一種利用植物纖維原料製備呋喃族聚碳酸酯的方法與流程
2023-12-03 10:31:36
本發明涉及一種呋喃族聚碳酸酯的製備方法，特別涉及一種利用植物纖維原料製備呋喃族聚碳酸酯的方法，屬於生物基材料製造領域。
背景技術：
：芳香族聚碳酸酯(PC)，是一種主鏈含碳酯鍵的聚合物，是具有優良綜合性能的工程塑料，系優良的電絕緣材料，耐熱性、耐寒性、阻燃性、低煙性，且具有極高的抗衝擊性和透光性使PC廣泛應用於電子電氣及儀器設備，建材行業，包裝工業，汽車工業，醫療器械等眾多鄰域。目前，聚碳酸酯的生產原料主要以化石基材料為主，價格高，汙染高，難降解。近年來，擔心石油資源的枯竭，學者們開始將目光轉向以植物纖維等生物質原料來提供聚碳酸酯，並且，由於擔心由二氧化碳排放量的增加和蓄積所致的地球變暖會導致氣候變化等，也謀求使用後經廢棄處理能夠碳中和的、源於植物的單體為原料的聚碳酸酯的開發。現有技術中，英國專利第1079686號說明書提出了使用具有雜環結構的異山梨醇作為源於植物的單體，通過與碳酸二苯酯的酯交換來獲得聚碳酸酯的方案。並且，作為異山梨醇與其他二羥基化合物的共聚聚碳酸酯，日本特開昭56-55425號公報提出了共聚雙酚A的聚碳酸酯，並且進行了通過共聚異山梨醇與脂肪族二醇來改善由異山梨醇形成的均聚聚碳酸酯的剛性的嘗試。但是，具有這樣的結構的聚碳酸酯與現有的由雙酚結構構成的芳香族聚碳酸酯相比，其反應性差，而且熱穩定性差，在現有的製造方法中，為了獲得分子量滿足作為成型材料的要求的聚碳酸酯，不得不放棄色調、透明性等性能。另外還存在如下問題：由於聚合反應中的熱劣化而導致甲酸等副產物的產生，其殘留在聚合物中，成型時揮發而腐蝕模具、輥等，引起各種問題。技術實現要素：本發明的目的是針對現有技術存在的問題提供一種利用植物纖維原料製備呋喃族聚碳酸酯的方法，本發明使用的原料範圍廣，生物質利用率高，與現有的由雙酚結構構成的芳香族聚碳酸酯相比，其熱穩定性強，反應性好、透明性良好。本發明提供一種利用纖維原料製備呋喃族聚碳酸酯的方法，包括：通過對植物纖維原料進行連續水解處理，製得糠醛和用於製備雙糠酸的乙醯丙酸；通過將所述糠醛與氫氣進行氫化反應，得到用於製備雙糠酸的糠醇；將所述糠醇與碳酸二甲酯進行酯交換反應，得到用於製備呋喃族聚碳酸酯的碳酸二糠酯；將利用乙醯丙酸和糠醇製得的雙糠酸與所述碳酸二糠酯進行反應，製得所述呋喃族聚碳酸酯。其中，將利用乙醯丙酸和糠醇製得的雙糠酸與所述碳酸二糠酯進行反應，製得所述呋喃族聚碳酸酯包括：通過將所述糠醇與所述乙醯丙酸進行縮合反應，製得所述雙糠酸；通過將所述碳酸二糠酯與所述雙糠酸進行縮聚反應，製得所述呋喃族聚碳酸酯。其中，所述植物纖維原料可以為農林剩餘物。特別是，所述農林剩餘物可以為農業剩餘物，包括但不限於農作物的秸稈、玉米芯、向日葵杆及殼、草類、以及果實皮殼。尤其是，所述農林剩餘物可以為林業剩餘物，包括但不限於林業三剩物，如平茬、採伐、清林、加工剩餘物等。其中，所述植物纖維原料可以為原料林。特別是，所述原料林可以為速生木本植物，包括但不限於速生楊、速生柳、桉樹、馬戰相思樹、竹柳。尤其是，所述原料林可以為速生草本植物，包括但不限於盲草、梭梭；水生植物，蘆葦、水葫蘆。其中，所述植物纖維原料可以為城市生物質固廢。特別是，所述城市生物質固廢可以為纖維類固廢，包括但不限於紙及紙質包裝、木質家具、果核、綠化修剪廢棄物。