輻射固化組合物的製作方法

2023-12-03 10:27:21 3

專利名稱：輻射固化組合物的製作方法
輻射固化組合物本發明涉及烯屬不飽和羥基官能化聚氨酯，包含它的輻射固化物組合物以及涉及它們的製備。本發明的組合物特別適於塗覆木材、塑料和混凝土。長期以來已知輻射固化聚氨酯分散體為不同的基材例如木材，塑料和金屬提供塗料，其顯示出良好的機械性和耐化學性以及柔性。烯屬不飽和聚氨酯已由端異氰酸酯聚氨酯預聚合物與烯屬不飽和單體的封端，或由端異氰酸酯烯屬不飽和聚氨酯預聚合物與多胺或與水的鏈延伸而製備。此類預聚合物在水中分散之前，用有機溶劑稀釋，以便減少它們的粘性。需從水基分散體中去除這些溶劑是這些已知組合物的主要缺點之一。合成輻射固化聚氨酯分散體的無溶劑法也有描述。在US5596065和EP2143748中例如，使低分子量烯屬不飽和端異氰酸酯聚氨酯的最後的自由的異氰酸酯基反應產生脲基甲酸酯基。在W003046095中，由四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)作為端NCO預聚合物中間體的主要組分而製備不飽和聚氨酯聚合物。此外,在W003046095中公開的不飽和聚氨酯聚合物沒有公開使用含有至少兩個能夠與異氰酸酯基反應的反應性基團和至少一個用於製備不飽和聚氨酯的烯屬不飽和基團的任何烯屬不飽和化合物。EP0657483公開了包含水性聚氨酯分散體的水-可稀釋性雙組分體系。在EP0657483中所公開的中間體不是根據本發明的聚氨酯。從低分子量端羥基不飽和聚氨酯預聚合物開始而不是從端異氰酸酯基聚氨酯預聚合物開始是獲得無溶劑輻射固化聚氨酯的另一方法，參見例如US5990192。本文所描述的方法具有這樣的優點，該預聚合物對溼度不那麼敏感並且具有更好的貯存穩定性，因為它不含有任何自由異氰酸酯基。

然而令人驚奇地，包含根據無溶劑法製備的這樣的端羥基聚氨酯預聚合物的輻射固化聚氨酯分散體導致薄膜具有非常差的釋水性能。在這樣的背景下，我們現在提供烯屬不飽和端羥基聚氨酯(I)，其通過使以下物質反應而獲得:(i)至少一種烯屬不飽和化合物(A)，其含有至少兩個能夠與異氰酸酯基反應的反應性基團和至少一個烯屬不飽和基團；和(ii)至少一種飽和醇組分(B)，其含有，更特別地由以下物質組成:(iia)至少一種飽和的羥基化化合物(BI)，所述至少一種飽和的羥基化化合物(BI)含有能夠使聚氨酯直接地或與中和劑反應生成鹽之後分散在水性介質中的親水基，和，任選地，至少一種選自飽和聚酯多元醇(B21)和/或選自飽和聚碳酸酯多元醇(B22)的化合物(B2);和/或(iib)至少一種化合物(B3)，其選自含有化合物(BI)部分的飽和聚酯多元醇(B31)和/或選自含有化合物(BI)部分的飽和聚碳酸酯多元醇(B32)；和，任選地，一種或多種化合物(BI)和/或(B2)任選地，至少一種烯屬不飽和化合物(C)，其基本地含有一個(或一種)能夠與異氰酸酯基反應的反應性基團；(iv)至少一種選自四甲基二甲苯二異氰酸酯的多異氰酸酯(D)。優選地，能夠與異氰酸酯基反應的反應性基團是羥基。如果組分(B)包含所述化合物(B2)和/或(B3)中的一種或多種，本發明的聚氨酯(I)，任選地，可以進一步由至少一種不同於所述四甲基二甲苯二異氰酸酯的其它的多異氰酸酯製備。
「獲得」的意思是特別指本發明的聚氨酯(I)是通過基本上由使化合物(A)，(B)，(D)，任選的化合物(C)和任選的不同於四甲基二甲苯二異氰酸酯的其它的異氰酸酯(V)反應組成的方法獲得。也就是說，用於製備根據本發明的聚氨酯(I)的化合物(A)，(B)，(D)，任選的化合物(C)和任選的另外的氰酸酯(V)的量(通常以重量％表示)有利地共計為
100% ο「聚氨酯」的意思是具有至少兩個氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯。「端羥基」的意思是指本發明的聚氨酯⑴具有自由的羥基和這些自由的羥基的量高於自由異氰酸酯基的量。「烯屬不飽和基」的意思是指在本發明中具有一個或多個碳-碳雙鍵的基團，其在輻射和/或(光)引發劑的影響下可以進行自由基聚合。可聚合的烯屬不飽和基通常選自(甲基)丙烯酸基。在本發明中，術語「(甲基)丙烯醯基((mettOacryI)」可理解為同時包含丙烯醯基(acryl)和甲基丙烯醯基化合物或衍生物以及它們的混合物。通常優選丙烯酸基。「多元醇」的意思是在本發明中每個分子平均含有多於I個羥基的化合物。通常地，在本發明中使用的多元醇平均含有至少1.5個羥基，優選至少1.8個羥基。通常該多元醇含有至少2個羥基。在化合物A中，至少兩個能夠與異氰酸酯反應的反應性基團優選為羥基。化合物A通常選自含有羥基的聚酯(甲基)丙烯酸酯，含有羥基的聚環氧(甲基)丙烯酸酯，和它們的混合物。適合的化合物(A)是，例如，從二縮水甘油基化合物與(甲基)丙烯酸反應所得的那些。其實例包括衍生自具有4-12個碳原子的α，ω 二醇的脂肪族二縮水甘油基化合物，或衍生自含氧化烯基團的聚氧化烯二醇，特別是聚乙二醇，聚丙二醇或它們的混合物。