在下，該固體載體經至少兩種含滷素的過渡 金屬化合物的至少一種處理物進行處理，其中一種含滷素的過渡金屬化合物為含滷素的鈦 金屬化合物，一種含滷素的過渡金屬化合物為含滷素的非鈦過渡金屬化合物。任選地在電 子給體存在下，通過將該負載的催化劑組分與有機金屬助催化劑反應來製備所述催化劑。US 7348383公開了含有通過將以下物質Al)與A2)滷化而形成的固體混合物的齊 格勒-納塔催化劑組合物；製備其中所用的前體的方法；以及使用所述前體的烯烴聚合法 Al)含有鎂化合物、非金屬茂鈦化合物、和至少一種非鈦的過渡金屬的非金屬茂化合物的反 應產物的噴霧乾燥的催化劑前體；A2)有機鋁滷化物滷化劑。
需要通過控制加入到聚合反應器中的助催化劑組合物來控制聚合物的固有的分 子量分布。進一步需要控制聚合物性質而無需改變催化劑配製物。以下本發明滿足這些需 要和其它需要。發明概述本發明提供了一種生產基於烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在氣相中，在至 少以下組分存在下，將至少一種單體聚合A)至少一種催化劑；B)至少一種助催化劑；C)含有至少一種選自式(I)的化合物、和/或至少一種選自式(II)的化合物的組 合物(RICO2)2AIOH (I),(R2)xN(R30H)y (II)；其中Rl為含有13-25個碳原子的烴基；R2為含有14-26個碳原子的烴基；R3為含有1-4個碳原子的烴基；並且x+y = 3，且χ具有1或2的值。本發明提供了一種生產基於烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在淤漿法中，在 至少以下組分存在下，將至少一種單體聚合A)至少一種催化劑；B)至少一種助催化劑；C)含有至少一種選自式(I)的化合物、和/或至少一種選自式(II)的化合物的組 合物(RICO2)2AIOH (I),(R2)xN(R30H)y (II)；其中Rl為含有13-25個碳原子的烴基；R2為含有14-26個碳原子的烴基；R3為含有1-4個碳原子的烴基；並且x+y = 3，且χ具有1或2的值。本發明還提供了一種生產基於烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在至少以下組 分存在下，將至少一種單體聚合A)含有至少兩種過渡金屬的齊格勒_納塔型催化劑；B)三烷基鋁化合物；C)任選的含有至少一種選自式(I)的化合物、和/或至少一種選自式(II)的化合 物的組合物(RICO2)2AIOH (I),(R2)xN(R30H)y (II)；其中Rl為含有13-25個碳原子的烴基；R2為含有14-26個碳原子的烴基；R3為含有1-4個碳原子的烴基；並且
x+y = 3，且χ具有1或2的值。附圖概述

圖1表示未添加連續性助劑，乙烯/1-己烯共聚物的聚合的靜電響應的在反應器 壁的電位(伏特與時間關係圖)。圖2表示未添加連續性助劑，乙烯/1-己烯共聚物的聚合的靜電響應的在反應器 壁的電位(伏特與時間關係圖)。圖3表示添加連續性助劑，乙烯/1-己烯共聚物的聚合的靜電響應的在反應器壁 的電位(伏特與時間關係圖)。圖4表示添加連續性助劑，乙烯/1-己烯共聚物的聚合的靜電響應的在反應器壁 的電位(伏特與時間關係圖)。圖5說明連續性助劑進料對連接的反應器操作的影響(上面的圖形為G-7的靜電 (伏特)，下面的圖形為G-I的靜電(伏特))。圖6說明聚合生產率(計算值)與時間的關係。發明詳述本發明提供了一種生產基於烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在氣相中，在至 少以下組分存在下，將至少一種單體聚合A)至少一種催化劑；B)至少一種助催化劑；C)含有至少一種選自式(I)的化合物、和至少一種選自式(II)的化合物的組合 物(RICO2)2AIOH (I),(R2)xN(R30H)y(II)；其中Rl為含有13-25個碳原子的烴基；R2為含有14-26個碳原子的烴基；R3為含有1-4個碳原子的烴基；並且x+y = 3，且χ具有1或2的值。本發明還提供了一種生產基於烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在氣相中，在 至少以下組分存在下，將至少一種單體聚合A)至少一種催化劑；B)至少一種助催化劑；C)含有至少一種選自式(I)的化合物、或至少一種選自式(II)的化合物的組合 物(RICO2)2AIOH (I),(R2)xN(R30H)y(II)；其中Rl為含有13-25個碳原子的烴基；R2為含有14-26個碳原子的烴基；R3為含有1-4個碳原子的烴基；並且x+y = 3，且χ具有1或2的值。在一種實施方式中，對於本發明的方法，所述氣相聚合在至少一個反應器中進行。
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本發明還提供了一種生產基於烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在淤漿法中， 在至少以下組分存在下，將至少一種單體聚合A)至少一種催化劑；B)至少一種助催化劑；C)含有至少一種選自式(I)的化合物、和至少一種選自式(II)的化合物的組合 物(RICO2)2AIOH (I),(R2)xN(R30H)y (II)；其中Rl為含有13-25個碳原子的烴基；R2為含有14-26個碳原子的烴基；R3為含有1-4個碳原子的烴基；並且x+y = 3，且χ具有1或2的值。本發明還提供了一種生產基於烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在淤漿法中， 在至少以下組分存在下，將至少一種單體聚合A)至少一種催化劑；B)至少一種助催化劑；C)含有至少一種選自式(I)的化合物、或至少一種選自式(II)的化合物的組合 物(RICO2)2AIOH (I),(R2)xN(R30H)y (II)；其中Rl為含有13-25個碳原子的烴基；R2為含有14-26個碳原子的烴基；R3為含有1-4個碳原子的烴基；並且x+y = 3，且χ具有1或2的值。在一種實施方式中，對於本發明的方法，所述聚合在至少一個反應器中進行。在一種實施方式中，對於本發明的方法，對於式(I)((RICO2)2AIOH)，Rl為含有
13-20個碳原子、並優選13-17個碳原子的烴基。在一種實施方式中，對於本發明的方法，對於式(II) ((R2)xN(R30H)y)，R2為含有
14-20個碳原子、優選14-17個碳原子的烴基；R3為含有1_4個碳原子、優選1_3個碳原子 的烴基；並且x+y = 3，且χ具有1或2的值。在一種實施方式中，對於本發明的方法，組分C的組合物進一步含有惰性烴載體， 例如異戊烷、己烷或礦物油。在一種實施方式中，對於本發明的方法，組分C的組合物進一步含有礦物油。在一種實施方式中，對於本發明的方法，組分C的組合物由至少一種選自式(I)的 化合物、至少一種選自式(II)的化合物、和惰性烴載體(例如異戊烷、己烷或礦物油)組 成。在其它實施方式中，「選自式(I)的化合物」與「選自式(II)的化合物」的重量比為約
1 Io在一種實施方式中，對於本發明的方法，組分C的組合物由至少一種選自式(I)的 化合物、至少一種選自式(II)的化合物、和礦物油組成。在其它實施方式中，「選自式(I)