尤其是，所述城市生物質固廢可以為湯劑澱粉類固廢，包括但不限於編制果蔬品。其中，所述對植物纖維原料進行連續水解處理製得糠醛和乙醯丙酸包括：對植物纖維原料進行粉碎處理，得到粉碎原料；向所述粉碎原料中加入酸催化劑，得到水解混合料；對所述水解混合料進行連續水解處理，即得。特別是，所述植物纖維原料與所述酸催化劑的重量份配比為100:5-8。尤其是，所述本發明優選磷酸作為連續水解的催化劑。特別是，對所述水解混合料進行連續水解處理包括：首先在溫度為220-240℃，壓力為2.2-2.4MPa的條件下對所述水解混合料進行第一步水解處理，處理時間為0.5-1min；接著在溫度180-210℃，壓力為1.4-2.0MPa的條件下對所述水解混合料進行第二步水解處理，處理時間為10-15min。第一步水解主要是將植物纖維原料中的半纖維素轉化為糠醛，纖維素轉化為5-羥甲基糠醛，第二步水解主要是將其中的5-羥甲基糠醛轉化成乙醯丙酸，連續水解有利於植物纖維原料的充分利用。尤其是，對所述經連續水解處理後的產物進行精製處理得到糠醛和乙醯丙酸。其中，將所述精製糠醛、催化劑和助劑加入高壓釜中，通入氫氣，進行氫化反應。其中，氫氣與糠醛的摩爾比為45-55：1，所述氫氣的質量空速為10-20h-1，反應的溫度為190-210℃，壓力為5-8MPa，反應時間為10-50min。其中，所述催化劑與糠醛的重量之比為2-10:100，優選4-8:100。特別是，所述催化劑為Cu-Cr催化劑。Cu-Cr催化劑具有較好的低溫加氫活性，可在較低加氫反應溫度和壓力下實現糠醛基本完全轉化，從而可以降低能耗，並避免過度加氫產物2-甲基呋喃和四氫糠醇的生成，以提高產物糠醇的選擇性，從而降低產物蒸餾分離的能耗。尤其是，除了Cu-Cr催化劑外，其它的銅系催化劑，例如Cu-Zn-Al、Cu-Zn-Zr或Cu-Mn催化劑等均適用於本發明。特別是，所述助劑選自NaOH、KOH或Na2CO3等金屬氫氧化物或者鹼性金屬碳酸鹽，優選NaOH。尤其是，所述助劑與糠醛的重量之比為0.05-0.40：100，優選0.1-0.2:100。其中，所述糠醇與乙醯丙酸進行縮合反應是在無機酸催化劑的作用下進行的縮合反應，所述糠醇與乙醯丙酸的摩爾比為4：1，反應溫度為120-140℃，壓力為2.5-3.5MPa，反應時間5-10h。特別是，所述無機酸催化劑選質量分數為5％的鹽酸。尤其是，所述鹽酸催化劑與所述糠醇的重量份配比為2-10:100，優選4-8:100。其中，所述糠醇與碳酸二甲酯進行酯交換反應是在路易斯酸催化劑作用下進行的酯交換反應。特別是，所述路易斯酸催化劑為氧化鋁。尤其是，所述氧化鋁與所述糠醇的重量份配比為0.5-2:100。特別是，所述糠醇和碳酸二甲酯的摩爾比為2：1，反應溫度為160-180℃，壓力為0.8-1.0MPa，反應時間為15-20min。其中，所述碳酸二糠酯與雙糠酸進行縮聚反應是在乙醇鈉催化劑作用下進行的縮聚反應，其中雙糠酸和碳酸二糠酯的摩爾比為1：1，反應溫度為120-280℃，壓力為2-4MPa，反應時間為20-75min。特別是，所述縮聚反應包括：首先將所述碳酸二糠酯和雙糠酸混合，在溫度為120-180℃、壓力為2-4MPa的條件下反應10-45min，生成低聚物；接著將所述低聚物在溫度為210-280℃、壓力為2-4MPa的條件下反應10-30min，生成縮聚產物，製得呋喃族聚碳酸酯。