一種高磁飽和強度鐵基非晶軟磁合金、其製備方法及應用與流程
2023-12-03 18:26:26 4
本發明屬於非晶合金技術領域，具體涉及一種具有高飽和磁感應強度、低矯頑力、高磁導率和優異耐腐蝕性能的鐵基非晶軟磁合金及其應用。
背景技術：
與傳統的金屬軟磁材料相比，鐵基非晶態軟磁合金具有優良的綜合軟磁性能，如高的飽和磁感應強度、高導磁率、低矯頑力、低鐵芯損耗、低激磁電流和良好的穩定性，並且成型工藝簡單，不用特殊的加工工藝，被廣泛地用於配電變壓器、中頻電源變壓器、濾波電抗器、飽和電抗器、馬達定子以及磁傳感器等電力電子器件中。目前，隨著高頻技術的發展，人們對軟磁材料的高頻特性提出了更高的要求，不僅要具有高的磁導率和低的損耗，還要求在較高功率應用時，具有高的飽和磁感應強度和在寬頻範圍內具有高磁導率和低的損耗。由此可見，開發一種具有高飽和磁感應強度、更寬的高頻性能的非晶軟磁合金材料對於促進我國鐵基非晶態軟磁材料及其器件相關產業的發展具有重要的意義。
鐵基非晶軟磁材料雖然具備很多優異的物理和化學性能，但與目前廣泛採用的矽鋼片相比仍存在以下不足之處：(1)飽和磁感應強度與矽鋼片(2.03t)相比存在很大差距，如目前工業化生產中的鐵基非晶合金的牌號主要為metglas2605sa1，成分為fe80si9b11(at％)，其bs只有1.56t(參見中國專利cn101840764a),限制了工業化生產的非晶變壓器向小量化、輕量化、節能化的發展；(2)磁導率不高，且磁導率隨著工作頻率的增加呈指數下降，高頻穩定性差，造成高頻工作下的電子器件不能廣泛的應用，而高的初始磁導率可以有效的降低軟磁材料在使用過程中所外加的勵磁電流和勵磁功率，從而減少材料使用過程中的損耗；(3)耐蝕性不好，在空氣或潮溼的環境中容易生鏽，產生鏽斑，降低了其軟磁性能及工業使用壽命。基於此，各國的研究者通過各種方法來提高fesib系非晶合金帶材的軟磁性能和耐蝕性能，如向fesib中添加co、ni、mo、cr、cu、mo等各種合金元素，其中有的是單獨添加，有的是聯合添加。目前變壓器鐵芯所使用的鐵基非晶軟磁合金可以歸納為以下幾類：①fesib系(參見中國專利cn101840764a)；②fesibc系(參見中國專利cn1721563a和cn101840764a)；③fesibal系(參見中國專利cn103915231a和cn101206943a)；④fesibcrm系(參見中國專利cn102509603a)；⑤fesibpc系(參見日本專利jp57185957a)；⑥fesipcal系(參見中國專利cn101589169a)。
合金系①：飽和磁感應強度只有1.56t，限制了變壓器向輕量化、節能化發展。
合金系②：中國專利cn1721563a公開了一種表達式為feasibbccd的合金系，其中a為76～83.5at％，b為≤12at％，c為8～18at％，d為0.01～3at％。其飽和磁感應強度在1.55～1.69t，但是c是通過在熔池底部依靠吹co和co2氣體的形式加進去的，然後利用氧化還原反應置換出一定量的c。但其生產工藝過於複雜，含c量難以控制，對於工業生產來說工藝參數可控性較低。
合金系③：中國專利文獻cn103915231a通過在fe-si-b系非晶質合金中添加一定量al而形成feasibbcald系非晶-納米晶態軟磁合金，其中a為78～86at％，b為2～9at％，c為9～14at％，d為1～5at％，該合金經去應力退火之後，其飽和磁感應強度可達1.62～1.778t。中國專利文獻cn101206943a中描述了一種表達式為feabbsicaldce的合金系，按照原子百分比計，其中a為77～83at％，b為7～13at％，c為1～4at％,d為3～6at％，e為4～7at％，其飽和磁感應強度可以達到1.380～1.760t；然而c(熔點3555℃)元素的添加在熔煉過程中難以合金化，大大增加了熔煉成本。