9的化合物」與「選自式(II)的化合物」的重量比為約1 1。在一種實施方式中，對於本發明的方法，組分C的組合物含有至少一種選自式(I) 的化合物、至少一種選自式(II)的化合物，且「選自式⑴的化合物」與「選自式(II)的化 合物」的重量比為約1 1。在一種實施方式中，對於本發明的方法，基於烯烴的聚合物(並優選基於乙烯的 聚合物)具有至少2%重量(基於聚合物的總重量)的分子量大於106g/mol的級分，通過 聚合物的常規GPC或LS (光散射)GPC分布圖的相應的面積分數確定。在其它實施方式中， 相應的面積分數為常規GPC分布圖的面積分數。另一實施方式中，相應的面積分數為光散 射GPC分布圖的面積分數。在一種實施方式中，對於本發明的方法，基於烯烴的聚合物(並優選基於乙烯的 聚合物)具有至少4%重量(基於聚合物的總重量)的分子量大於106g/mol的級分，通過 聚合物的常規GPC或LS (光散射)GPC分布圖的相應的面積分數確定。在其它實施方式中， 相應的面積分數為常規GPC分布圖的面積分數。另一實施方式中，相應的面積分數為光散 射GPC分布圖的面積分數。在一種實施方式中，對於本發明的方法，組分C獨立於催化劑和助催化劑加入到
反應器。在一種實施方式中，對於本發明的方法，將組分C直接加入到反應器。在一種實施方式中，對於本發明的方法，組分C開始時與開始催化劑進料的同時 加入到反應器。在一種實施方式中，對於本發明的方法，組分C以固體形式加入到反應器。在一種實施方式中，對於本發明的方法，組分C以漿料形式加入到反應器。在一種實施方式中，對於本發明的方法，組分C含有化合物I和化合物II，化合物 I和化合物II各自以固體形式加入到反應器。在其它實施方式中，組分C為漿料。在一種實施方式中，對於本發明的方法，組分C含有化合物I，該化合物I以固體形 式加入到反應器。在其它實施方式中，組分C為漿料。在一種實施方式中，對於本發明的方法，組分C含有化合物11，該化合物II以固體 形式加入到反應器。在其它實施方式中，組分C為漿料。在一種實施方式中，對於本發明的方法，所述催化劑為齊格勒/納塔催化劑。在其 它實施方式中，所述催化劑含有Mg、Ti、Hf、和任選的ττ金屬。在其它實施方式中，每種金 屬以滷化物形式存在。在一種實施方式中，對於本發明的方法，所述催化劑為齊格勒/納塔催化劑。在其 它實施方式中，所述催化劑含有Mg、Ti、和Hf金屬。在其它實施方式中，每種金屬以滷化物 形式存在。在一種實施方式中，對於本發明的方法，如下製備催化劑，將在醇溶劑中含有催化 劑的活性金屬的溶液噴霧乾燥，隨後將所述活性金屬滷化。在一種實施方式中，對於本發明的方法，所述基於烯烴的聚合物在至少一個反應 器中聚合。在其它實施方式中，所述基於烯烴的聚合物為基於乙烯的聚合物。在一種實施方式中，對於本發明的方法，在兩個反應器中生產基於烯烴的聚合物。 在其它實施方式中，在第一反應器中生產第一聚合物，並且將所述第一聚合物轉移至第二反應器，其中在所述第一聚合物存在下生產較低分子量聚合物，以形成基於烯烴的聚合物。 在其它實施方式中，所述基於烯烴的聚合物為基於乙烯的聚合物。在其它實施方式中，將催 化劑僅加入到第一反應器。在一種實施方式中，對於本發明的方法，將催化劑僅加入到第一反應器。在其它實 施方式中，所述基於烯烴的聚合物為基於乙烯的聚合物。在一種實施方式中，對於本發明的方法，所述基於烯烴的聚合物的分子量分布大 於或等於3。在其它實施方式中，所述基於烯烴的聚合物為基於乙烯的聚合物。在一種實施方式中，對於本發明的方法，所述基於烯烴的聚合物的分子量分布小 於或等於5。在其它實施方式中，所述基於烯烴的聚合物為基於乙烯的聚合物。在一種優選的實施方式中，對於本發明的方法，所述基於烯烴的聚合物為基於乙 烯的聚合物。在其它實施方式中，所述基於乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物。在其它 實施方式中，所述α 「烯烴選自丙烯、1- 丁烯、1-己烯和1-辛烯，優選1- 丁烯、1-己烯和 1-辛烯，更優選ι-丁烯和ι-己烯。在一種實施方式中，對於本發明的方法，所述聚合物具有小於或等於2g/10min的 高載荷熔體指數(I21)。在其它實施方式中，所述基於烯烴的聚合物為基於乙烯的聚合物。本發明的方法可包括本文所述的兩種或更多種實施方式的組合。本發明方法的基於烯烴的聚合物可包括本文所述的兩種或更多種實施方式的組
I=I O在一種實施方式中，用於本發明的催化劑可描述為催化劑前體組合物和最終的催 化劑組合物。催化劑前體含有如下製備的噴霧乾燥的組合物，在填料/增量劑存在下，在醇 溶劑中溶解鎂化合物、鈦化合物、鉿化合物和/或鋯化合物。在其它實施方式中，所述填料 或增量劑的平均粒度不大於最終的催化劑前體顆粒平均粒度的25%。所述過渡金屬化合物 可為滷化物、醇鹽、混合醇鹽/2，4_戊二酸鹽、及其混合物。唯一的要求是在醇溶劑中的溶 解度。特別優選的鈦化合物為TiCl3(氫或鋁還原的)和Ti(2，4-戊二酮化)2(0R)2(Ti(2， 4pentanedionate)2 (OR)2)，其中R可為乙基、異丙基、正丙基或正丁基。優選的&和Hf化 合物為氯化物或醇鹽(例如，乙醇鹽、丙醇鹽、丁醇鹽)。優選的鎂化合物為MgCl2和乙基碳 酸鎂。將該催化劑前體組合物滷化，以生產用於本發明的最終的活性催化劑。在不存在助 催化劑時，該催化劑組合物不具有活性或活性非常低。已發現，通過控制加入到聚合反應器 的助催化劑組合物可改變該催化劑體系的固有的分子量分布。該能力可控制聚合物性質而 無需改變催化劑配製物。所述助催化劑為三烷基鋁化合物，特別是三乙基鋁、三異丁基鋁、 三正己基鋁、三正丁基鋁和三正辛基鋁，或其混合物。選擇助催化劑以增加或降低分子量分 布的寬度，與催化劑配製物無關。將助催化劑單獨加入到聚合反應器，但是，在一種實施方 式中，可將助催化劑與催化劑進料混合，將二者直接加入到聚合反應器。當兩個反應器串聯 連接時，僅將催化劑進料加入到第一反應器，助催化劑可任選僅加入到第一反應器，或者可 將不同的助催化劑加入到第二反應器。因此，本發明還提供了一種生產基於烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在至少 以下組分存在下，將至少一種單體聚合A)含有至少兩種過渡金屬的齊格勒_納塔型催化劑；B)三烷基鋁化合物；
C)任選的含有至少一種選自式(I)的化合物、和至少一種選自式(II)的化合物的 組合物(RICO2)2AIOH (I),(R2)xN(R30H)y (II)；其中Rl為含有13-25個碳原子的烴基；R2為含有14-26個碳原子的烴基；R3為含有1-4個碳原子的烴基；並且x+y = 3，且χ具有1或2的值。本發明還提供了一種生產基於烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在至少以下組 分存在下，將至少一種單體聚合A)含有至少兩種過渡金屬的齊格勒-納塔型催化劑；B)三烷基鋁化合物；C)任選的含有至少一種選自式(I)的化合物、或至少一種選自式(II)的化合物的 組合物(RICO2)2AIOH (I),(R2)xN(R30H)y (II)；其中Rl為含有13-25個碳原子的烴基；R2為含有14-26個碳原子的烴基；R3為含有1-4個碳原子的烴基；並且x+y = 3，且χ具有1或2的值。在一種實施方式中，對於本發明的方法，所述至少一種單體在氣相法中聚合。在其 它實施方式中，所述聚合在至少一個反應器中進行。在一種實施方式中，對於本發明的方法，所述至少一種單體在淤漿法中聚合。在其 它實施方式中，所述聚合在至少一個反應器中進行。在一種實施方式中，對於本發明的方法，所述聚合在至少一個反應器中進行。在一種優選的實施方式中，對於本發明的方法，在聚合過程中存在組分C。