本發明的優點和有益技術效果如下：1、本發明首次採用植物纖維原料為原料製備呋喃族聚碳酸酯，不僅可以變廢為寶，減少環境汙染，節約生產成本，同時拓寬了植物纖維原料的應用範圍。2、本發明採用連續水解工藝對植物纖維原料進行酸水解，第一步水解將植 物纖維原料中的半纖維素轉化為糠醛，纖維素轉化為5-羥甲基糠醛；第二步繼續水解將植物纖維原料中的5-羥甲基糠醛轉化成乙醯丙酸，兩步水解有利於植物纖維原料的充分利用；此外每步酸水解的產物均成為製備呋喃族聚碳酸酯的原料，從而提高了產率，具有較高的經濟效益。3、本發明首次提出將糠醛與乙醯丙酸縮合製備雙糠酸，並將製得的雙糠酸與碳酸二糠酯縮聚製備呋喃族聚碳酸酯，為製備呋喃族聚碳酸酯提供了新方法。4、改變以雙酚A為原料製作過程汙染環境的工藝，以植物纖維為原料生產生物基聚碳酸酯，不僅降低了生產過程中的環境汙染，實現了綠色化工，而且製得的呋喃族聚碳酸酯熱穩定性強，反應性好、透明性良好。具體實施方式下面結合具體實施例進一步闡述本發明，但本發明不限於此，本
技術領域：
的技術人員可以根據本發明的原理進行修改，因此，凡按照本發明的原理進行的各種修改和改變都應當理解為落入本發明的保護範圍。實施例11、植物原料水解處理(1)水解處理將含水率為為25％的玉米秸稈粉碎為0.5-1cm的碎段後送入預混罐，向其中加入磷酸，混合均勻後將混合液送入水解反應器，在反應器底部通入高溫高壓蒸汽，對其進行第一步水解處理；其中，植物纖維原料與磷酸的質量比為100:6，第一步酸水解處理的溫度為230℃，絕對壓力2.3Mpa，反應時間為0.8分鐘；第一步水解處理的產物為含有糠醛、5-羥甲基糠醛、少量燃氣及水蒸汽的混合氣體，以及含有粗油、木質殘渣及未反應的生物質原料的固液混合物，其中對混合氣體進行精製得到糠醛，固液混合物用於進行第二步水解處理；將固液混合物置於水解反應器中，在反應器底部通入高溫高壓蒸汽，對其進行第二步水解處理，第二步水解處理的溫度為200℃，絕對壓力為1.7Mpa，處理時間為12min，第二步水解產物中含有糠醛、甲酸、乙醯丙酸和木質殘渣，其中糠醛和甲酸為氣相混合物，用於與第一步水解反應得到的混合氣體一起精製得到 糠醛，乙醯丙酸和木質殘渣為固液混合物，用於精製得到乙醯丙酸。(2)精製糠醛將第一步水解反應得到的混合氣體和第二步水解得到的氣相混合物合併(其中含有糠醛、水和甲酸)，經氣渣分離器去除其中的殘渣，然後冷卻至40-50℃，得到糠醛混合液；對糠醛混合液進行蒸餾處理，控制蒸餾溫度為103-105℃，壓力為0.02MPa，收集蒸出的糠醛與水的共沸蒸汽，將共沸蒸汽冷卻至≤55℃，去除糠醛混合液中的水分，製得粗品醛液，將粗品醛液靜置20分鐘進行分層，收集下層液體，得到糠醛粗品，糠醛粗品中糠醛的質量百分比濃度為80％；向糠醛粗品中加入質量百分比濃度為10％的Na2CO3溶液，調節糠醛粗品pH為7.0後，將糠醛粗品於60℃下送入真空蒸餾塔，控制塔頂溫度為97-99℃，塔釜的溫度為100-103℃，真空度為80-95Kpa；當溫度由60℃逐步上升到100℃，真空度由65Kpa逐步上升到85Kpa時，抽提頭餾分10分鐘，收集於分醛罐內，然後抽提成品收集於成品罐，製得質量百分比含量為99.2％的糠醛；按照GB1926.1-88的檢測方法檢測製得的糠醛，與糠醛標準品對照，性能一致，性能指標檢測結果如表1。