用絡合的金屬交聯劑進行油井處理的製作方法

2023-12-03 06:49:56 1

專利名稱：：用絡合的金屬交聯劑進行油井處理的製作方法第V26頁用絡合的金屬交聯劑進行油井處理
背景技術：
：本節中的陳述僅提供與本申請公開相關的背景信息，可能不構成現有技術。本發明涉及用於處理地下地層的組合物和方法，尤其是，油田增產的組合物和使用用金屬絡合物交聯的聚合物來使處理液增粘的方法。高容積的地層壓裂和其它油井處理液通常用聚合物例如瓜爾膠增稠，其粘度通常通過與金屬的交聯而被大大提高，所述金屬例如鉻、鋁、鉿、銻等，更通常地為第4族金屬例如鋯或鈦。對於周期表的"族"，使用在以下資料中找到的周期表族的新IUPAC編號方案HAWLEY'SCONDENSEDCHEMICALDICTIONARY,p.888(1987年第11版)。已知，金屬交聯的聚合物流體在交聯之後可能是剪切敏感的。尤其是，通常在從地面泵送至油藏深度的過程中在管內處於高剪切，能夠導致不期望的流體粘度損失，並且引起問題例如脫砂(screenout)。本申請所用的術語"高剪切"是指剪切速率為500/秒或者更大。沿著井筒向下運輸到地層的過程中會發生的金屬交聯聚合物流體的高剪切粘度損失通常是不可逆的，並且不能恢復。在本申請中我們使用術語"持久性凝膠"來指代這種不可逆交聯的含水聚合物。金屬交聯的流體的高剪切靈敏度有時候可通過以下方法來解決延遲流體的交聯，從而使得流體的交聯在高剪切條件的過程中被阻滯並且直到流體流出管道之後才發生。因為該處理液最初比地層冷，常常僅在流出管道之後才被加熱至地層溫度，所以一些延遲劑通過增加膠凝發生的溫度而發揮作用。碳酸氫鹽和乳酸鹽是已知的增加金屬交聯的聚合物流體的膠凝溫度的延遲劑實例。雖然這些常見的延遲劑使流體對高剪切處理不太敏感，但是它們可能同時導致最終流體粘度的降低。同樣，這些常見的延遲劑可能不充分地增加期望延遲的膠凝溫度，當表面流體混合溫度較高，或者該流體在注入的過程中被加熱得太快時，尤其是這樣。配體與金屬的親和力可取決於各種條件，例如，溫度、壓力、pH、金屬和配體的濃度等。許多關於金屬/配體結合常數的數據可在公開的文獻中找到，例如R.M.Smith和A,E.Martell,"CriticalStabilityConstants,"PlenumPress,NewYork(1989)。.配體例如三乙醇胺，N，N-二(羥乙基)甘氨酸(bicine,N,N-雙(2-羥乙基)甘氨酸)，乳酸鹽，等，已經被用來形成金屬絡合物，在所遇到的井下pH和溫度條件產生具有適度粘度的含水凝膠。N,N-二(羥乙基)甘氨酸和其它N-羥基烷基胺基酸配體公開於例如US4,885,103,US7,122,6卯和US2007-187,642。已經提出，配體例如N,N-二(羥乙基)甘氨酸與鋯一起用作延遲交聯劑。但是，這些配體可能結合太強烈，在一些應用中會導致交聯溫度太高。如果交聯延遲得太多，處理液可能增粘得不夠，從而不能引發和擴展裂縫，或者不能攜帶支撐劑，例如，這可能導致脫砂和處理失敗。一些交聯延遲配體例如N,N-二(羥乙基)甘氨酸的另一問題是它們可能對於小的pH變化敏感。在油井處理過程中可能由於許多原因產生小的pH變化，這種小的變化可能導致交聯溫度的急劇降低和過早交聯，導致過度的泵壓和剪切誘導的粘度損失，或者是交聯溫度的急劇升高和交聯的過度延遲，導致脫砂或處理失敗。在一些現有技術的處理系統中，已經將硼酸鹽交聯劑與金屬交聯劑同時使用，例如US4,780,223。