在一種優選的實施方式中，對於本發明的方法，與反應條件無關，通過三烷基鋁化 合物控制基於烯烴的聚合物的熔體流動比(MFR)。在其它實施方式中，與反應條件無關，通 過三烷基鋁化合物及其在反應器中的濃度控制基於烯烴的聚合物的熔體流動比。在其它實 施方式中，所述基於烯烴的聚合物為基於乙烯的聚合物。在一種實施方式中，對於本發明的方法，所述催化劑含有Mg、Ti、Hf、和任選的& 金屬。在其它實施方式中，每種金屬以滷化物形式存在。在一種實施方式中，對於本發明的方法，所述催化劑含有Mg、Ti、和Hf金屬。在其 它實施方式中，每種金屬以滷化物形式存在。在一種實施方式中，對於本發明的方法，所述催化劑如下製備，將在醇溶劑中含有 催化劑的活性金屬的溶液噴霧乾燥，隨後將所述活性金屬滷化。在一種實施方式中，對於本發明的方法，所述基於烯烴的聚合物在至少一個反應 器中聚合。在其它實施方式中，所述基於烯烴的聚合物為基於乙烯的聚合物。在一種實施方式中，對於本發明的方法，在兩個反應器中生產基於烯烴的聚合物。在其它實施方式中，在第一反應器中生產第一聚合物，並且將所述第一聚合物轉移至第二 反應器，其中在所述第一聚合物存在下生產較低分子量聚合物，以形成基於烯烴的聚合物。 在其它實施方式中，所述基於烯烴的聚合物為基於乙烯的聚合物。在其它實施方式中，將催 化劑僅加入到第一反應器。在一種實施方式中，對於本發明的方法，所述三烷基鋁化合物選自三正己基鋁、三 乙基鋁或三異丁基鋁。在其它實施方式中，所述三烷基鋁化合物為三正己基鋁。在一種優選的實施方式中，對於本發明的方法，所述基於烯烴的聚合物為基於乙 烯的聚合物。在其它實施方式中，所述基於乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物。在其它 實施方式中，所述α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，優選1-丁烯、1-己烯和 1-辛烯，更優選ι-丁烯和ι-己烯。在一種實施方式中，對於本發明的方法，所述基於乙烯的聚合物的參比I21為 25-45，且通過改變三烷基鋁，熔體流動比(121/12)變化+/-15%。在其它實施方式中，所述 基於乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物。在其它實施方式中，所述α-烯烴選自丙烯、 1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，優選1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更優選1-丁烯和1-己烯。在一種實施方式中，對於本發明的方法，所述基於乙烯的聚合物具有小於100的 高載荷熔體指數121，且熔體流動比121/12大於30，優選大於40。在其它實施方式中，所述 基於乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物。在其它實施方式中，所述α-烯烴選自丙烯、 1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，優選1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更優選1-丁烯和1-己烯。在一種實施方式中，對於本發明的方法，所述基於乙烯的聚合物具有小於60的高 載荷熔體指數I21，且熔體流動比121/12大於35，優選大於45。在其它實施方式中，所述基於 乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物。在其它實施方式中，所述α-烯烴選自丙烯、1-丁 烯、1-己烯和1-辛烯，優選1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更優選1-丁烯和1-己烯。在一種實施方式中，對於本發明的方法，所述基於乙烯的聚合物具有小於40的高 載荷熔體指數I21，且熔體流動比121/12大於40，優選大於50。在其它實施方式中，所述基於 乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物。在其它實施方式中，所述α-烯烴選自丙烯、1-丁 烯、1-己烯和1-辛烯，優選1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更優選1-丁烯和1-己烯。在一種實施方式中，對於本發明的方法，通過ASTM D-1895測定，所述基於乙烯的 聚合物的堆密度(或表觀密度)為241b/ft3(0. 39g/cc)-341b/ft3(0. 55g/cc)，優選261b/ ft3 (0. 41g/cc) -341b/ft3 (0. 55g/cc)。在其它實施方式中，所述基於乙烯的聚合物為乙烯/ α-烯烴互聚物。在其它實施方式中，所述α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯， 優選ι-丁烯、ι-己烯和ι-辛烯，更優選ι-丁烯和ι-己烯。在一種實施方式中，對於本發明的方法，組分C獨立於催化劑和助催化劑加入到
反應器。在一種實施方式中，對於本發明的方法，組分C以固體形式加入到反應器。在一種實施方式中，對於本發明的方法，組分C以漿料形式加入到反應器。在一種實施方式中，對於本發明的方法，組分C含有化合物I和化合物II，化合物 I和化合物II各自以固體形式加入到反應器。在其它實施方式中，組分C為漿料。在一種實施方式中，對於本發明的方法，組分C含有化合物I，該化合物I以固體形 式加入到反應器。在其它實施方式中，組分C為漿料。
在一種實施方式中，對於本發明的方法，組分C含有化合物11，該化合物II以固體 形式加入到反應器。在其它實施方式中，組分C為漿料。在一種實施方式中，對於本發明的方法，對於式(I)((RICO2)2AIOH), Rl為含有
13-20個碳原子、並優選13-17個碳原子的烴基。在一種實施方式中，對於本發明的方法，對於式(II) ((R2)xN(R30H)y)，R2為含有
14-20個碳原子、優選14-17個碳原子的烴基；R3為含有1_4個碳原子、優選1_3個碳原子 的烴基；並且x+y = 3，且χ具有1或2的值。在一種實施方式中，對於本發明的方法，組分C的組合物進一步含有惰性烴載體， 例如異戊烷、己烷或礦物油。在一種實施方式中，對於本發明的方法，組分C的組合物進一步含有礦物油。在一種實施方式中，對於本發明的方法，組分C的組合物由至少一種選自式(I)的 化合物、至少一種選自式(II)的化合物、和惰性烴載體(例如異戊烷、己烷或礦物油)組 成。在其它實施方式中，「選自式(I)的化合物」與「選自式(II)的化合物」的重量比為約
1 Io在一種實施方式中，對於本發明的方法，組分C的組合物由至少一種選自式(I)的 化合物、至少一種選自式(II)的化合物、和礦物油組成。在其它實施方式中，「選自式(I) 的化合物」與「選自式(II)的化合物」的重量比為約1 1。在一種實施方式中，對於本發明的方法，組分C的組合物含有至少一種選自式(I) 的化合物、至少一種選自式(II)的化合物，並且「選自式⑴的化合物」與「選自式(II)的 化合物」的重量比為約1 1。在一種實施方式中，對於本發明的方法，基於烯烴的聚合物(並優選基於乙烯的 聚合物)具有至少2%重量(基於聚合物的總重量)的分子量大於106g/mol的級分，通過 聚合物的常規GPC或LS (光散射)GPC分布圖的相應的面積分數確定。在其它實施方式中， 相應的面積分數為常規GPC分布圖的面積分數。另一實施方式中，相應的面積分數為光散 射GPC分布圖的面積分數。在一種實施方式中，對於本發明的方法，基於烯烴的聚合物(並優選基於乙烯的 聚合物)具有至少4%重量(基於聚合物的總重量)的分子量大於106g/mol的級分，通過 聚合物的常規GPC或LS (光散射)GPC分布圖的相應的面積分數確定。在其它實施方式中， 相應的面積分數為常規GPC分布圖的面積分數。另一實施方式中，相應的面積分數為光散 射GPC分布圖的面積分數。本發明的方法可包括本文所述的兩種或更多種實施方式的組合。本發明方法的基於烯烴的聚合物可包括本文所述的兩種或更多種實施方式的組