(3)對第二步水解得到的固液混合物進行蒸餾處理，收集蒸餾器蒸出的蒸汽，製得質量百分比含量為65％的乙醯丙酸粗品，其中蒸餾處理的相對壓力為-0.02MPa，溫度為145℃；將乙醯丙酸粗品預熱至150℃後，送入乙醯丙酸減壓蒸餾塔進行進一步蒸餾處理，收集135-140℃段的餾份，得到質量百分比含量為95％的乙醯丙酸，其中減壓蒸餾處理的相對壓力為-0.03MPa；按照HG/T3271-2000的檢測方法檢測製得的乙醯丙酸，與乙醯丙酸標準品對照，性能一致，性能指標檢測結果如表2。2、糠醛液相加氫反應制糠醇將精製後的糠醛和Cu-Cr催化劑、助劑NaOH加入氫化反應器中，向其中通入氫氣進行氫化反應，其中氫氣與糠醛的摩爾比為50：1，氫氣的質量空速為16h-1，氫化反應的溫度為200℃，絕對壓力為6MPa；反應時間為30min，Cu-Cr催化劑與糠醛的重量之比為5:100，助劑NaOH與糠醛的重量之比為0.2:100；將氫化反應混合物冷卻至≤85℃後，進入氣液分離器，通過高壓靜置抽提回收氫 氣，液體經過濾去除催化劑，製得糠醇溶液；將糠醇混合液於80-85℃下送入真空蒸餾塔，控制塔頂溫度為175℃，塔釜的溫度為170℃，常壓；抽提塔釜餾分12分鐘，收集於產品罐內，製得質量百分含量為99％的糠醇；製得的糠醇的性能指標檢測結果如表3。3、乙醯丙酸與糠醇進行縮合反應制雙糠酸將精製後的乙醯丙酸、糠醇和無機酸催化劑加入到反應釜中進行縮合反應，其中，無機酸催化劑選質量分數為5％的鹽酸，其與糠醇的重量份配比為6:100，糠醇和乙醯丙酸的摩爾比為4：1，反應溫度為130℃，壓力為3MPa，反應時間8h；反應結束後得到雙糠酸混合液，對其進行減壓蒸餾處理，控制溫度為210℃，相對壓力為-0.09Mpa，收集餾分，製得質量百分比濃度為97％的雙糠酸；製得的雙糠酸的性能指標檢測結果如表4。4、糠醇與碳酸二甲酯進行酯交換反應制碳酸二糠酯將精製後的糠醇、碳酸二甲酯和氧化鋁加入到反應釜中進行酯交換反應，其中糠醇和碳酸二甲酯的摩爾比為2：1，氧化鋁和糠醇的質量之比為1:100，反應溫度為170℃，壓力為0.9MPa，反應時間為18min；反應結束後得到碳酸二糠酯混合液，對其進行精餾處理，控制溫度為240-250℃，相對壓力為-0.09Mpa，收集餾分，製得質量百分比濃度為96％的碳酸二糠酯；製得的碳酸二糠酯的性能指標檢測結果如表5。5、碳酸二糠酯與雙糠酸進行縮聚反應制呋喃族聚碳酸酯將精製後的碳酸二糠酯和雙糠酸加入反應釜，以乙醇鈉作為催化劑進行縮聚反應，其中雙糠酸和碳酸二糠酯的摩爾比為1：1，首先將控制反應溫度為150℃，壓力為3MPa，反應30min；接著將反應溫度提高至250℃，壓力為3MPa，反應20min；反應結束，生成呋喃族聚碳酸酯；製得的呋喃族聚碳酸酯的性能指標檢測結果如表6。實施例21、植物原料水解處理(1)水解處理將含水率為為25％的玉米秸稈粉碎為0.5-1cm的碎段後送入預混罐，向其中 加入磷酸，混合均勻後將混合液送入水解反應器，在反應器底部通入高溫高壓蒸汽，對其進行第一步水解處理；其中，植物纖維原料與磷酸的質量比為100:5，第一步酸水解處理的溫度為220℃，絕對壓力2.4Mpa，反應時間為0.5分鐘；第一步水解處理的產物為含有糠醛、5-羥甲基糠醛、少量燃氣及水蒸汽的混合氣體，以及含有粗油、木質殘渣及未反應的生物質原料的固液混合物，其中對混合氣體進行精製得到糠醛，固液混合物用於進行第二步水解處理；將固液混合物置於水解反應器中，在反應器底部通入高溫高壓蒸汽，對其進行第二步水解處理，第二步水解處理的溫度為210℃，絕對壓力為1.4Mpa，處理時間為15min，第二步水解產物中含有糠醛、甲酸、乙醯丙酸和木質殘渣，其中糠醛和甲酸為氣相混合物，用於與第一步水解反應得到的混合氣體一起精製得到糠醛，乙醯丙酸和木質殘渣為固液混合物，用於精製得到乙醯丙酸。