優選為，例如，I, 4- 丁二醇二縮水甘油醚，I, 6-己二醇二縮水甘油醚，環己烷二甲醇二縮水甘油醚，聚乙二醇二縮水甘油醚，聚丙二醇二縮水甘油醚，雙酚A 二縮水甘油醚，雙酚F 二縮水甘油醚，氫化雙酚A 二縮水甘油醚，氫化雙酚F 二縮水甘油醚，和它們的乙氧基化和/或丙氧基化等效物。也可以使用二縮水甘油酯，例如六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯。也可以使用二縮水甘油酯，例如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，N, N- 二縮水甘油苯胺，N, N- 二縮水甘油基-4-縮水甘油基氧基苯胺。優選為雙酚A 二縮水甘油醚，雙酚F 二縮水甘油醚，和它們的乙氧基化和/或丙氧基化等效物。它們對應於包含羥基的聚環氧(甲基)丙烯酸酯。也可以使用從脂肪族和/或芳族多羥基多元醇與(甲基)丙烯酸的部分酯化所得的化合物，且分子中具有至少為2.0的平均殘餘羥基官能度的化合物。它們對應於包含羥基的聚酯(甲基)丙烯酸酯。在該情況下，也可以使用多羥基多元醇，此類多元醇與環氧乙烷和/或環氧丙烷或它們的混合物的反應產物，或此類多元醇與內酯的反應產物，內酯在開環反應中加成到這些多元醇中。適合的內酯的實例是丁內酯，特別地ε-己內酯。優選具有每個羥基官能度不大於兩個烷氧基的那些烷氧基化多元醇和ε -己內酯改性的多元醇。本領域技術人員已知多元醇,例如甘油，三羥甲基丙烷,季戊四醇，二-三輕甲基丙燒或二-季戍四醇的(甲基)丙烯酸化(acrylation)得到(proceedsto)單_，二 _，三-丙烯酸酯，以及對最高官能化多元醇而言的至多四_，五-和六-丙烯酸酯的混合物，和表徵該混合物的可能方法是通過測量它的羥基值。實例為單丙烯酸甘油酯，三羥甲基丙烷單丙烯酸 酯，季戊四醇二丙烯酸酯，二 -三羥甲基丙烷二 -丙烯酸酯，二-季戊四醇四-丙烯酸酯和它們的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化等效物。本發明中的化合物(BI)是飽和的羥基化化合物，其含有能夠使聚氨酯直接或與中和劑反應產生鹽之後可在水性介質中分散的親水基。典型地，化合物(BI)含有至少一個羥基和優選至少兩個羥基。在化合物(BI)中，能夠使聚氨酯可在水性介質中分散的親水基可為離子和/或非離子屬性。優選地它們是離子屬性，更優選地它們是陰離子基團，和最優選地它們是酸基或其鹽。適合的酸基實例包括羧酸，磺酸，和/或膦酸基。適合的鹽是羧酸鹽，磺酸鹽和/或膦酸鹽。適合的抗衡離子實例是銨，三甲基銨，三乙基銨，鈉，鉀，鋰和類似物。非離子穩定性通常由包括聚環氧乙烷，聚環氧丙烷，或由其製備的嵌段共聚物的親水部分提供。優選的親水基是羧酸基和其鹽。因此化合物(BI)典型地為親水性化合物。典型地，化合物(BI)是含有至少一個羥基和至少一個羧酸基的飽和的羥基羧酸。通常所述化合物中羥基的數目為至少兩個和優選至多三個。通常所述化合物中羧酸基的數目為至多三個。優選地考慮中的羥基羧酸為具有至少一個羥基的飽和脂肪族羥基羧酸。特別優選的是每分子具有至少一個羥基的脂肪族飽和單_，雙-和/或三羧酸。最優選的是含有至少一個，通常至少兩個羥基的脂肪族飽和單羧酸。適合的飽和脂肪族羥基羧酸(BI)，例如，用通式(H0)xR(C00H)y表示，其中R表示具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烴殘基，其中X是1-3的整數和y是1-3的整數。典型地x+y的和至多為5。這些羥基羧酸的實例包括檸檬酸，馬來酸，乳酸和酒石酸。優選的是其中在上面通式中y=l的那些羥基羧酸。最優選的是α，α - 二羥甲基鏈烷酸，其中在上面通式中χ=2和y=1，比如，2，2- 二羥甲基丙酸和/或2，2- 二羥甲基丁酸。本發明中的化合物(B2)選自飽和聚酯多元醇(B21)和/或飽和聚碳酸酯多元醇(B22)。適合的飽和聚酯多元醇(B21)是多羥基醇，優選二羥基醇與聚羧酸，優選二羧酸的端羥基反應產物，它們對應的酸酐，或它們的酯，以及從內酯的開環聚合反應獲得的那些。可用於形成這些聚酯多元 醇(B21)的聚羧酸可以是脂肪族的，脂環族的和/或雜環的和它們可以任選地，被取代。也可以使用任選地取代的芳族聚羧酸，因為通常已知芳環中含有的碳碳雙鍵在輻射固化中是惰性的。可以使用的二羧酸的實例是琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二羧酸，六氫化鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，鄰苯二甲酸，四氯鄰苯二甲酸，1，5-萘二羧酸，四氫化鄰苯二甲酸，偏苯三酸，苯均三酸和苯均四酸，飽和脂肪酸二聚體，或它們的(這些中任意的)混合物。