理論上，該硼酸鹽交聯劑能夠使該聚合物流體通過可逆交聯機理在較低的溫度膠凝，這種可逆交聯機理會通過暴露於高剪切而被破壞，但是能夠在除去高剪切條件之後補救或恢復正常。於是這種剪切-回復硼酸鹽交聯劑能夠用於在高剪切過程中例如在通過井筒注入的過程中增稠流體，同時不可逆的金屬交聯被延遲直到高剪切條件結束。高pH例如9至12或更高常常用於產生硼酸鹽交聯，而在一些情況下，作為控制硼酸鹽交聯的手段。例如，可通過在操作中(onthefly)調節pH和/或硼酸鹽的濃度來響應在注入過程中的壓力摩擦讀數(pressurefrictionreadings),從而使得硼酸鹽交聯在接近井筒中的管的出口處發生。金屬交聯劑當然必需適合於在這些pH條件下使用，並且必需不過度幹擾硼酸鹽交聯。需要一種延遲金屬交聯的聚合物流體的交聯開始(而沒有損害流體性能的危險)的新方式。理想地，交聯的開始將對pH的變化不敏感，或者僅對pll的變化適度敏感，並且與硼酸鹽交聯劑相容。鋯-胺基酸絡合物在止汗劑活性物質中以沒有交聯的聚合物的凝膠的形式已知和/或在不使用它們增粘含水流體的無水體系中已知。例如，us4,148,812披露了製備用於止汗劑製劑的鹼性鋯-胺基酸絡合物的方法，其基本上由以下步驟構成使水溶性胺基酸鹽例如甘氨酸鈉與水溶性鋯鹽反應，形成包括凝膠的沉澱。接著使該鋯絡合物凝膠與鋁化合物反應，形成止汗劑活性物質。US5,895,644和WO1999026598公開了用於止汗劑粘性組合物(antiperspirantstickcomposition)的無水凝膠，其中所述無7JC凝月交包括二苯亞曱基山梨醇(dibenzylidenesorbitol,DBS),衍生的瓜爾膠例如羥丙基瓜爾膠，和在DBS存在下不與止汗劑活性物質鹽例如鋁/鋯鹽(其絡合有中性胺基酸例如甘氨酸)反應的溶劑例如醇或者二醇。這些參考文獻中都沒有披露在含水介質中用鋯-胺基酸複合物作為延遲增粘劑交聯的水合聚合物。
發明內容本申請公開為由結合配體製備的油井處理液以及增加凝膠的交聯溫度的方法，所述結合配體可用於在食水聚合物-增粘的體系中與交聯金屬一起形成絡合物。所述結合配體是具有含胺-或磷-的部分的羧酸，其與金屬形成適度強的絡合物，並且需要升高的溫度來使金屬與所述水合聚合物交聯。在實施方式中，結合配體選自氨基羧酸和膦醯基羧酸。在一種實施方式中，處理井筒穿透的地下地層的方法包括以下步驟(a).向含水混合物中混合可交聯的、可水合的聚合物和延遲交聯劑，其量可有效地獲得能夠在交聯條件下形成持久性凝膠的含水混合物，所述交聯條件包括起始溫度為至少40。C和對於8.5至12.5的pH範圍內的至少一個pH單位範圍內的如下定義的pH靈敏度斜率(pHSS)為30°C每pH單位或者更少；(b).將所述含水混合物注入到井筒中；c.使所述含水混合物在該持久交聯條件下膠凝。該交聯劑是絡合物，所述絡合物包括第4族金屬和第一配體，所述第一配體選自胺基酸和膦醯基酸(phosphonoacid),和其鹽和衍生物在實施方式中，該持久交聯條件可包括起始溫度小於60。C和pH為10和0.5之間。pHSS優選為5。C每pH單位至25。C每pH單位。一種實施方式包括通過引入pH調節化合物來調節含水混合物的pH，從而控制在步驟(c)中膠凝發生的溫度。在實施方式中，第一配體具有2至40個碳原子，並且包括下式的a-胺基酸，和a-胺基酸衍生物，或a-胺基酸的鹽:R2-其中R,和112獨立地選自氫和任選地含有雜原子的烴基，或者一起可形成任選地含有雜原子的取代的或者未取代的脂環族橋；R6是氫(形成銨基團)或孤對電子；和117和Rs獨立地選自氫和取代的或者未取代的脂肪族烴基，或者與&和112之——起可形成任選地含有雜原子的取代的或者未取代的脂環族橋。