(2)精製糠醛將第一步水解反應得到的混合氣體和第二步水解得到的氣相混合物合併(其中含有糠醛、水和甲酸)，經氣渣分離器去除其中的殘渣，然後冷卻至40-50℃，得到糠醛混合液；對糠醛混合液進行蒸餾處理，控制蒸餾溫度為103-105℃，壓力為0.02MPa，收集蒸出的糠醛與水的共沸蒸汽，將共沸蒸汽冷卻至≤55℃，去除糠醛混合液中的水分，製得粗品醛液，將粗品醛液靜置20分鐘進行分層，收集下層液體，得到糠醛粗品，糠醛粗品中糠醛的質量百分比濃度為80％；向糠醛粗品中加入質量百分比濃度為10％的Na2CO3溶液，調節糠醛粗品pH為7.0後，將糠醛粗品於60℃下送入真空蒸餾塔，控制塔頂溫度為97-99℃，塔釜的溫度為100-103℃，真空度為80-95Kpa；當溫度由60℃逐步上升到100℃，真空度由65Kpa逐步上升到85Kpa時，抽提頭餾分10分鐘，收集於分醛罐內，然後抽提成品收集於成品罐，製得質量百分比含量為99.2％的糠醛；按照GB1926.1-88的檢測方法檢測製得的糠醛，與糠醛標準品對照，性能一致，性能指標檢測結果如表1。(3)對第二步水解得到的固液混合物進行蒸餾處理，收集蒸餾器蒸出的蒸汽，製得質量百分比含量為65％的乙醯丙酸粗品，其中蒸餾處理的相對壓力為-0.02MPa，溫度為145℃；將乙醯丙酸粗品預熱至150℃後，送入乙醯丙酸減壓蒸餾塔進行進一步蒸餾 處理，收集135-140℃段的餾份，得到質量百分比含量為95％的乙醯丙酸，其中減壓蒸餾處理的相對壓力為-0.03MPa；按照HG/T3271-2000的檢測方法檢測製得的乙醯丙酸，與乙醯丙酸標準品對照，性能一致，性能指標檢測結果如表2。2、糠醛液相加氫反應制糠醇將精製後的糠醛和Cu-Cr催化劑、助劑NaOH加入氫化反應器中，向其中通入氫氣進行氫化反應，其中氫氣與糠醛的摩爾比為45：1，氫氣的質量空速為10h-1，氫化反應的溫度為210℃，絕對壓力為5MPa；反應時間為10min，Cu-Cr催化劑與糠醛的重量之比為2:100，助劑NaOH與糠醛的重量之比為0.05:100；將氫化反應混合物冷卻至≤85℃後，進入氣液分離器，通過高壓靜置抽提回收氫氣，液體經過濾去除催化劑，製得糠醇溶液；將糠醇混合液於80-85℃下送入真空蒸餾塔，控制塔頂溫度為175℃，塔釜的溫度為170℃，常壓；抽提塔釜餾分12分鐘，收集於產品罐內，製得質量百分含量為99％的糠醇；製得的糠醇的性能指標檢測結果如表3。3、乙醯丙酸與糠醇進行縮合反應制雙糠酸將精製後的乙醯丙酸、糠醇和無機酸催化劑加入到反應釜中進行縮合反應，其中，無機酸催化劑選質量分數為5％的鹽酸，其與糠醇的重量份配比為2:100，糠醇和乙醯丙酸的摩爾比為4：1，反應溫度為140℃，壓力為3.5MPa，反應時間5h；反應結束後得到雙糠酸混合液，對其進行減壓蒸餾處理，控制溫度為210℃，相對壓力為-0.09Mpa，收集餾分，製得質量百分比濃度為97％的雙糠酸；製得的雙糠酸的性能指標檢測結果如表4。