I=I O連續性助劑意外的是，已發現，選擇既抑制靜電產生又防止形成片狀物和附聚物類型的連續 性助劑有助於生產具有大於IO6並優選高達IO7或更大的非常高分子量級分的聚合物，高分 子量級分的量大於重量，優選大於2%重量，更優選大於4%重量或5%重量，基於聚合
物的重量。連續性助劑(CA)在具有所謂的正活化能的催化劑體系中的作用特別好，即，通過
14提高反應溫度可有利地影響聚合活性的那些催化劑體系。本發明還對具有非常低失活速 率的催化劑的作用特別好，即，一級失活速率常數(Kd) < 0. 5H1·-1，特別是< 0. 2ΗΓ-1的催化 劑。雖然這些特性對於高催化劑收率是期望的，但是，如果體系趨向於形成片狀物或附聚 物，則這些特性特別不受歡迎。由於局部溫度升高，進一步提高了停滯區域中的催化劑的活 性，導致聚合物熔合併需要反應器停工，因此流體化不佳或停滯的任何區域則變為形成熱 點、片狀物和附聚物的主要區域。已發現，連續性助劑能夠在單個或多個連接的反應器中平穩無障礙地操作氣相、 流化床聚合體系，同時生產具有非常高分子量級分的聚合物。優選這些添加劑在注入反應 器的溫度下為固體、或為固體形式，且由具有以下通式的化合物組成(RICO2)2AIOH 式(I)，其中Rl為含有13-25個碳原子的烴基；(R2)xN(R30H)y 式(II)，其中R2為含有14-26個碳原子的烴基；R3為含有1_4個碳原子的烴基，x+y = 3， 且χ具有1或2的值。意外的是，這些添加劑即使在助催化劑(通常為三烷基鋁化合物)存在下也起作 用，這些添加劑通常需要實現齊格勒型催化劑的全部活性，但是官能團(例如，羰基、羥基 和胺)的存在通常對助催化劑具有反應性。具體的齊格勒催化劑類型以及本文進一步描述的變體描述於US20070060725(該 專利在此併入作為參考)。在一種優選的實施方式中，可用於本發明的催化劑的共同特性為 包括用於生產聚合物的高分子量部分的&和/或Hf活性部位、和用於生產催化性固體的 醇溶劑。形成ROH的化合物也稱為前_靜電劑(pro-static agent)，由此在催化劑製備方 法中使用ROH化合物作為溶劑進一步提高高靜電水平的電位。還知道具有非常高分子量的 樹脂在在氣相流化床反應器生產的過程中可產生較高含量的靜電荷。因此，雖然非常期望 這樣的樹脂，但是由於催化劑體系和特定樹脂的上述特性，生產這些材料變得非常困難。已 發現，向聚合反應器中引入連續性添加劑導致平穩連續的操作，且形成附聚物程度最小，且 基本消除片狀物和大塊的形成。不完全理解這些連續性添加劑起作用的確切方法。基於一組測量，這些連續性添 加劑看起來使靜電產生最小化，但是，由於僅終止連續性添加劑進料(CA)，即使具有最小靜 電電壓，仍可導致快速形成片狀物和使反應器停工，因此簡單地使靜電產生最小化(即，使 得流化床中的靜電電壓接近零)不足以防止形成附聚物/片狀物。因此，如上所述，使用連 續性助劑可連續生產聚合物。如前所述，連續性助劑通常為兩種組分的混合物，這兩種組分均為含有氨基和/ 或羥基官能團的高分子量化合物。連續性助劑化合物優選為固體或蠟。優選的羥基官能團 以式(RCO2)2Al-OH化合物的形式引入，其中R為具有13-25個碳原子的烴基。氨基官能團以 式(R2)xN(R3OH)y化合物的形式引入，其中R2為具有14-26個碳原子的烴基，且R3為烴基， 例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基或異丙基。特別優選的化合物為二硬脂酸鋁和AS-990(市 售可得的硬脂基乙氧基胺)。在一種實施方式中，連續性助劑混合物中這兩種組分[(RCO2)2Al-OH)與(R2)
15XN (R3OH)y]的重量比應為「0.5 1」至「2 1」，優選「0.5 1」至「1 1」。在其它實施 方式中，將混合物直接加入到聚合反應器床。特別優選的比率為約1 1。在一種實施方式中，這些組分以兩種固體組分[(RCO2)2Al-OH)和(R2)xN(R3OH)y] 的漿料形式加入。礦物油溶劑(例如Hydrobrite 380、Kaydol及類似粘度的材料)為連續 性助劑的優選的載體。該連續性助劑進料應保持在足夠低的溫度下，使得兩種組分在加入 到反應器之前保持為固體。連續性助劑進料的優選的位置高於分配器板，且在聚合床的下部1/3部分，即，其 中最可能形成片狀物的區域。將有效量的這種物質加入到反應器中，以促進良好的操作和 使反應器中形成的片狀物和附聚物最少。如果進行一系列反應器操作，即，將第一氣相反應 器的內含物通向第二氣相反應器，則通常將連續性助劑僅加入到該系列的第一反應器中。連續性助劑與催化劑優選在反應器的不同位置加入，S卩，具有一段豎直距離將二 者分開，或者，如果在流化床的同一高度加入，則注入點應優選隔開至少η/2弧度。連續性 助劑與催化劑不應進行物理混合。還優選將助催化劑直接注入流化床，但是，該方法的安全 性問題多。當注入流化床時，助催化劑與連續性助劑(當在同一高度注入時)應間隔優選 至少η/2弧度，或者與連續性助劑具有垂直位移。助催化劑與連續性助劑也不應以混合流 的形式加入。優選的催化劑本文使用的表述「催化劑」或「催化劑組合物」是指可用於催化可加成聚合單體的 聚合的過渡金屬化合物，或其混合物，其通常與一種或多種助催化劑或活化劑化合物組合 使用。優選的催化劑為非金屬茂過渡金屬化合物和鎂化合物的混合物或複合物，例如氯化 鎂化合物，或者稱為齊格勒_納塔催化劑或齊格勒_納塔型催化劑。更具體地，優選的催化劑組合物含有氯化鎂或可被滷化為氯化鎂且其上負載第4 族金屬的混合物的鎂化合物，特別是氯化鈦、氯化鋯和氯化鉿的混合物，其組合，以及可被 滷化為相應的氯化物的鈦、鋯和鉿化合物。雖然可浸漬在惰性載體中，優選的製備方法為將 在主稀釋劑(特別是含有一種或多種C2-C6醇的稀釋劑)中含有鎂化合物和第4族金屬化 合物的混合物的溶液噴霧乾燥，隨後將所得到的固體顆粒滷化。優選的過渡金屬滷化物為 三氯化鈦(如果需要，其可與AlCl3複合)、四氯化鋯和四氯化鉿的混合物。可被滷化為相應的氯化物的優選的化合物為鎂一乙基碳酸鎂(Mg(C2H5CO2)2)鉿一Hf(OR)4_XC1X，其中χ為0-2，且R為甲基、乙基、異丙基、異丁基或丁基。鈦一Ti(OR)4_XR1X，其中χ為0-2，且R為甲基、乙基、異丙基、異丁基或丁基，Rl為 螯合配體，例如特別優選2，4-戊二酮或Cl。鋯一&(OR)4_XC1X，其中χ為0-2，且R為甲基、乙基、異丙基、異丁基或丁基。主要 的要求在於隨後的材料(噴霧乾燥的或負載的)為乾燥且可自由流動的，以便進行隨後的 操作。優選的滷化劑為有機鋁滷化物，特別是烷基鋁倍半氯化物，例如乙基半氯化鋁 (Al2(C2H5)3Cl3)。所用的氯化鎂、過渡金屬滷化物、和滷化劑的量以及滷化劑的特性均影響 所得到的催化劑組合物的相對性能。