優選用於製備聚酯多元醇(B21)的多羥基醇包括乙二醇，丙二醇，I, 3-丙二醇，I, 3- 丁二醇，I, 4- 丁二醇，I, 5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二甘醇，二丙二醇，三甘醇，四甘醇，二丁二醇，2-甲基-1，3-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，I, 4-環己烷二甲醇，雙酚A或氫化雙酚A的環氧乙烷加合物或環氧丙烷加合物，和它們的(這些中任意的)混合物。也可以使用三醇或四醇，例如甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，二三羥甲基乙烷，二-三羥甲基丙烷和季戊四醇。特別優選從新戊二醇和己二酸的縮聚反應製備的聚酯多元醇(B21)。典型地，本發明中使用的飽和聚酯多元醇(B21)具有500_5000dalton的重均分子量(Mw)。通常這些化合物的Mw為至少700dalton。通常這些化合物的Mw為至多4000，更優選至多3000dalton。本文的Mw典型地根據以下公式計算:Mw=56*官能度*1000/測量的Ι0Η，其中「 Ι0Η」代表羥基值和「官能度」代表每分子的OH基團數目。
適合的飽和聚碳酸酯多元醇(B22)包括二醇，例如乙二醇，I, 3-丙二醇，1，3_ 丁二醇，I, 4- 丁二醇，I, 5-戊二醇，I, 6-己二醇，二甘醇，三甘醇，二丙二醇，三丙二醇或四甘醇與光氣，或與下列物質中的一種或多種的反應產物:二烷基碳酸酯(例如二甲基碳酸酯)，二芳基碳酸酯(例如二苯基碳酸酯)，或環碳酸酯(例如乙烯和/或丙烯碳酸酯)。典型地，本發明中使用的飽和聚碳酸酯多元醇(B22)具有500_5000dalton的重均分子量(Mw)。通常這些化合物的Mw為至少700dalton。通常這些化合物的Mw為至多4000，更優選至多3000dalton。此處的Mw根據上面所述計算。本發明中的化合物(B3)可以選自含有化合物(BI)部分的飽和聚酯多元醇(B31)，和/或選自含有化合物(BI)部分的飽和聚碳酸酯多元醇(B32)，任選地與一種或多種化合物(BI)和/或化合物(B2)組合使用。「部分」的意思特別指單體單元。優選地，化合物(B3)選自再多一個的化合物(B31)或由再多一個的化合物(B31)組成，單獨或與一種或多種化合物(BI)和/或(B2)組合使用。化合物(B31)可以如上對化合物(B21)所述的相同的多羥基多元醇和聚羧酸製備。化合物(B31)的典型實例是己二酸，2，2-二羥甲基丙酸和新戊二醇的縮聚反應產物，典型地具有約168的羥基值和約56的酸值。在上述中，有利地聚酯多元醇(B31)不同於聚酯多元醇(B21)和有利地聚碳酸酯多元醇(B32)不同於聚碳酸酯多元醇(B22)。在本發明的第一個差異(variant)中，製備聚氨酯(I)中使用的飽和醇組分(B)包括，更特別地由以下物質組成:至少一種含有能夠使聚氨酯直接或與中和劑反應產生鹽之後分散在水性介質中的親水基的飽和的羥基化化合物(BI)和，任選地，選自飽和聚酯多元醇(B21)和/或飽和聚碳酸酯多元醇(B22)的一種或多種化合物(B2)。在該第一個差異中，化合物(BI)和其中存在的(B2)可以單獨添加，但如果兩者同時存在，則通常以混合物的形式或以淤漿的形式添加。在本發明的第二個差異中，製備聚氨酯(I)中使用的飽和醇組分(B)包括，更特別地由以下物質組成:至少一種選自含有化合物(BI)部分的飽和聚酯多元醇(B31)和/或選自含有化合物(BI)部分的飽和聚碳酸酯多元醇(B32)的化合物(B3);和，任選地，一種或多種化合物(BI)和/或(B2)。在本發明的第三個差異中，飽和醇組分(B)包括，更特別地由以下物質組成:至少一種根據第一個差異的醇組分和至少一種根據第二個差異的醇組分。在本發明的第四個和特別的差異中，飽和醇組分(B)包括，更特別地由以下物質組成:至少一種化合物(BI)，和，任選地，一種或多種化合物(B2)和/或(B3)。同樣地提供烯屬不飽和端羥基聚氨酯(I)，其通過以下物質的反應獲得:(i')至少一種烯屬不飽和化合物(A)，其含有至少兩個能夠與異氰酸酯基反應的反應性基團和至少一個烯屬不飽和基；和(iP )至少一種飽和的羥基化化合物(BI)，其含有能夠使聚氨酯直接或與中和劑反應產生鹽之後分散在水性介質中的親水基；QiP )任選地，至少一種聚酯多元醇(B21)和/或至少一種飽和聚碳酸酯多元醇(B22) ;(iv')任選地，至少一種含有化合物(BI)部分的飽和聚酯多元醇(B31)和/或至少一種含有化合物(BI)部分的飽和聚碳酸酯多元醇( B32) ;(v')任選地，至少一種烯屬不飽和化合物(C)，其基本含有一個(或一種)能夠與異氰酸酯基反應的反應性基團；和)至少一種多異氰酸酯(D)。優選地能夠與異氰酸酯基反應的反應性基團是羥基。優選地僅使用的多異氰酸酯是TMXDI，更優選對-四甲基二甲苯二異氰酸酯(P-TMXDI)。就這些差異中的每一個而言，優選的化合物(BI)，(B21)，(B22)，(B31)和(B32)已