在a-胺基酸的一種實施方式中，有一個條件是當R!和R2都為氫時，R7和R8選自羥基烷基之外的取代的或者未取代的脂肪族烴基和氬。在可供選擇的實施方式中，RpR2，R7和R8選自羥基烷基之外的取代的或者未取代的脂肪族烴基和氫。可供選擇地或者此外，R7和Rs可都為氫。在進一步可供選擇的或者另外的實施方式中，R^和R2的至少之一是羧基烷基，例如該配體為a氨基二羧酸或者三羧酸。優選，該第一配體源自天冬氨酸，穀氨酸或其組合。在另一實施方式中，所述第一配體具有3至40個碳原子，並且包括下式的P-胺基酸，(3-胺基酸衍生物或(3-胺基酸的鹽其中R,和R2獨立地選自氫和任選地含有雜原子的烴基，或者一起可形氫和烴基；R6是氫(形成銨基)或孤對電子；R7和Rs獨立地選自氫和取代的或者未取代的脂肪族烴基，或者與R,和R2—起可形成任選地含有雜原子的'旨環族橋；R3和R4獨立地選自取代的或者未取代的脂環族橋。在卩-胺基酸的一種實施方式中，有一個條件是R,，R2,R3，R4,R7和R8選自羥基烷基之外的取代的或者未取代的脂肪族烴基和氫。可供選擇地或者此外，R7和Rs可都為氫。在進一步可供選擇的或者另外的實施方式中，RnR2，R3和R4的至少之一是羧，基烷基，例如該配體為p氨基二羧酸或者三羧酸。在另一實施方式中，該第一配體源自|3-丙氨酸。在另一實施方式中，該第一配體具有2至40個碳原子，並且包括下式的膦醯基羧酸，膦醯基羧酸衍生物或膦醯基羧酸的鹽其中R,和R2獨立地選自氬和任選地含有雜原子的烴基，或者一起可形當m為1時，Rs為取代的或者未取代的脂肪族亞烷基。在另一實施方式中，該第一配體源自膦醯基乙酸。在實施方式中，該第4族金屬是鈦或鋯。該第4族金屬存在的濃度可為含水混合物的液相的10至500ppm重量。此外，所述絡合物包括的金屬與第一配體的摩爾比可為1:1至約1:6。所述絡合物還可具有第二配體，所述第二配體選自烷醇胺(例如，二乙醇胺，三乙醇胺)，S事鹽，和a-羥酸衍生物，其中金屬與第二配體的摩爾比為1:1至約1:10。實施方式中的可交聯的聚合物可選自多糖，例如，離子改性的半乳甘露聚糖，纖維素，澱粉等。在實施方式中，該方法可包括將支撐劑引入到所述含水混合物中，例如在壓裂處理中進行。在各種實施方式中，該方法也可包括將熱穩定劑，粘土穩定劑，表面活性劑，或其組合引入該含水混合物中。在實施方式中，該方法包括向該含水混合物中引入硼酸鹽交聯劑，用於在溫度低於40。C時的可逆交聯，從而優選在注入的過程中提供持續的增粘。該方法也可包括將粘土穩定劑和表面活性劑引入到該含水混合物中。t的月旨環力矣橋；和m為0或1，和200880024134.X在一種實施方式中，可將該聚合物進行離子改性從而引入陽離子或陰離子基團，並且所述表面活性劑可包括帶相反電荷的基團。在一種具體的實施方式中，將四曱基氯化銨和表面活性劑引入到該含水混合物中。另一實施方式提供處理地下地層的方法，該方法包括(a)在含水介質中混合可交聯的、可水合的聚合物和交聯劑，其量可有效地形成具有如下流變學性質分布的凝膠，所述流變學性質分布包括在包括溫度低於40°C的第一條件下的可逆剪切粘度回復；和在包括相對於第一條件升高的溫度的第二條件下的剪切敏感的持久粘度；其中該交聯劑包括(1)硼酸鹽源和(2)第4族金屬和第一配體的絡合物，所述第一配體選自胺基酸和膦醯基酸，及其鹽和衍生物；(b)在第一條件溫度使該含水混合物膠凝；和(c)將所述含水混合物注入到地下地層中的裂縫中，其中所述地下地層具有滿足第二條件的溫度。