用於本發明的這些優選的催化劑還具有如下幾個額外的特性(a)可生產具有大於106g/mol的高分子量級分的聚合物，(b)具有較低的衰減速率，即，一級衰減常數小於 0. SHr-1, (c)催化劑粒度分布的跨度「(d90-dl0)/d50」小於或等於2，和(d)生產具有高沉 降堆密度的樹脂。優選的催化劑在加入的助催化劑含量低的情況下也具有相當的活性，當反應器中 加入的(通過助催化劑進料)A1/Ti摩爾比小於35/1，以及低至20/1時具有優異的聚合活 性，但是可使用較高量的助催化劑。當用於多個反應器體系時，優選的催化劑在隨後的反應 器中可保持全部聚合活性，即使在不存在額外的助催化劑進料下。優選的催化劑如下製備，在填料/增量劑或載體(如果將組合物噴霧乾燥)存 在下，將鎂化合物、鈦化合物、鉿化合物和/或鋯化合物在醇溶劑中溶解，如果催化劑被物 理包含在所述載體的孔中，則所述載體例如為高度多孔矽膠。所述過渡金屬化合物可為滷 化物、醇鹽、混合醇鹽/2，4_戊二酸鹽(2，4pentandi0nate)、及其混合物。唯一的要求是 在醇溶劑中的溶解度。特別優選的鈦化合物為TiCl3(氫或鋁還原的)和Ti(2，4-戊二酮 化)2(0R)2，其中R可為乙基、異丙基、正丙基或正丁基。優選的&和Hf化合物為氯化物或 醇鹽(例如，乙醇鹽、丙醇鹽、丁醇鹽)。優選的鎂化合物為MgCl2和乙基碳酸鎂。用於形成噴霧乾燥的催化劑前體的組合物的額外的任選的組分包括以下物質a) 一種或多種填料或增量劑；b) 一種或多種內部電子給體；和/或c) 一種或多種選自以下的輔助稀釋劑化合物矽氧烷、聚亞烷基二醇、聚亞烷基 二醇的C1-4烷基醚或苯基醚或二醚衍生物、和冠醚。對催化劑體系的其它組分和隨後的聚合為惰性的任何固體細微分散的材料可用 作本發明組合物的填料或增量劑。期望的是，填料為所得到的固體噴霧乾燥的顆粒提供增 量和強度，用於防止在顆粒形成和乾燥時顆粒崩解。合適的填料可為有機填料或無機填料。 其實例包括二氧化矽(特別是熱解法二氧化矽)、氮化硼、二氧化鈦、氧化鋅、聚苯乙烯、和 碳酸鈣。由於熱解法疏水性表面改性的二氧化矽賦予漿料高粘度且賦予噴霧乾燥的顆粒良 好強度，因此優選熱解法疏水性表面改性的二氧化矽。填料應不含吸收的水，且同樣期望表 面被改性。表面改性(例如矽烷處理)從填料除去反應性羥基或其它官能團。填料不用於為催化劑組合物的沉積提供惰性載體。因此，高表面積填料材料不是 使用時必要的或期望的。理想地，填料的表面積應小於20M2/g，更優選小於10M2/g。合適 的填料的平均粒度(D50)應不大於50 μ m，優選不大於ΙΟμπι。優選足夠的填料用於生產適 用於噴霧乾燥的漿料，即，包括在正常的大氣條件下為液體但在減壓或高溫下易揮發的主 稀釋劑的混合物。期望漿料含有其量為0%重量至15%重量，優選2. 5%重量至10%重量 的填料。當噴霧乾燥時，在主稀釋劑蒸發後，所得到的液滴產生離散的催化劑顆粒。期望 存在於所得到的催化劑顆粒中的填料的量為0-50%，優選10-30%，基於所述組合物的總 重量。採用這種方式生產的噴霧乾燥的催化劑顆粒通常平均粒度(D50)為5-200μπι，優選 10-30 μ Hio輔助稀釋劑化合物期望用於製備粒度和球形度表現出高度均勻性的噴霧乾燥的 產品。所得到的噴霧乾燥的催化劑組合物具有高度均勻的組成和優異的催化劑活性，而細 屑的形成降低。此外，當期望一些前述輔助稀釋劑包括在組合物中時，這些組分也可用作內 部電子給體。在一種優選的實施方式中，所述輔助稀釋劑化合物選自矽氧烷、聚亞烷基二
17醇、聚亞烷基二醇的C1-C4烷基醚或苯基醚或二醚衍生物、和冠醚。優選的聚亞烷基二醇包括含有2-5個氧化烯重複單元的聚乙二醇。與不存在這些 矽氧烷或冠醚化合物進行的聚合反應相比，由於矽氧烷和冠醚可改進顆粒的形態以及提高 活性，因此矽氧烷和冠醚為特別優選的輔助稀釋劑。優選的矽氧烷包括六甲基二矽氧烷、六 乙基二矽氧烷和六苯基二矽氧烷。優選的冠醚包括18-冠-6-醚和15-冠-5-醚。存在於 催化劑組合物中的輔助稀釋劑的量優選為0-10%，基於所述催化劑組合物的總重量。如果採用這種方式製備催化劑組合物，則可用作載體的材料是對催化劑體系的其 它組分為惰性且在隨後的聚合過程中為惰性的固體、顆粒狀、多孔材料。合適的載體材料包 括無機材料，例如矽和/或鋁的氧化物。通常這些材料的平均粒度為約10微米至約250微 米，優選約10微米至約150微米，且表面積為至少3平方米每克，優選至少50平方米每克。 採用平均孔尺寸為至少80埃單位，優選至少100埃單位的二氧化矽載體可改進催化劑的聚 合活性。載體材料應為乾燥的，即，其不含吸收的水。當二氧化矽用作載體時，可通過加熱 (例如，在至少600°C溫度下)進行載體材料的乾燥。或者，當使用二氧化矽時，其可在至少 200°C溫度下乾燥，並任選用約重量至約8%重量的一種或多種烷基鋁、烷基鋁滷化物 或烷基鋅化合物處理。合適的化合物具有式M(R4) zXy，其中M為Al或Zn ；如果M為Zn，則y 為0，且ζ為2 ；而如果M為Al，則z+y = 3，且ζ具有2_3的數值。R4可為甲基、乙基、異丁 基或正己基。特別優選乙基。浸漬在載體上的前體組合物適宜含有約3%重量至約50%重量，優選約15%重量 至約40%重量的Mg/Ti/Hf/&催化劑組分。可通過本領域已知的任何噴霧乾燥方法來實現噴霧乾燥。合適的噴霧乾燥方法的 一個實例包括霧化催化劑組合物，任選地進行加熱，並乾燥所得到的液滴。通過任何合適 的霧化裝置實現霧化以形成離散的液滴，當乾燥後，形成球形或近球形顆粒。優選通過將 催化劑組合物的漿料與惰性乾燥氣體(即，在霧化過程中使用的條件下不具有反應性且有 助於除去揮發性組分的氣體)一起通過霧化裝置實現霧化。霧化噴嘴或離心高速盤可用 於進行霧化，通過霧化產生混合物液滴的噴霧或分散體。優選乾燥氣體(如果使用)的體 積流量顯著超過漿料的體積流量，以實現漿料的霧化和/或液體介質的蒸發。通常將乾燥 氣體加熱至高達200°C的溫度，以促進漿料的霧化和乾燥；但是，如果幹燥氣體的體積流量 保持在非常高的水平，可採用較低的溫度。l-200psig(100-1. 4MPa)的霧化壓力是合適的。 或者，在乾燥機的噴霧回收部分可使用減壓來形成固體顆粒。適合與本發明的催化劑組合 物一起使用的合適的噴霧乾燥方法的一些實例包括在US-A-5，290，745、US-A-5, 652，314、 US-A-4, 376，062、US-A-4, 728，705、US-A-5, 604，172、US-A-5, 306，350、US-A-4, 638，029、 US-A-5, 716，558和US20070060725中所述的那些；這些專利各自在此併入作為參考。通過調節在噴霧乾燥過程中使用的霧化輪的速度和霧化器孔的大小，可得到具有 期望的平均粒度(例如，5-200 μ m)的顆粒。通過調節加入到霧化器的組合物，影響催化劑 顆粒的堅固性(solidity)(即，內部空隙體積)，還將影響最終的聚合物堆密度。適當控制 霧化條件和原料組合物產生具有窄大小分布、低跨度值的催化劑前體顆粒，且生產具有高 堆密度的樹脂。優選的前體組合物具有式MgxTiHfJrz (以摩爾計)，其中χ為1_20，y為0-10，且 ζ為0-10，條件是，y+z總大於0。特別優選的範圍如下:x為3-10，y為0-2,且ζ為0—2。