在上面給出。基本含有一種能夠與異氰酸酯反應的官能團的烯屬不飽和化合物(C)的意思是指在本發明中的化合物，其含有一種能夠與異氰酸酯反應的親核官能團，和至少一種烯屬不飽和官能團(function)，例如(甲基)丙烯酸基和/或烯丙基。不飽和基團優選(甲基)丙烯酸基。特別優選丙烯酸基。通常，能夠與異氰酸酯反應的官能團是羥基。優選的化合物(C)是(甲基)丙烯醯基單羥基化合物，更特別地為聚(甲基)丙烯醯基單羥基化合物。「聚」的意思是指該化合物具有至少兩個(甲基)丙烯醯基官能團。(甲基)丙烯醯基的意思是丙烯醯基，(甲基)丙烯醯基和它們的混合物。也優選丙烯醯基。有用的化合物包括脂肪族和/或芳族多元醇與具有平均殘餘羥基官能度為約I的(甲基)丙烯酸的酯化產物。優選(甲基)丙烯酸與三_，四_，五-或六羥基多元醇或它們的混合物的部分酯化產物。在該條件下，也可以使用此類多元醇與環氧乙烷和/或環氧丙烷或它們的混合物的反應產物，或此類多元醇與內酯的反應產物，內酯在開環反應中加成到這些多元醇中。適合的內酯的實例是丁內酯，和特別地為ε-己內酯。這些改性的或未改性的多元醇與丙烯酸，甲基丙烯酸或它們的混合物部分酯化，直到達到所需的殘餘羥基官能度。適合的化合物是具有直鏈或支鏈多元醇的(甲基)丙烯酸酯，其中至少一個羥基官能度保持自由，比如在烷基中具有1-20個碳原子的羥基烷基(甲基)丙烯酸酯。此分類中優選的分子是羥乙基(甲基)丙烯酸酯，羥丙基(甲基)丙烯酸酯，羥丁基(甲基)丙烯酸酯。特別優選的是含有至少兩個(甲基)丙烯醯官能團的化合物，例如甘油二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯和它們的(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等效物。最優選的是甘油二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二丙烯酸酯，和它們的混合物，以及它們的(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等效物。特別優選丙氧基化甘油二丙烯酸酯(例如IOH 179)。用於製備聚氨酯·⑴的四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)可以是間-四甲基二甲苯二異氰酸酯，對-四甲基二甲苯二異氰酸酯，它們的混合物，或它們的衍生物。「四甲基二甲苯二異氰酸酯」的意思也是四甲基苯二甲基二異氰酸酯。衍生物的實例是從TMXDI和多元醇製備的加合物或預聚合物，例如三羥甲基丙烷-TMXDI加合物(已知在商品名Cythane3174 下商購)。優選對-TMXDI。假如組分(B)含有化合物(B2)和/或(B3)中的一種或多種，那麼任選地至少一種另外的多異氰酸酯可以與TMXDI組合使用，在這裡指對-TMXDI。然而，典型地僅使用的多異氰酸酯也可以TMXDI。「另外的」的意思特別是不同於TMXDI (在這裡指對-TMXDI)的多異氰酸酯。此類「另外的」適合的多異氰酸酯的實例給出如下。「多異氰酸酯」的意思是指包含至少兩個異氰酸酯基的有機化合物。多異氰酸酯化合物通常包含不多於三個異氰酸酯基。多異氰酸酯可以是芳族多異氰酸酯和/或(環)脂肪族多異氰酸酯。(環)脂肪族是指脂肪族，環脂肪族，或它們的混合物。最優選脂肪族異氰酸酯。適合的脂肪族和環脂肪族多異氰酸酯的非唯一實例是1，6_己二異氰酸酯(HDI), I, Γ -亞甲基雙[4-環已基異氰酸酯](H12MDI)，5-異氰酸基-1 -異氰酸基甲基-1，3，3-三甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，(IPDD)0含有多於兩個異氰酸酯基的脂肪族多異氰酸酯是例如上述的二異氰酸酯比如1，6_己二異氰酸酯縮二脲和三聚體的衍生物。多異氰酸酯化合物優選為二異氰酸酯和最優選1，6-己二異氰酸酯。通常,化合物(A)以25-65重量％的量使用，相對於聚氨酯⑴的總重量。優選該量為至少40重量％,更優選至少50重量％。優選地該量為至多60重量％。通常，組分(B)以5-40重量％的量使用，相對於聚氨酯(I)的總重量。典型地，該量為至多35重量％。在TMXDI與一種或多種如上面所指的「另外的」多異氰酸酯組合使用的情況下，則使用的化合物(B2)和(B3)的總量優選為至少5%，更優選至少10%，最優選至少15重量％，相對於聚氨酯⑴的總重量。通常，任選的化合物(C)以0-20重量％的量使用，相對於聚氨酯⑴的總重量。其中存在時，該量典型地為至少0.01重量％，通常為至少0.1重量％。通常用於製備聚氨酯(I)的多異氰酸酯(D)的總量為20-50重量％，相對於聚氨酯
(I)的總重量。通常，該量為至少25重量％。通常TMXDI是在製備本發明的聚氨酯(I)中僅使用的異氰酸酯。有利地，用於製備根據本發明的聚氨酯⑴的化合物(A)，(B),⑶和任選的化合物(C)的量的和為至多100%和典型地化合物(A)，⑶和任選的化合物(C)以相對化合物