在雙交聯劑方法的一種實施方式中，該第一條件可包括交聯起始溫度高於10°C和低於40°C,和pH為8.5至12.5，和其中所述第二條件可包括交聯起始溫度為40。C至60。C和由從第一條件加熱所述含水混合物得到的pll。在優選的實施方式中，該方法可包括從第一條件至第二條件連續保持該混合物的粘度，而沒有粘度損失。第一條件可在注入的過程中在井筒中產生，第二條件可在接近井筒的出口處產生。在一些實施方式中，提供井處理液。該處理液可包括在含水混合物或非-含水混合物中的可交聯的、可水合的聚合物和延遲交聯劑，其量可有效地獲得能夠在交聯條件下形成持久性凝膠的含水混合物，所述交聯條件包括溫度為至少40。C和對於9.5至11.5的pH範圍內的至少一個pH單位範圍內的pH靈敏度斜率(pHSS)為30。C每pH單位或者更少。在實施方式中的交聯劑包括第4族金屬和第一配體的絡合物，第一配體選自氨基羧酸和膦醯基羧酸，及其鹽和衍生物。在實施方式中，所述持久交聯條件可包括溫度低於60°C和pH為10和10.5之間。該pHSS優選為5°C至25°C每pH單位。在一種實施方式中，該含水混合物還包括pH調節化合物來控制交聯溫度。在實施方式中，該處理液中的第一配體具有2至40碳原子，並且包括上式的a-胺基酸，a-氨基衍生物或(x-胺基酸鹽。在a-胺基酸的實施方式中，有個條件是當R,和R2都為氫時，R7和R8選自羥基烷基之外的取代的或者未取代的脂肪族烴基和氫。在可供選擇的實施方式中，R，，R2，R7和Rg選自羥基烷基之外的取代的或者未取代的脂肪族烴基和氫。可供選擇地或者此外，117和118可都為氫。在進一步可供選擇的或者另外的實施方式中，R,和I(2的至少之一是羧基烷基，例如a-氨基二羧酸或者三羧酸。優選，該第一配體源自天冬氨酸，穀氨酸或其組合。在另一實施方式中，在該井處理液中，該第一配體具有3至40個碳原子，並且包括上式的(3-胺基酸，(3-胺基酸衍生物或P-胺基酸的鹽。在另一實施方式中，該第一配體源自P-丙氨酸。在另外的實施方式中，在該井處理液中，該第一配體具有2至40個碳原子，並且包括上式的膦醯基羧酸，膦醯基羧酸衍生物或膦醯基羧酸的鹽。在另一實施方式中，該第一配體源自膦醯基乙酸。在該井處理液的實施方式中，第4族金屬是鈦或鋯。該第4族金屬存在的濃度可為含水混合物的液相的10至500ppm重量。此外，所述絡合物具有的金屬與第一配體的摩爾比可為1:1至約1:6。所述絡合物還可具有第二配體，所述第二配體選自烷醇胺(例如，二乙醇胺，三乙醇胺)，醇鹽，和cx-羥酸衍生物，其中金屬與第二配體的摩爾比為1:1至約1:10。在井處理液的實施方式中的可交聯的聚合物可選自多糖，例如離子改性的半乳甘露聚糖，纖維素，澱粉等。在實施方式中，該井處理液也可包括支撐劑，例如在壓裂處理液中。在各種實施方式中，該井處理液也可在該含水混合物中包括熱穩定劑，粘土穩定劑，表面活性劑，或其組合。在實施方式中，該井處理液還可包括用於在溫度低於40。C時的可逆交聯的硼酸鹽交聯劑，其可用於在注入過程中提供持續的增粘。該井處理液也可包括粘土穩定劑和表面活性劑。在一種實施方式中，可將該聚合物進行離子改性從而引入陽離子或陰離子基團，並且所述表面活性劑可包括帶相反電荷的基團。在一種具體的實施方式中，該井處理液包括四曱基氯化銨和表面活性劑。該聚合物在一種實施方式中用離子或者陰離子基團進行離子改性，並且所述表面活性劑可包括帶相反電荷的基團。