使用在US5068489及其中的參考文獻所公開的技術可進行浸漬；該專利及其中的 參考文獻各自在此併入作為參考。一旦形成，優選用烷基鋁氯化物(A1R3_XC1X，其中χ為1-2)、或硼的氯化物(即， 1 (12或肌13)將催化劑前體(含有Mg/Ti/Hf/&的組合物)滷化。時間、溫度和滷化劑的 濃度均可影響最後的催化劑響應和生產率。如前所述，在滷化後可洗滌所得到的催化劑產 物，以除去反應產物，或者，優選，直接使用。以下給出典型的滷化方法。將乾燥的礦物油加入到乾淨的混合容器中，其量足以生產含有催化劑前體粉末的 平穩的漿料，通常目標為20-35%重量漿料。一旦粉末已分散，加入滷化劑。材料加入的速率使得在混合槽中不發生過度的反 應。加入的材料的量取決於前體期望的滷化水平。通常，由烷基鋁氯化物(一種優選的滷 化劑)與前體粉末中的殘餘醇的反應放出氣體。持續攪拌足以使反應物分散的時間。隨後，如果混合容器中的溫度仍低於期望的 最終的反應溫度，則加熱以達到最終的反應溫度，接著在該溫度下保持一段時間以完成反 應。或者，如果期望的滷化溫度低於反應混合物絕熱將達到的溫度，則在所有步驟中進行冷 卻。隨後將催化劑卸料並儲存於惰性氣體中待用。另一種供選的方法適用於與負載的或噴霧乾燥的前體組合物一起使用。使用輕質 烴稀釋劑(例如異戊烷或己烷)完成滷化步驟。隨後可將漿料過濾或傾析以除去輕質烴。 任選地，可將濾餅洗滌以進一步除去滷化反應的任何反應產物。最後，可將滷化前體組合物 乾燥為自由流動的固體催化劑或再次在礦物油稀釋劑中分散用作漿料進料。其它供選的滷化方法可使用在線本質上活塞式流動體系，例如在US6187866或 US6617405中所描述的；這些專利各自在此併入作為參考。在該實施方式中，首先將催化劑 前體粉末在礦物油中分散，與反應物混合，並在線泵送至聚合反應器中。合適的加熱和冷卻 方法用於控制催化劑的實際溫度，且提供進行反應的時間作為停留時間區(在實踐中，具 有最小返混的小容器或延長長度的管/管道)。隨後將催化劑直接泵送至聚合反應器中。用於滷化步驟(需要活化催化劑前體)的條件也對由催化劑產生的高分子量級分 的量、在標準設定條件下催化劑的固有的聚合活性、以及最終的聚合物粒度和聚合物堆密 度具有影響。太高濃度的滷化劑可抑制得到非常高分子量拖尾的那部分催化劑的活性，太 低濃度的滷化劑使得催化活性不足。對於殘餘的醇鹽官能團(是指包括保留在催化劑前體 顆粒中的游離的醇、以及通過過渡金屬組分與醇溶劑反應形成的醇鹽，或作為過渡金屬組 分的一部分已存在的醇鹽，且通過將前體化合物溶解於含水介質中，使得將所有的醇鹽轉 化為前體醇，隨後用氣相色譜法測定)，滷素的優選的含量為對於每摩爾醇鹽，在滷化劑中 含有0. 5-4摩爾Cl，優選1-3摩爾Cl。助催化劑為典型類型的齊格勒催化劑，例如，三烷基鋁化合物和二烷基鋁滷化物。 優選的助催化劑包括三甲基鋁、三乙基鋁、三正己基鋁和三異丁基鋁。優選的聚合物優選的聚合物為其中高分子量「拖尾」的存在是有利的那些聚合物，即，設計用於 吹塑應用、管子、吹膜等的樹脂，其中為了有效加工，期望較高的樹脂溶脹程度或熔體強度。 該方法適用於生產含有可測量分數的分子量大於IO6的非常高分子量物類的聚合物，其中 重量分率大於1 %重量，優選大於2%重量，更優選大於4%重量。可通過該方法得到的聚合物描述於共同待審的美國臨時申請61/017947。聚合所述催化劑組合物可用於齊格勒_納塔型聚合催化劑通常有用的任何反應，特別 是烯烴的懸浮聚合、溶液聚合、漿料聚合和氣相聚合。可使用已知的設備和反應條件進行這 種反應，且不限於任何具體類型的反應體系。可採用間歇模式、連續模式、或其任何組合進 行這種聚合。通常，合適的烯烴聚合溫度為0°c至200°C，且在大氣壓、低於大氣壓、或高於 大氣壓下進行聚合。優選，在Ipsi至IOOOpsi (7kPa至7MPa)的高於1大氣壓下以及30°C至130°C的 溫度下，採用氣相聚合。攪拌的或流化床氣相反應體系特別有用。常規氣相流化床方法如 下進行在有效量的催化劑組合物和活化助催化劑存在下，且在足以在懸浮條件保持固體 顆粒床的速度下，在足以使單體聚合的反應條件下，將含有一種或多種烯烴單體的物流連 續通過流化床反應器。將含有未反應的單體的物流從反應器連續取出，壓縮，冷卻，任選如 美國專利4，543，399、美國專利4，588，790、美國專利5，352，749和美國專利5，462，999 (這 些專利各自在此併入作為參考)所公開的完全或部分冷凝，並再循環回反應器。將產物從 反應器取出，並將補充單體加入到再循環物流。此外，可使用流體化助劑，例如炭黑、二氧化 矽、粘土、或滑石，如美國專利4，994，534(該專利在此併入作為參考)所公開的。合適的氣 相反應體系還描述於美國專利5，527，752 (該專利在此併入作為參考)。定義本文引用的任何數值範圍包括從較低值到較高值的所有數值，以一個單位為增 量，條件是在任何較低值到任何較高值之間存在至少兩個單位間隔。例如，如果在本說明 書中特意列舉組成、物理性質或其它性質(例如，分子量、熔體指數)為100-1，000，是指所 有單個的數值(例如100，101，102，等等)以及子範圍(例如100-144，155-170，197-200， 等等)。對於含有小於1或含有大於1的小數(例如，1.1，1.5，等等)的數值的範圍，認為 一個單位適宜為0.0001，0.001，0.01或0.1。對於含有小於10的個位數字的範圍(例如， 1-5)，一個單位通常認為是0. 1。這些僅為具體預期的實例，且認為在列舉的最低值和最高 值之間數值的所有可能的組合已在本申請中清楚地陳述。如本文所討論的，涉及密度、熔體 指數、組分的重量百分比和其它性質，引用了數值範圍。本文使用的術語「聚合物」是指均聚物、共聚物、或三元共聚物。本文使用的術 語「聚合物」包括互聚物，例如，通過乙烯與C3-C10 α烯烴共聚，或通過丙烯與乙烯和/或 C4-C10 α烯烴共聚而製備的那些。本文使用的術語「互聚物」是指通過至少兩種不同類型的單體的聚合而製備的聚 合物。因此，通用術語「互聚物」包括共聚物，用於指由兩種不同類型的單體製備的聚合物， 且該術語還包括由多於兩種不同類型的單體製備的聚合物。本文使用的術語「基於烯烴的聚合物」是指含有至少大多數摩爾百分比的烯烴 (例如，乙烯、或丙烯，等等)(基於聚合單體的總量)、和任選的一種或多種額外的共聚單體 的聚合物。如本領域已知的，在聚合物中存在烯烴的聚合的形式。本文使用的術語「基於乙烯的聚合物」是指含有至少大多數摩爾百分比的乙烯 (基於聚合單體的總量)、和任選的一種或多種額外的共聚單體的聚合物。本文使用的術語「乙烯/ α -烯烴互聚物」是指含有至少大多數摩爾百分比的乙烯(基於聚合單體的總量)、α _烯烴、和任選的一種或多種額外的共聚單體的乙烯類互聚物。本文使用的術語「惰性氣體」是指對討論的催化劑和反應物具有惰性的任何氣體。 通常，該術語是指氮氣和氦氣，但也可指非反應性脂族烴。本文使用的術語「靜電含量」和「靜電模式」分別指在反應器床中的靜電電壓和靜 電電壓曲線的物理表觀。測試方法密度通過阿基米德置換方法，ASTM D 792-00，方法B，在異丙醇中測定樹脂密度。在 23°C的異丙醇浴中調適8分鐘以在測量前達到熱平衡之後，在1小時模塑中測量樣品。根 據ASTM D-4703-00, Annex A將樣品壓塑，在約190°C下5分鐘初始加熱，且按照方法C，冷 卻速率為15°C /分鐘。將樣品在壓機中冷卻至45°C，繼續冷卻，直至「冷卻至可接觸」。通過擠出塑性體測量熔體流動速率根據ASTM D-1238-04進行基於乙烯的聚合物的熔體流動速率測量，將條件 1900C /2. 16kg，條件1900C /5kg，和條件190°C /21. 6kg分別稱為12、15和I21。熔體流動速 率與聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，則熔體流動速率越低，但是關係不是線性 的。除非另有說明，熔體流動比(MFR)為熔體流動速率(I21)與熔體流動速率(I2)的比率。