(D)的化學計量過量使用來製備端OH聚氨酯(I)。通常化合物(A)，(B)，(D)和任選的化合物(C)按這樣的量使用使得NCO (異氰酸酯)基之間和能夠與所述的NCO基 反應的反應性基團(例如羥基)之間的比小於I。優選地兩種類別的基團之間的比為0.5-0.95，更優選為0.6-0.9，甚至更優選該比為0.7-0.8。根據本發明的聚氨酯⑴典型地具有5_60mg KOH/g，優選10_40mgK0H/g的羥基值。典型地羥基值為至多60mg KOH/g，更典型地至多45mg KOH/g。典型地羥基值為至少IOmg KOH/g。聚氨酯⑴的羥基值是基於用於實施該合成的化合物(A)，(B)，⑶和任選的化合物(C)的量典型地理論計算出的。根據本發明的聚氨酯(I)典型地具有3000-30.0OOdalton的重均分子量(Mw)。通常該化合物的Mw為至少5000dalton。通常該化合物的Mw為至多25.0OOdalton。根據本發明的聚氨酯(I)典型地具有1500-15.0OOdalton的數均分子量(Mn)。通常該化合物的Mn為至少2500dalton。通常該化合物的Mn為至多13.0OOdalton。聚氨酯(I)的分子量典型地通過凝膠滲透色譜法(GPC)使用聚苯乙烯標準物校準來測定。然後將樣品典型地溶解在四氫呋喃(THF)中，和在40°C在Mw範圍為162-377.400dalton的3xPL凝膠5 μ m混合的-D LS300x7.5mm柱上注入，使用Mw範圍為200-400.0OOdalton的聚苯乙烯標準物校準。此處使用的THF作為溶劑和使用折射率作為檢測器。典型地，本發明的聚氨酯(I)是水-可分散性聚氨酯。此處水-可分散性的意思是當與水或水性介質混合時，聚氨酯能夠在水中形成顆粒的兩相體系。該兩相體系典型地為在水中的顆粒的穩定均勻分散體。本發明也涉及含有至少一種本發明的烯屬不飽和端羥基聚氨酯(I)的輻射固化組合物。典型地該輻射固化組合物是輻射固化水性組合物，更特別地是輻射固化聚氨酯分散體。根據本發明的組合物優選通過包括以下步驟的方法獲得:-第一步，包括如上所述的化合物(A)至(D)的反應以形成烯屬不飽和端羥基聚氨酯預聚合物(I)，-任選的第二步，包括與中和劑的反應以將由化合物(BI)提供的親水基轉變為陰離子鹽，和-包括第一步或第二步之後獲得的聚氨酯預聚合物分散在水性介質(典型地為水)中的步驟。該方法可以通過使化學計量過量的化合物(A)至(C)與化合物(D)，優選在基本無水的條件下和在30°C _130°C，更優選50°C-100°C的溫度下反應而進行，直到異氰酸酯基和異氰酸酯-反應性基團之間的反應基本上完成。異氰酸酯含量可以通過胺滴定來跟蹤(follow)。根據ASTMD2572-87完成滴定。優選地，自由的多異氰酸酯分子，特別是反應之後仍然自由的異氰酸酯基水平盡可 能低。基於聚氨酯(I)的重量，優選地該量為0-0.1%，優選為0-0.05%。此處，百分數的意思是指每100克聚氨酯(I)中的NCO基的克數。在第一步驟結束時獲得烯屬不飽和端羥基聚氨酯預聚合物(I)。這樣的端羥基聚氨酯預聚合物典型地通過以這樣的量使用化合物(A)至(D)，使得NCO (異氰酸酯)基和與所述NCO基反應的基團(例如羥基)的比小於1，來製備。優選地兩種類別的基團之間的比為0.5-0.95，更優選0.6-0.9，甚至更優選該比為0.7-0.8。可以通過添加按重量計5-50%，優選地為15-30%的溶劑，以減少該預聚合物的粘度而促進反應。溶劑優選為丙酮或甲乙酮。在該方法中，普遍使用催化劑加速異氰酸酯的反應朝著與異氰酸酯(例如羥基)反應的基團，和使用抑制劑以便防止反應性不飽和物的
自由基反應。反應可以使用一步法進行(其中所有的試劑混合在一起)。在本發明的框架內也可以使用順序法，其中在兩個或數個部分中增量添加，或連續進料添加化合物(A)至(D)。該原因是更好地控制反應的放熱，特別在無溶劑存在時。在本發明的優選實施方案中完全未使用溶劑。本發明的優點是聚氨酯(I)和含有這樣的聚氨酯(I)的組合物可以根據完全無溶劑法製備。通常，將化合物(A)至(D)反應後得到的預聚合物和通過將該預聚合物緩慢加入到水中或相反地將水加入到預聚合物中從而分散到水性介質中。通常該分散在高剪切混合下進行。通常該分散需要由化合物(BI)提供的親水基例如由飽和脂肪族羥基羧酸提供的羧酸基的(初步)中和而成為鹽。這通常通過向預聚合物或向水中加入有機的或無機的中和劑，或它們的混合物來完成。適合的中和劑包括揮發性有機叔胺，例如三甲基胺，三乙基胺，三異丙胺，N, N- 二甲基環己基胺，N-甲基嗎啉，N-乙基嗎啉，N-甲基吡咯烷和N-甲基哌啶；含有羥基的叔胺，例如三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇(來自Angus的DMAMP80);和非揮發性的無機鹼，其包含單價金屬陽離子，優選為鹼金屬，例如鋰，鈉和鉀，和陰離子，例如不會原樣保留在分散體中的氫氧根，氫化物(hydride)，碳酸根和碳酸氫根。這些中和劑的總量可以根據待中和的酸基的總量來計算。通常將由化合物(BI)提供的親水基的50%-100%(其典型地是羧酸基)在所述任選的第二步中轉化為離子鹽基團。優選地該量為至少70%，最優選為至少80%。