4、糠醇與碳酸二甲酯進行酯交換反應制碳酸二糠酯將精製後的糠醇、碳酸二甲酯和氧化鋁加入到反應釜中進行酯交換反應，其中糠醇和碳酸二甲酯的摩爾比為2：1，氧化鋁和糠醇的質量之比為2:100，反應溫度為160℃，壓力為0.8MPa，反應時間為20min；反應結束後得到碳酸二糠酯混合液，對其進行精餾處理，控制溫度為240-250℃，相對壓力為-0.09Mpa，收集餾分，製得質量百分比濃度為96％的碳酸二糠酯；製得的碳酸二糠酯的性能指標檢測結果如表5。5、碳酸二糠酯與雙糠酸進行縮聚反應制呋喃族聚碳酸酯將精製後的碳酸二糠酯和雙糠酸加入反應釜，以乙醇鈉作為催化劑進行縮聚反應，其中雙糠酸和碳酸二糠酯的摩爾比為1：1，首先將控制反應溫度為120℃，壓力為4MPa，反應45min；接著將反應溫度提高至280℃，壓力為2MPa，反應10min；反應結束，生成呋喃族聚碳酸酯；製得的呋喃族聚碳酸酯的性能指標檢測結果如表6。實施例31、植物原料水解處理(1)水解處理將含水率為為25％的玉米秸稈粉碎為0.5-1cm的碎段後送入預混罐，向其中加入磷酸，混合均勻後將混合液送入水解反應器，在反應器底部通入高溫高壓蒸汽，對其進行第一步水解處理；其中，植物纖維原料與磷酸的質量比為100:8，第一步酸水解處理的溫度為240℃，絕對壓力2.2Mpa，反應時間為1分鐘；第一步水解處理的產物為含有糠醛、5-羥甲基糠醛、少量燃氣及水蒸汽的混合氣體，以及含有粗油、木質殘渣及未反應的生物質原料的固液混合物，其中對混合氣體進行精製得到糠醛，固液混合物用於進行第二步水解處理；將固液混合物置於水解反應器中，在反應器底部通入高溫高壓蒸汽，對其進行第二步水解處理，第二步水解處理的溫度為180℃，絕對壓力為2.0Mpa，處理時間為10min，第二步水解產物中含有糠醛、甲酸、乙醯丙酸和木質殘渣，其中糠醛和甲酸為氣相混合物，用於與第一步水解反應得到的混合氣體一起精製得到糠醛，乙醯丙酸和木質殘渣為固液混合物，用於精製得到乙醯丙酸。(2)精製糠醛將第一步水解反應得到的混合氣體和第二步水解得到的氣相混合物合併(其中含有糠醛、水和甲酸)，經氣渣分離器去除其中的殘渣，然後冷卻至40-50℃，得到糠醛混合液；對糠醛混合液進行蒸餾處理，控制蒸餾溫度為103-105℃，壓力為0.02MPa，收集蒸出的糠醛與水的共沸蒸汽，將共沸蒸汽冷卻至≤55℃，去除糠醛混合液中的水分，製得粗品醛液，將粗品醛液靜置20分鐘進行分層，收集下層液體，得到糠醛粗品，糠醛粗品中糠醛的質量百分比濃度為80％；向糠醛粗品中加入質量百分比濃度為10％的Na2CO3溶液，調節糠醛粗品pH 為7.0後，將糠醛粗品於60℃下送入真空蒸餾塔，控制塔頂溫度為97-99℃，塔釜的溫度為100-103℃，真空度為80-95Kpa；當溫度由60℃逐步上升到100℃，真空度由65Kpa逐步上升到85Kpa時，抽提頭餾分10分鐘，收集於分醛罐內，然後抽提成品收集於成品罐，製得質量百分比含量為99.2％的糠醛；按照GB1926.1-88的檢測方法檢測製得的糠醛，與糠醛標準品對照，性能一致，性能指標檢測結果如表1。(3)對第二步水解得到的固液混合物進行蒸餾處理，收集蒸餾器蒸出的蒸汽，製得質量百分比含量為65％的乙醯丙酸粗品，其中蒸餾處理的相對壓力為-0.02MPa，溫度為145℃；將乙醯丙酸粗品預熱至150℃後，送入乙醯丙酸減壓蒸餾塔進行進一步蒸餾處理，收集135-140℃段的餾份，得到質量百分比含量為95％的乙醯丙酸，其中減壓蒸餾處理的相對壓力為-0.03MPa；按照HG/T3271-2000的檢測方法檢測製得的乙醯丙酸，與乙醯丙酸標準品對照，性能一致，性能指標檢測結果如表2。