合金系④：中國專利cn102509603a描述了一種fexsiybzcramb的合金系其中74≤x≤80at％，1.5≤y≤4at％，12≤z≤18at％，2≤a≤6at％，2≤b≤7at％；m為w、nb、mo、ta或hf中的一種或一種以上的組合；同過加入高熔點的元素m來提高高溫穩定性，但是m幾乎都是貴金屬，並且飽和磁感應強度(bs)也只有1.45～1.65t，跟工業化生產的fesib合金系相比沒有優勢。
合金系⑤：日本專利jp57185957a描述了一種表達式為fesibpc的合金，但是其b元素含量＜5at％，會使得合金的非晶形成能力和熱穩定性大幅度降低；並且c元素在熔煉過程中難以合金化，最佳含c量在工業生產上也難以控制。
合金系⑥：中國專利cn101589169描述了一種含有78～86at％的fe，6～20at％的p，2～10at％的c，0.1～5at％的選自si、al中一種或兩種元素。其p含量較高，熔煉過程中揮發較嚴重，從而導致最終成分偏差較大，並且條帶表面質量較低，難以達到工業化生產對帶面質量的要求。
除此之外，還有日本東北大學akihiromakino教授等(參考文獻：journalofappliedphysics109,07a302(2011))研究開發的fe85si2b8p4cu1系列nanomet合金，其最大優點是飽和磁感應強度(bs)可高達1.9t。但是，nanomet合金製備工藝複雜：先製備非晶合金，然後再經過複雜而又苛刻的晶化退火工藝處理(要求加熱速率達到400℃/min)。這在工業生產現有技術上很難達到其要求。
綜上所述，fesib系中合金元素的添加雖然有利於提高fesib非晶合金的玻璃形成能力和軟磁性能，但鐵基非晶合金的磁導率低且成本高，難以符合工業化生產要求。因此，到目前為止市場上亟待出現一種高磁飽和強度、低矯頑力、成本低廉且耐蝕的合金成分，來同時達到性能及工業化生產要求。
技術實現要素：
本發明在目前工業生產應用的fesib系軟磁非晶合金的基礎上進一步提高了fe元素含量，研究開發出了成分為feasibbcpdcue的鐵基非晶軟磁合金，以原子百分比計，其中a為83.2～83.6，b為2.3～2.5，c為12.2～12.3，d為1.2～1.5，e為0.6～0.7，a+b+c+d+e＝100。其中，優選a為83.25，b為2.37，c為12.24，d為1.45，e為0.69；或者a為83.5，b為2.36，c為12.21，d為1.24，e為0.69。
本發明合金中fe原子百分比含量在83.2～83.6(at％)範圍內，保證了很高的飽和磁感應強度。
si的適量添加有利於鐵基非晶的形成，同時，會阻礙電子在鐵基非晶態合金中的運動，提高合金的電阻率，起到降低渦流損耗的作用，在本發明中si的優選範圍為2.3～2.5(at％)。
b與fe元素有較大的原子半徑差異,符合井上名久提出的三條經驗規律中具有大原子半徑的要求，有利於鐵基合金的非晶化。b含量在9(at％)以上，可以顯著提高合金的非晶形成能力和穩定性；其含量低於5(at％)時，非晶軟磁材料的熱穩定性變差，但是當b含量高於18(at％)時，其含量的再增加基本上對合金非晶化沒有太大的貢獻，此外b元素還有提高磁飽和強度的作用。所以本發明中b含量的優選範圍為12.2～12.3(at％)。
p元素的添加增加了本合金組元種類，有利於擴大合金的過冷液相區和非晶相的形成；在金屬-類金屬合金系中，非金屬的sp電子越少，飽和磁感應強度越大，p、si、b的sp電子分別為5、4、3，應儘量降低p元素含量。因此本發明中p元素為1.2～1.5(at％)。
用適量的cu元素代替fe元素，可以有效的提高合金的非晶形成能力，且cu元素在非晶態合金退火過程中可以作為fe原子的形核質點，有利於合金軟磁性能的提高，本發明中cu元素含量為0.6～0.7(at％)。
一種鐵基非晶軟磁合金帶材，該鐵基非晶軟磁合金帶材是由上述鐵基非晶軟磁合金製成。