當中和步驟在前時，中和之後立即進行水中的分散。分散步驟之後可以為由汽提步驟以完全移除揮發性溶劑(如果存在的話)。通常，聚氨酯的分散體形成之後，和當它含有沸點低於100°c的揮發性溶劑時，對該聚合物分散體進行汽提。這經常在降低的壓力下和在20-90°C，優選40-60°C的溫度下完成。通常進行汽提直到殘餘溶劑下降至水分散體重量的0.5%以下,優選地水分散體重量的0.15%以下。然而，在本發明的優選實施方案中，未使用溶劑從而排除了這樣的汽提步驟的需要。本發明的組合物，特別是本發明的輻射固化聚氨酯分散體，典型地相對於該組合物的總重量含有至少20重量％，更優選至少25重量％，最優選至少30重量％，的至少一種本發明的聚氨酯(I)。本發明的組合物任選地還可包含至少一種可聚合的烯屬不飽和化合物(E)，其優選基本不含可與異氰酸酯基反應的反應性基團，例如羥基。儘管化合物(E)可含有一些殘餘的羥基，但這些基團的量足夠低，使得它將不影響聚氨酯(I)的性能。典型地，化合物(E)，其通常是(甲基)丙烯醯基化合物，具有小於25，更典型地小於15的羥基值。此類化合物之後進一步稱作含「非羥基」化合物。典型地，化合物(E)具有通過Karl Fisher滴定法測定的低於0.2重量％，更典型地低於0.1重量％的水含量。典型地，該任選的化合物(E)是含「非羥基」的(甲基)丙烯醯基化合物，其優選地選自包含一個或多個(甲基)丙烯醯基，更特別地再多一個丙烯醯基的(甲基)丙烯酸化的化合物。此類化合物(E)的實例包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯和較低分子量的(甲基)丙烯酸酯，以及它們的混合物。在理解的(甲基)丙烯酸酯中，較低分子量的(甲基)丙烯酸酯為具有至多1000，優選至多500的分子量。典型地，這樣的較低分子量化合物的分子量可以計算，但也可以通過如上所述的凝膠滲透色譜法(GPC)測量。在本發明的第一個 差異中，任選的化合物(E)選自含有至少兩個(甲基)丙烯醯基和至多一個另外的官能團的(甲基)丙烯酸化的化合物。「另外的」在這裡的意思是不同於(甲基)丙烯醯基和不同於羥基。特別優選的是(甲基)丙烯酸與包含至少2個羥基的多元醇的酯化產物，所述酯化產物具有至多0.2，優選小於0.1的平均殘餘羥基官能度。特別優選非烷氧基化的化合物。然後化合物(E)優選選自己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，甘油三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯，二-季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和它們的混合物。特別優選三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。在本發明的第二個差異中，化合物(E)選自烷氧基化的(甲基)丙烯酸化的化合物。優選的化合物為乙氧基化和/或丙氧基化化合物。更優選的是具有烷氧基化度為0.3-3每羥基的化合物，特別優選含有至少兩個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸化的化合物，特別是(甲基)丙烯酸與含有至少2個羥基和0.3-3烷氧基每羥基的烷氧基化的多元醇的酯化產物。然後化合物(E)優選選自烷氧基化的甘油三(甲基)丙烯酸酯和烷氧基化的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，比如乙氧基化的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。在根據本發明的第三個差異中，使用根據第一個差異的至少一種化合物(E)和根據第二個差異的至少一種化合物(E)的混合物。任選的化合物(E)可以在本發明的聚氨酯(I)形成過程期間或之後加入。當加入任選的化合物(E)時，通常在加入多異氰酸酯(D)之前或在氨基甲酸酯中異氰酸酯轉化之後加入。優選在轉化結束時加入。使用的任選的化合物(E)的量通常為0-40重量％，相對於聚氨酯(I)的和化合物
(E)的總量。優選地該量為至少15重量％和優選為至多25重量％。本發明的聚氨酯(I)的量典型地為60-100重量％，相對於聚氨酯(I)和化合物(E)的總量。本發明的組合物可進一步包含本領域常用的附加成分。由於在聚氨酯(I)和/或在外(external)化合物(包括低聚物和聚合物)中存在的羥基官能團和可能的另外的反應性官能團的存在，根據本發明的輻射固化組合物可以例如經歷附加的交聯反應。適合的反應性官能團包括:異氰酸酯，封端異氰酸酯，氮丙啶，碳化二亞胺，烷氧基矽烷，乙醯乙酸，羰基和環氧基。可能因此加入的適合的外部交聯劑為(封端)多異氰酸酯，聚氮丙啶，聚碳化二亞胺，金屬鹽比如碳酸鋯銨，聚環氧化物和聚烷氧基娃燒。在本發明中交聯劑可以0.01%-10重量％的水平使用，相對於本發明的輻射固化水性組合物的總重量。優選地任選的交聯劑的量為至少I重量％和優選至多5重量％。