2、糠醛液相加氫反應制糠醇將精製後的糠醛和Cu-Cr催化劑、助劑NaOH加入氫化反應器中，向其中通入氫氣進行氫化反應，其中氫氣與糠醛的摩爾比為55:1，氫氣的質量空速為20h-1，氫化反應的溫度為190℃，絕對壓力為8MPa；反應時間為50min，Cu-Cr催化劑與糠醛的重量之比為10:100，助劑NaOH與糠醛的重量之比為0.4:100；將氫化反應混合物冷卻至≤85℃後，進入氣液分離器，通過高壓靜置抽提回收氫氣，液體經過濾去除催化劑，製得糠醇溶液；將糠醇混合液於80-85℃下送入真空蒸餾塔，控制塔頂溫度為175℃，塔釜的溫度為170℃，常壓；抽提塔釜餾分12分鐘，收集於產品罐內，製得質量百分含量為99％的糠醇；製得的糠醇的性能指標檢測結果如表3。3、乙醯丙酸與糠醇進行縮合反應制雙糠酸將精製後的乙醯丙酸、糠醇和無機酸催化劑加入到反應釜中進行縮合反應，其中，無機酸催化劑選質量分數為5％的鹽酸，其與糠醇的重量份配比為10:100，糠醇和乙醯丙酸的摩爾比為4：1，反應溫度為120℃，壓力為2.5MPa，反應時間10h；反應結束後得到雙糠酸混合液，對其進行減壓蒸餾處理，控制溫度為 210℃，相對壓力為-0.09Mpa，收集餾分，製得質量百分比濃度為97％的雙糠酸；製得的雙糠酸的性能指標檢測結果如表4。4、糠醇與碳酸二甲酯進行酯交換反應制碳酸二糠酯將精製後的糠醇、碳酸二甲酯和氧化鋁加入到反應釜中進行酯交換反應，其中糠醇和碳酸二甲酯的摩爾比為2：1，氧化鋁和糠醇的質量之比為0.5:100，反應溫度為180℃，壓力為1.0MPa，反應時間為15min；反應結束後得到碳酸二糠酯混合液，對其進行精餾處理，控制溫度為240-250℃，相對壓力為-0.09Mpa，收集餾分，製得質量百分比濃度為96％的碳酸二糠酯；製得的碳酸二糠酯的性能指標檢測結果如表5。5、碳酸二糠酯與雙糠酸進行縮聚反應制呋喃族聚碳酸酯將精製後的碳酸二糠酯和雙糠酸加入反應釜，以乙醇鈉作為催化劑進行縮聚反應，其中雙糠酸和碳酸二糠酯的摩爾比為1：1，首先將控制反應溫度為180℃，壓力為2MPa，反應10min；接著將反應溫度提高至210℃，壓力為4MPa，反應30min；反應結束，生成呋喃族聚碳酸酯；製得的呋喃族聚碳酸酯的性能指標檢測結果如表6。表1糠醛的性能指標表2乙醯丙酸的性能指標表3糠醇的性能指標表4雙糠酸的性能指標表5碳酸二糠酯性能指標表6呋喃族聚碳酸酯性能指標項目實施例1實施例2實施例3缺口衝擊強度(KJ/m2)828182透光率％908889密度(g/cm3)1.21.21.2熱膨脹係數(mm/m·℃)0.0650.0650.065可耐溫度(℃)-40℃-120℃-40℃-120℃-40℃-120℃傳熱係數(W/m2·℃)0.210.210.21抗拉強度(N/mm2)757274彎曲強度(N/mm2)100100100彈性模量(MPa)245024002440斷裂拉伸引力(MPa)807978斷裂拉伸率(％)120120120生物降解率(％)929592由表中數據可以看出，本發明方法製備的呋喃族聚碳酸酯產品的性能指標達到國內聚碳酸酯的使用指標，可替代化石基產品使用。當前第1頁1 2 3