一種用於變壓器或電動機的鐵芯，該用於變壓器或電動機的鐵芯是由上述的鐵基非晶軟磁合金製成。
一種納米晶軟磁合金，該納米晶軟磁合金是由上述的鐵基非晶軟磁合金製成。
與現有同類技術相比，本發明顯著的優勢體現在：
1.本發明成分中fe元素含量83.2～83.6at％，所得條帶磁飽和強度>1.8t，能夠大大提高非晶電力變壓器的磁通密度，進而減小其體積，節約生產成本。
2.本發明合金成分有si、b、p等類金屬元素，並且含量配比合理、成分獨特，有利於提高形成非晶形成能力、成型性，並獲得優異的軟磁性能；
3.本發明合金條帶具有很高的磁飽和強度、低的矯頑力、高的磁導率和優異的耐蝕性；
4.本發明非晶合金成分的優異軟磁性能只需做去應力退火處理即可得到，無須得到納米晶，也無須複雜苛刻的退火工藝處理，流程短，符合工業化生產要求。
5.本發明合金條帶相對於metglas2605sa1而言，成本幾乎沒有增加，但性能提升明顯，工業生產效益大增。
附圖說明
表1為實施例1、2鐵基非晶態軟磁合金的性能；
圖1為實施例1、2鐵基非晶態軟磁合金的xrd曲線圖；
圖2為實施例1、2鐵基非晶態軟磁合金的dsc曲線圖；
圖3為實施例1、2鐵基非晶態軟磁合金的vsm曲線圖；
圖4為實施例1、2鐵基非晶態軟磁合金的磁導率曲線圖；
圖5為實施例1、2鐵基非晶態軟磁合金的矯頑力曲線圖；
圖6為實施例1、2鐵基非晶態軟磁合金的腐蝕極化曲線圖；
圖中g1為實施例1，g2為實施例2。
具體實施方式
下面將結合本發明實施例，對本發明的技術方案進行清楚、完整、詳細地描述。顯然，所描述的實施例僅僅是本發明眾多實施例中的一部分，而不是全部的實施例。基於本發明的實施例，本領域技術人員在沒有付出創造性勞動的情況下，對本發明作出的任何變形的技術方案，都在本發明的保護範圍之內。
實施例1
一種鐵基非晶軟磁合金fe83.25si2.37b12.24p1.45cu0.69，其製備方法包括如下步驟：
1)配料：將fe(99.9wt％)、si(99.999wt％)、feb(含fe量和b量分別為79.51wt％、19.62wt％)、fe3p(含fe量和p量分別為84.4wt％、15.6wt％)、cu(99.9wt％)按照上述元素比例進行配料。
2)熔煉母合金：將配好的原料放置於感應爐中，加熱到母合金熔點以上200～300℃，將溫度保持一定的時間，得到母合金錠；保溫時間根據實際情況設定；當採用高純原材料製備母合金時，用機械泵和分子泵將感應爐抽至真空度為5.0×10-3mpa後充入高純氬氣進行保護，防止p揮發，氬氣的純度為99.99％；當採用工業純原材料製備母合金時，需要用包覆劑進行玻璃包覆處理，以去除工業純原材料中的雜質，包覆劑為b2o3、cao或bao。然後接通電源進行熔煉，直至合金成分均勻，即得鐵基非晶軟磁合金。
3)帶材製備：將熔煉好的母合金切開後，取6～8g放入底部開有口徑約為0.6～0.9mm的石英管中，放置在感應線圈中並固定在銅輪上0.3～0.6mm高度處，在非連續生產條件下，在高純氬氣的保護下採用高頻感應加熱的方式融化母合金，當石英管中真空度為5.0×10-3mpa時，充入純度為99.99％的高純氬氣，將鐵基非晶軟磁合金噴射在快速旋轉的銅輪上，製備成鐵基非晶軟磁合金薄帶，銅輪表面線速度為20～30m/s。
在連續生產條件下，將母合金直接噴射到高速旋轉的銅輪上，將母合金製備成鐵基非晶薄帶，銅輪表面線速度為20～30m/s。
將所得的鐵基非晶軟磁合金薄帶利用x射線衍射儀(x-raydiffraction，xrd；uitimaivdiffractometer，日本；cu-kα)檢測樣品的結構。採用差示掃描量熱法(netzschsta型differentialscanningcalorimetry，dsc)以20k/min的升溫速率來測定樣品的鐵基非晶軟磁合金的玻璃轉變溫度tg和初始晶化溫度tx。可得到上述鐵基合金薄帶的xrd和dsc曲線，見圖1和圖2。從圖1可以看出，合金條帶為非晶結構。從圖2可以看出，此非晶合金的晶化分兩步完成。