凝膠滲透色譜法(GPC)聚合物分子量用高溫三重檢測器凝膠滲透色譜法(3D-GPC)表徵。該色譜法體 系由配備有Precision Detectors (Amherst，ΜΑ) 2040型2_角度雷射散射檢測器和得 自Viscotek(Houston，TX)的150R型4-毛細管差分粘度計檢測器的Waters (Milford， MA)150°C高溫色譜儀組成。光散射檢測器的15°角用於計算的目的。通過得自 PolymerChar，Valencia, Spain 的紅外檢測器(IR4)測定濃度。使用Viscotek TriSEC軟體(版本3)和4_通道Viscotek數據處理器DM400進行 數據收集。載體溶劑為1，2，4-三氯苯(TCB)。該體系配備有得自Polymer Laboratories的 在線溶劑脫氣裝置。圓盤傳送帶室在150°C下操作，柱室在150°C下操作。柱為4個Polymer Laboratories Mixed-A 30cm、20微米柱。在1，2，4_三氯苯中製備參比聚合物溶液。在十 氫化萘中製備本發明樣品和對比樣品。以0. Ig聚合物/50ml溶劑的濃度製備樣品。色譜 用溶劑(1，2，4_三氯苯)和樣品製備溶劑(1，2，4_三氯苯或十氫化萘)含有200ppm 丁基 化的羥基甲苯(BHT)。兩種溶劑源均用氮氣攪動(sparge)。將聚乙烯樣品於160°C下輕輕 攪拌4小時。注入體積為200 μ 1，且流動速率為1. Oml/分鐘。優選的柱設定值為20微米粒度和「混合的」多孔性凝膠，以足夠分離適用於權利 要求的最高分子量級分。使用21個窄分子量分布的聚苯乙烯標樣進行GPC柱設定值的校準。標樣的分子量 為580-8，400, OOOg/mol，且在6個「雞尾」混合中排列，各分子量之間的間隔至少為10倍。使用以下方程式(如Williams 和 Ward，J. Polym. Sci.，Polym. Let. ,6,621(1968) 所述)，將聚苯乙烯標樣峰值分子量轉化為聚乙烯分子量M聚戰=AX (M聚苯戰)β (IA)。其中M為分子量，A具有0.4316的引用值，且B等於1.0。可選的數值A，在本文 中稱為「q」或「q因子」，通過實驗確定為0. 39。使用寬線性聚乙烯均聚物的預定重均分子量(Mw約115，000g/mol，Mw/Mn約3. 0)確定「q」的最佳估計值。採用與Zimm(Zimm， B. H. ， J. Chem. Phys. ，16，1099(1948))禾口 Kratochvil(Kratochvi1，P. ， Classical Light Scattering from Polymer Solutions (聚合物溶液的經典光散射)，Elsevier，Oxford, NY (1987))公布的一致的方式得到所述重均分子量。使用NIST 1475 (52, 000g/mol)的重 均分子量的檢定值確定雷射檢測器的響應因子Κ」以下更詳細地描述用於獲得可選「q因 子」的方法。四階多相式用於將由方程式IA得到的相應的聚乙烯_等價校準點與其觀測洗脫 體積擬合。對於每種聚苯乙烯標樣，得到實際的多相式擬合，從而將聚乙烯等價分子量的對 數與觀測洗脫體積(以及相關的冪(powers))相關聯。使用二十碳烷(以0.04g/50ml 1，2，4_三氯苯製備，在輕微攪拌下溶解20分鐘) 進行GPC柱設定值的總板數計算。根據以下方程式，使用200微升注入量測量板數和對稱 性板數=5. 54*(在最大峰值時的RV/(在1/2高度時的峰寬度))2 (2A)，其中RV為保留體積(單位毫升)，峰寬度單位毫升。對稱性=(在1/10高度時的後峰寬度_在最大峰值時的RV)/(在最大峰值時的 RV-在1/10高度時的前峰寬度) (3A)，其中RV為保留體積(單位毫升)，峰寬度單位毫升。色譜體系(如前所述，基於二十碳烷)的板數應大於22，000,且對稱性應在1. 00 至1. 12之間。使用三種檢測器得到的數據，同時分析寬線性聚乙烯均聚物(115，000g/mol)和 窄聚苯乙烯標樣的，採用與 Balke，Mourey，等人(Mourey and Balke, Chromatography Polym.，第 12 章，(1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym.，第13章，(1992))所公開的一致的方式進行用於確定各檢測器偏差的系統法。該 系統法用於最優化各檢測器偏差，以得到與使用常規GPC方法所觀測到的分子量儘可能接 近的分子量結果。用於確定分子量和特性粘度的總注入濃度由樣品的紅外峰面積、以及 115,000g/mol的線性聚乙烯均聚物的紅外檢測器校準(或質量常數)得到。假設色譜濃 度足夠低以消除帶來的2次維裡係數(Virial coefficient)的影響(濃度對分子量的影 響)。由以下方程式確定使用IR4檢測器(常規GPC)和窄標樣校準的基於GPC結果的 Mn、Mwjn Mz 的計算
—Σ (/^ *mpej)
(4A)』^ =-；--(5A),
Σ風
—Efe一 t{IR^Mk)Mz = ---(6A)和 Mz + l =。--(7A)0
Yj(IRi^Mpej)t(IR.*Mk,)其中IRi和Mpe,i為IR響應的第i份洗脫體積成對數據組的IR基線校正響應和常
Σ鞏 Mn ~
I
Σ
(IR1 / 、
'M
PEJ J
22規校準聚乙烯分子量。由在十氫化萘溶液中製備的聚合物計算方程式4A、5A、6A、和7A。通過調節方程式IA中的「q」或A得到前述「q_因子」，直至Mw(使用方程式5A和相 應的保留體積多相式計算的重均分子量)與根據Zimm的寬線性聚乙烯均聚物(115，OOOg/ mol)得到的Mw的獨立確定的值一致。如下計算分子量大於106g/mol的聚合物級分的重量百分比，將校準分子量Mpe,i大 於106g/mol的洗脫體積份的基線校正IR響應IRi求和和，並將該部分總和表示為由所有 洗脫體積份的所有基線校正IR響應的總和的分數。類似的方法用於計算絕對分子量大於 IO6和107g/mol的聚合物級分的重量百分比。使用如方程式8A中相同的、校準常數，使 用15°雷射散射信號和IR濃度檢測器計算絕對分子量Mpe,工,-=K^KLSiV(IRi)。使用在 系統法中所述的確定的偏差來調節第i份的IR響應和LS響應的成對數據組。除了上述計算以外，還使用 Yau 和 Gillespie (Yau and Gillespie，Polymer (聚合 物)，42，8947-8958 (2001))提出的方法計算一組可選的 Mw、Mz 和 Mz+1 [Mw(abs)、Mz (abs)、 Mz (BB)和Mz+1 (BB)]值，且由以下方程式確定
_Σ (以,)Mw ^abs) = Κ[χ * -- (8Α)，
Σ⑷其中，、=LS-MW校準常數。如前所述，使用NIST 1475的重均分子量(52，OOOg/ mol)的檢定值來確定雷射檢測器的響應因子&s。
— f^IR^iLSJIR)1Wz (abs)=-- (9A),
±IR,*(LS,/IR,)