本發明的組合物也可以包含惰性的或功能性的樹脂，顏料，著色劑，填充劑和/或其它適合於改進配製的分散體在基材上施塗的添加劑，和非限制性地包括，分散劑，溼潤齊U，乳化劑，抗氧化劑，流動改性(flow modification)劑,增滑劑,阻燃劑，UV-保護劑,增粘劑，和它們的混合物。本發明的輻射固化水性組合物中的顏料，著色劑，惰性樹脂，填充劑和/或添加劑的總量通常不超過60重量％，優選不超過40重量％。根據本發明的組合 物和方法的優勢在於它們能夠提供具有低揮發性有機物含量(VOC)，高固體含量，低粘度，低顆粒尺寸，優異的穩定性和低成膜溫度的分散體。本發明的組合物，特別是本發明的輻射固化聚氨酯分散體，典型地具有至少30重量％，優選至少35%，更優選至少40%，最優選至少45%的總固體含量。本發明的聚氨酯聚合物(I)允許製備非常高至多60%的固體含量的組合物。但是通常總固體含量不超過50重量％，更優選不超過45重量％。總固體含量典型地通過包括在120°C 2小時期間分散體乾燥的重量分析方法測定。在25°C測量的粘度範圍通常為50-5.0OOmPa.S。優選地在25°C測量的粘度為至多1.000，和最優選至多200mPa.S。典型地，根據DIN EN IS03219在25°C使用剪切速率為20s-l的旋轉粘度計測量作為錐板粘度的粘度並且以毫帕.秒(mPa.s)表示。本發明的組合物，特別是本發明的輻射固化聚氨酯分散體，典型地具有6-10，優選
6.5-8 的 pH 值。平均顆粒尺寸典型地為50-300nm，優選為80_150nm，如根據IS0/DIS13321使用馬爾文自動粒子分析儀通過雷射散射測量。典型地，本發明的組合物特徵在於總固體含量，粘度，pH，平均顆粒尺寸和上面所指出的。本發明的優點是聚氨酯(I)和包含它的輻射固化組合物可以不使用任何溶劑而合成(或製備)。因此本發明的實施方案涉及聚氨酯(I)和包含至少一種通過無溶劑法獲得的這樣的聚氨酯預聚合物(I)的輻射固化組合物。與端異氰酸酯聚氨酯預聚合物相比，本發明的聚氨酯(I)典型地得益於以下一個或多個優點: 對溼度的較低敏感性， 更好的貯存穩定性， 在合成中需要更少量的多異氰酸酯，和在所得的聚氨酯(I)中無殘餘的自由的多異氰酸酯，這在成本方面和特別是安全方面有利。與本領域的端羥基聚氨酯預聚合物相比，根據本發明的聚氨酯(I)允許提供具有優異的釋水性能的膜。根據本發明的組合物和方法特別地有利，因為它們允許提供具有優異的釋水性能的膜，甚至在無任何溶劑製備時。因此本發明也涉及不使用任何溶劑合成的和提供具有高的釋水性能的膜的輻射固化聚氨酯分散體。這些組合物可以用作用於在例如木材，塑料或混凝土上塗覆的底漆或頂部塗料。根據本發明的輻射固化組合物通常在光敏引發劑存在下優選通過紫外輻射固化。當使用時，本發明的組合物中的光敏引發劑的量優選為0.1%-10重量％，更優選為1-5重量％，最優選為2%-3重量％，相對於本發明的輻射固化組合物的總重量。根據本發明的組合物也可以包含0-5重量％的一種或多種本領域所熟知的光敏劑。然而本發明的組合物也可以通過電子束輻射固化從而允許使用不含光敏弓I發劑的組合物。如上所提及的，由於在聚氨酯(I)和/或在外部化合物(包括低聚物和聚合物)中存在的羥基官能團和可能的另外的反應性官能團的存在，根據本發明的輻射固化組合物可以例如經歷附加的交聯反應。
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根據本發明的組合物適於製備墨和複印清漆，以及塗料。它們特別地適於製備塗料，特別地用於木材，塑料和混凝土的底漆和頂部塗料。塗覆可以在工廠塗覆環境內部或外部進行。本發明因此也涉及用於製備墨，清漆或塗料的組合物的用途和製備墨，清漆或塗料的方法，其中使用本文上面所描述的組合物。本發明也涉及製備塗料製品的方法，該方法包括其中用根據本發明的輻射固化組合物塗覆該製品的步驟。在該方法中，附加的外交聯齊U，例如(封端)多異氰酸酯，聚氮丙啶，聚碳化二亞胺，金屬鹽比如碳酸鋯銨，聚環氧化物和聚烷氧基矽烷，可以加入到本文上面所描述的根據本發明的輻射固化組合物中。本發明也涉及製品，其全部或部分地用根據本發明的塗料組合物塗覆。在本發明的特別實施方案中，該製品在現場，在工廠塗覆環境外部進行塗覆。然後將該經塗覆的製品之後暴露於來自移動電磁輻射設備的輻射。因此本發明的組合物適合在眾所周知地為現場施塗應用中使用。本發明的組合物的高反應性的優勢在於人們可以較高的線速度操作和/或在固化步驟需要較少的輻射能量。下面的實施例說明本發明而不限制本發明。實施例1 — 2和對比實施例3R:依據本文下面所述方法製備水性聚氨酯分散體。組分的數量和屬性在表I中給出。
在空氣噴霧下在配置有機械攪拌器，熱電偶，蒸氣冷凝器和滴液漏鬥的雙壁玻璃反應器中裝入化合物A和B，150.0g TMP (EO) TA和0.45g辛酸鉍。使反應混合物完全均勻並加熱至60°C。在大約15分鐘內將化合物D緩慢地加入到該容器中。使溫度增加到75-80°C並直到獲得異氰酸酯的含量〈0.02meq/g則完成熟化。將18.6g25重量％的氫氧化鈉水溶液加入到反應器中。20分鐘後開始加入NaOH溶液，在高剪切攪動下向反應器中緩慢加入544g去離子水。通過添加更多的水調節固體含量至所需的固體百分數。將分散體冷卻至室溫和在5 μ m的濾袋上過濾。實施例4根據實施例1和2的方法製備實施例4的水性聚氨酯分散體。組分的數量和屬性在表I中給出。表1:數量(克)