4)退火處理：將所得的鐵基非晶軟磁合金薄帶裝入石英管裡，進行抽真空，當真空度為2.0×10-3mpa時，進行封管處理，然後在箱式爐中進行去應力退火，退火溫度為315℃，保溫時間依次為8min、10min、12min。然後用振動樣品磁強計(vibratingsamplemagnetometer，vsm；7410，lakeshore，美國)測定退火試樣的飽和磁感應強度bs；用直流磁滯回線測量儀(bhs-40，riken，日本)測定退火試樣的矯頑力；用阻抗分析儀(4294a，agilent，美國)測量去應力退火試樣在不同頻率的外加激勵磁場下的磁導率，結果見表1、圖3、圖4、圖5。
實施例2
一種鐵基非晶態軟磁合金fe83.5si2.36b12.21p1.24cu0.69，其製備方法包括如下步驟：
1)配料：將fe(99.9wt％)、si(99.999wt％)、feb(含fe量和b量分別為79.51wt％、19.62wt％)、fe3p(含fe量和p量分別為84.4wt％、15.6wt％)、cu(99.9wt％)按照上述元素比例進行配料。
2)熔煉母合金：將配好的原料放置於感應爐中，加熱到母合金熔點以上200～300℃，將溫度保持一定的時間，得到母合金錠；保溫時間根據實際情況設定；當採用高純原材料製備母合金時，用機械泵和分子泵將感應爐抽至真空度為5.0×10-3mpa後充入高純氬氣進行保護，防止p揮發，氬氣的純度為99.99％；當採用工業純原材料製備母合金時，需要用包覆劑進行玻璃包覆處理，以去除工業純原材料中的雜質，包覆劑為b2o3、cao或bao。然後接通電源進行熔煉，直至合金成分均勻，即得鐵基非晶軟磁合金。
3)帶材製備：將熔煉好的母合金切開後，取6～8g放入底部開有口徑約為0.6～0.9mm的石英管中，放置在感應線圈中並固定在銅輪上0.3～0.6mm高度處，在非連續生產條件下，在高純氬氣的保護下採用高頻感應加熱的方式融化母合金，當石英管中真空度為5.0×10-3mpa時，充入純度為99.99％的高純氬氣，將鐵基非晶軟磁合金噴射在快速旋轉的銅輪上，製備成鐵基非晶軟磁合金薄帶，銅輪表面線速度為20～30m/s。
在連續生產條件下，將母合金直接噴射到高速旋轉的銅輪上，將母合金製備成鐵基非晶薄帶，銅輪表面線速度為20～30m/s。
將所得的鐵基非晶軟磁合金薄帶利用x射線衍射儀(x-raydiffraction，xrd；uitimaivdiffractometer，日本；cu-kα)檢測樣品的結構。採用差示掃描量熱法(netzschsta型differentialscanningcalorimetry，dsc)以20k/min的升溫速率來測定樣品的鐵基非晶軟磁合金的玻璃轉變溫度tg和初始晶化溫度tx。可得到上述鐵基非晶合金薄帶的xrd和dsc曲線，見圖1和圖2。從圖1可以看出，合金條帶為非晶結構。從圖2可以看出，此非晶合金的晶化分兩步完成。
4)退火處理：將所得的鐵基非晶軟磁合金薄帶裝入石英管裡，進行抽真空，當真空度為2.0×10-3mpa時，進行封管處理，然後在箱式爐中進行去應力退火，退火溫度為315℃，保溫時間依次為8min、10min、12min。然後用振動樣品磁強計(vibratingsamplemagnetometer，vsm；7410，lakeshore，美國)測定退火試樣的飽和磁感應強度bs；用直流磁滯回線測量儀(bhs-40，riken，日本)測定退火試樣的矯頑力；用阻抗分析儀(4294a，agilent，美國)測量去應力退火試樣在不同頻率的外加激勵磁場下的磁導率，結果見表1、圖3、圖4、圖5。
將上述所得的兩種鐵基非晶軟磁合金薄帶在質量分數為3.5％的nacl水溶液中做電化學腐蝕，腐蝕結果如圖6。
表1合金成分性能