一Σ(以,——*M2PEi)Wz(BB) = ~；- (IOA)和]^ (55) = ^- (11A),其中LSi為15°雷射散射信號，Mpe,,利用方程式1Α，且雷射散射檢測器的定位 (alignment)如前所述。為了監測經時偏差，該偏差可涉及洗脫組分(由色譜變化所引起)和流動速率組 分(由泵變化所引起)，後期洗脫窄峰通常用作「流動速率標記峰」。因此，基於在1，2，4_三 氯苯中製備的洗脫樣品中溶解的癸烷流動標記建立流動速率標記。通過癸烷峰的定位，該 流動速率標記用於對所有樣品進行線性校正流動速率。對於溶解於十氫化萘中的樣品，在 洗脫曲線中十氫化萘溶劑給出巨大的尖峰，該尖峰淹沒了(overflow) IR-4檢測器，因此沒 有癸烷峰可用作流動速率標記。為了使流動速率變化的影響最小，將在含有癸烷的1，2， 4_三氯苯中製備的線性聚乙烯均聚物(115，000g/mol)的流動特性用作在相同的洗脫液上 在十氫化萘中製備的溶液樣品的相同的流動特性。實驗以下實施例用於說明本發明，且不限制本發明。連續性助劑混合物的製備向800g脫氣的礦物油(Kaydol，得自Crompton)中加入IOOg 二硬脂酸鋁(固體)
23和IOOg市售可得形式的乙氧基化硬脂基胺AS_990(固體)。兩種化合物均預先在氮氣下真 空乾燥24小時。所得到的漿料原樣使用。催化劑製備通過將過渡金屬組分和鎂化合物溶解於醇溶劑中來製備催化劑前體。典型的配製 物可通過噴霧乾燥來製備。術語「目標金屬比」是指上述x、y和ζ。因此，描述為5/1/1/0 的催化劑中金屬的摩爾比為5mol MgUmol TiUmo Hf、且沒有&。一些催化劑製劑的實例示於表1。表1 催化劑製劑的實例一原料組合物
催化劑實施例1催化劑實施例2催化劑實施例3批次424451目標金屬比(mol)5/1/1/05/1/0. 5/0. 55/1/1/0填料類型CabosilCabosilCabosil原料組合物乙醇，kg17. 617. 60丁醇，kg0025MgCl2, kg0. 8830. 8861. 3TiCl3AA, kg (TiCl3)3AlCl3)0. 3580. 3580. 53HfCl4, kg0. 5920. 2970. 85ZrCl4, kg00. 2150Cabosil TS-610，kg1. 31. 31. 8原料總重量，kg20. 720. 729. 5隨後將原料在配置FS-10霧化輪的「4英尺直徑」的NIRO噴霧乾燥機中噴霧乾燥。 最大霧化輪速度為24，000RPM。噴霧乾燥機條件示於表2。隨後將已乾燥的前體粉末滷化。 以下提供代表性的滷化。表2 噴霧乾燥機條件
催化劑實施例1催化劑實施例2催化劑實施例3
2權利要求
一種生產基於烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在氣相中，在至少以下組分存在下，將至少一種單體聚合A)至少一種催化劑；B)至少一種助催化劑；C)含有至少一種選自式(I)的化合物、和/或至少一種選自式(II)的化合物的組合物(R1CO2)2AlOH(I)，(R2)xN(R3OH)y(II)；其中R1為含有13 25個碳原子的烴基；R2為含有14 26個碳原子的烴基；R3為含有1 4個碳原子的烴基；並且x+y＝3，且x具有1或2的值。
2.—種生產基於烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在淤漿法中，在至少以下組分存 在下，將至少一種單體聚合D)至少一種催化劑；E)至少一種助催化劑；F)含有至少一種選自式(I)的化合物、和/或至少一種選自式(II)的化合物的組合物(RICO2)2AIOH (I), (R2)xN(R30H)y (II)； 其中Rl為含有13-25個碳原子的烴基； R2為含有14-26個碳原子的烴基； R3為含有1-4個碳原子的烴基；並且 x+y = 3，且χ具有1或2的值。
3.權利要求1或權利要求2的方法，其中將組分C獨立於催化劑和助催化劑加入到反應器。
4.前述權利要求中任一項的方法，其中將組分C以固體形式加入到反應器。
5.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑為齊格勒/納塔催化劑。
6.權利要求5的方法，其中所述催化劑含有Mg、Ti、Hf、和任選的&金屬，並且其中每 種金屬以滷化物形式存在。
7.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑如下製備，將在醇溶劑中含有催化 劑的活性金屬的溶液噴霧乾燥，隨後將所述活性金屬滷化。
8.前述權利要求中任一項的方法，其中所述基於烯烴的聚合物為基於乙烯的聚合物。
9.權利要求8的方法，其中所述基於乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物。
10.前述權利要求中任一項的方法，其中所述組分C的組合物進一步含有礦物油。
11.前述權利要求中任一項的方法，其中所述組分C的組合物由至少一種選自式(I)的 化合物、至少一種選自式(II)的化合物、和礦物油組成。
12.前述權利要求中任一項的方法，其中所述組分C的組合物含有至少一種選自式(I) 的化合物、和至少一種選自式(II)的化合物，並且其中「選自式(I)的化合物」與「選自式(II)的化合物」的重量比為約1 1。
13.—種生產基於烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在至少以下組分存在下，將至少 一種單體聚合A)含有至少兩種過渡金屬的齊格勒_納塔型催化劑；B)三烷基鋁化合物；C)任選的含有至少一種選自式(I)的化合物、和/或至少一種選自式(II)的化合物的 組合物(RICO2)2AIOH (I), (R2)xN(R30H)y (II)； 其中Rl為含有13-25個碳原子的烴基； R2為含有14-26個碳原子的烴基； R3為含有1-4個碳原子的烴基；並且 x+y = 3，且χ具有1或2的值。
14.權利要求13的方法，其中與反應條件無關，通過所述三烷基鋁化合物控制所述基 於烯烴的聚合物的熔體流動比(121/12)。
15.權利要求13-14中任一項的方法，其中所述催化劑含有Mg、Ti、Hf、和任選的Ir金 屬，並且其中每種金屬以滷化物形式存在。
16.權利要求13-15中任一項的方法，其中所述催化劑如下製備，將在醇溶劑中含有催 化劑的活性金屬的溶液噴霧乾燥，隨後將所述活性金屬滷化。
17.權利要求13-16中任一項的方法，其中所述基於烯烴的聚合物為基於乙烯的聚合物。全文摘要
一種生產基於烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在氣相中，或在淤漿法中，在至少以下組分存在下，將至少一種單體聚合A)至少一種催化劑；B)至少一種助催化劑；C)含有至少一種選自式(I)的化合物、和/或至少一種選自式(II)的化合物的組合物(R1CO2)2AlOH (I)，(R2)xN(R3OH)y (II)；其中R1為含有13-25個碳原子的烴基；R2為含有14-26個碳原子的烴基；R3為含有1-4個碳原子的烴基；並且x+y＝3，且x具有1或2的值。一種生產基於烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在至少以下組分存在下，將至少一種單體聚合A)含有至少兩種過渡金屬的齊格勒-納塔型催化劑；B)三烷基鋁化合物；C)任選的含有至少一種選自式(I)的化合物、和/或至少一種選自式(II)的化合物的組合物(R1CO2)2AlOH (I)，(R2)xN(R3OH)y (II)；其中R1為含有13-25個碳原子的烴基；R2為含有14-26個碳原子的烴基；R3為含有1-4個碳原子的烴基；並且x+y＝3，且x具有1或2的值。
文檔編號C08F8/00GK101965371SQ200880127724
公開日2011年2月2日 申請日期2008年12月19日 優先權日2007年12月31日
發明者伯克哈德·華格納, 羅伯特·喬根森, 麥可·特納 申請人:陶氏環球技術公司