權利要求
1.通過使以下物質反應而獲得的烯屬不飽和端羥基聚氨酯(I):(i)至少一種烯屬不飽和化合物(A)，其含有至少兩個能夠與異氰酸酯基反應的反應性基團和至少一個烯屬不飽和基團；和(ii)至少一種飽和醇組分(B)，其含有:(iia)至少一種飽和的羥基化化合物(BI)，所述至少一種飽和的羥基化化合物(BI)含有能夠使聚氨酯直接地或與中和劑反應生成鹽之後分散在水性介質中的親水基，和，任選地，至少一種選自飽和聚酯多元醇(B21)和/或選自飽和聚碳酸酯多元醇(B22)的化合物(B2);和/或(iib)至少一種化合物(B3)，其選自含有化合物(BI)部分的飽和聚酯多元醇(B31)和/或選自含有化合物(BI)部分的飽和聚碳酸酯多元醇(B32);和，任選地，一種或多種化合物(BI)和/或(B2)任選地，至少一種烯屬不飽和化合物(C)，其基本地含有一個能夠與異氰酸酯基反應的反應性基團；(iv)至少一種選自四甲基二甲苯二異氰酸酯的多異氰酸酯(D);其中能夠與異氰酸酯基反應的基團優選為羥基。
2.根據權利要求1的聚氨酯，其中如果組分(B)含有化合物(B2)和/或(B3)中的一種或多種，則所述聚氨酯(I)任選地，進一步由(V)至少一種不同於所述四甲基二甲苯二異氰酸酯的另外的多異氰酸酯製備。
3.根據上述權利要求任一項的聚氨酯，其中化合物㈧至⑶以這樣的量使用，使得所述異氰酸酯基之間和能夠與所述異氰酸酯基反應的反應性基團之間的比為0.5-0.95。
4.根據上述權利要求任一項的聚氨酯，其中基於所述聚氨酯(I)重量，所述異氰酸酯的含量為0-0.05%。
5.根據上述權利要求任一項的聚氨酯，其中，相對於所述聚氨酯(I)的總重量，使25-65重量％的化合物(A)與5-40重量％的組分(B)，0-20重量％的化合物(C)，和20-50重量％的多異氰酸酯(D)反應。
6.根據權利要求1的聚氨酯，其中化合物(A)從二縮水甘油基化合物與(甲基)丙烯酸的反應獲得。
7.根據上述權利要求任一項的聚氨酯，其中組分(B)由至少一種化合物(BI)，和，任選的一種或多種化合物(B2)組成。
8.根據上述權利要求任一項的聚氨酯，其中組分(B)由至少一種化合物(B3)和，任選的一種或多種化合物(BI)和/或(B2)組成。
9.根據上述權利要求任一項的聚氨酯，其中化合物(C)選自(甲基)丙烯醯基單羥基化合物。
10.根據上述權利要求任一項的聚氨酯，其中化合物(D)由四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)組成。
11.輻射固化組合物，所述輻射固化組合物含有至少一種根據權利要求ι- ο的任一項的聚氨酯(I)。
12.根據權利要求11的組合物，所述組合物包含相對於聚氨酯(I)和化合物(E)的總量,60-100重量％的該聚氨酯(I),和,任選的0-40重量％的輕基值小於25的至少一種(甲基)丙烯醯基化合物(E)。
13.根據權利要求11或12的任一項的組合物，所述組合物為具有至少35重量％的總固體含量的水性組合物。
14.根據權利要求11-13的任一項的組合物，所述組合物根據無溶劑法製備。
15.塗料組合物，墨或清漆，其包含至少一種根據權利要求1-10的任一項的聚氨酯(I)或根據權利要求11-14的任一項的輻射固化塗料組合物。
16.製品 ，其全部或部分用根據權利要求15的塗料組合物塗覆。
全文摘要
本發明涉及通過使以下物質反應而獲得的烯屬不飽和端羥基聚氨酯(I)(i)至少一種烯屬不飽和化合物(A)，其含有至少兩個能夠與異氰酸酯基反應的反應性基團和至少一個烯屬不飽和基團；和(ii)至少一種飽和醇組分(B)，其含有(iia)至少一種飽和的羥基化化合物(B1)，所述至少一種飽和的羥基化化合物(B1)含有能夠使聚氨酯直接地或與中和劑反應生成鹽之後分散在水性介質中的親水基，和，任選地，至少一種選自飽和聚酯多元醇(B21)和/或選自飽和聚碳酸酯多元醇(B22)的化合物(B2)；和/或(iib)至少一種化合物(B3)，其選自含有化合物(B1)部分的飽和聚酯多元醇(B31)和/或選自含有化合物(B1)部分的飽和聚碳酸酯多元醇(B32)；和，任選地，一種或多種化合物(B1)和/或(B2)；(iii)任選地，至少一種烯屬不飽和化合物(C)，其基本地含有一個能夠與異氰酸酯基反應的反應性基團；和(iv)至少一種選自四甲基二甲苯二異氰酸酯的多異氰酸酯(D)。本發明還涉及包含它的水中分散體，以及它們的製備和用途。
文檔編號C08G18/76GK103249787SQ201180058642
公開日2013年8月14日 申請日期2011年12月21日 優先權日2010年12月27日
發明者J-Y·薩爾維亞圖, J·范赫蘭, M·蒂勒曼斯, M·德考克斯 申請人:氰特表面技術有限公司