另一實施方式提供一種井處理液，其包括可交聯的、可水合的聚合物和交聯劑的含水混合物，其量可有效地形成具有如下流變學性質分布的凝膠，所述流變學性質分布包括在包括溫度低於40。C的第一條件下的可逆剪切粘度回復；和在包括相對於第一條件升高的溫度的第二條件下的剪切敏感的持久粘度。在實施方式中，該交聯劑包括(1)硼酸鹽源和(2)第4族金屬和第一配體的絡合物，所述第一配體選自氨基羧酸和膦醯基羧酸，及其鹽和4汁生物。在一種實施方式中，第一條件可包括溫度高於10。C並且低於40。C,和pH為8.5至12.5，和其中所述第二條件可包括交聯起始溫度為40°C至60°C和由從第一條件加熱所述含水混合物得到的pH。此外，該井處理液可包括用於緩沖在第一條件下該含水混合物的pH值的pH調節化合物。在一些實施方式中，該流變學性質分布可包括從第一條件至第二條件連續保持該混合物的粘度，而沒有可逆剪切損失之外的顯著粘度損失。本申請所用的顯著粘度損失定義為該流變學性質分布的最大粘度的一半，優選任何粘度損失小於最大粘度的三分之一。在實驗室中，可通過使含水混合物以100/sec的剪切速率在加熱的流變儀中流動而測定含水混合物的粘度損失。在使用該井處理液時，第一條件可在注入的過程中在井筒中產生，第二條件可在接近井筒的出口處產生。圖l顯示了用2ml/L根據實施例4中所迷的實施方式的鋯-穀氨酸交聯劑溶液交聯的流體的流變學性質分布。圖2顯示了用2.5ml/L根據實施例5中所述的實施方式的鋯-穀氨酸交聯劑溶液交4關的流體的流變學性質分布。圖3顯示了用根據實施例7中所述的實施方式的硼-鋯-穀氨酸交聯劑溶液交聯的流體的流變學性質分布。圖4顯示了用分別根據實施例8和9中所述的實施方式的硼-鋯-天冬氨酸交聯劑和硼-鋯-穀氨酸交聯劑在表面活性劑存在下交聯的流體的流變學性質分布。圖5示出了衝艮據實施例10，11，12，24，25和26中所述的實施方式，通過微波試驗方法測定的交聯溫度與pH的函數關係。圖6示出了用根據實施例8中所述的實施方式的鋯-膦醯基乙酸交聯劑在表面活性劑存在下交聯的流體的流變學性質分布。具體實施例方式開始，應該提及的是在開發任何這種實際的實施方式中，必需進行許多實施行為(implementation)-具體的決定，從而獲得開發者的具體目標，例如與系統相關的和商業相關的限制的適應性(compliance),其將隨著實施行為而變化。此外，應該理解，這種開發的努力可能是複雜的和耗時的，的事情。此外，本申請使用的/公開的組合物也可包括所記載的那些之外的一些組分。總之，對於本發明和此處的具體實施方式來說，每個數值既應該理解為被措詞"約"修飾(除非已經明確地如此被修飾)，也應該理解為不被約修飾，除非上下文另外指出。同樣，在本發明和具體實施方式的總結中，應該理解，列為或者描述為有用的、合適的等的濃度範圍意指在該範圍內的任何和每個濃度，包括端點均認為已經被述及。例如，"範圍1至10"應該理解為表示在約1和約IO之間的連續區間中的每個可能數字。因此，即使在該範圍內的具體數據點明確地確定或者提及了僅幾個具體的值，或者即使在該範圍內沒有數據點被明確地確定或者提及，也應該理解，發明人理解在該範圍內的任何和所有的數據點都認為已經被詳細說明，並且發明人具有對整個範圍和在該範圍內的所有點的認識。一些方面涉及使用用金屬-配體絡合物交聯的聚合物的含水混合物處理地下地層的方法。該可水合的聚合物通常在溶解的鹽存在下是穩定的。因此，普通的自來水，採出水，鹽水等能用於製備用於該含水混合物的實施方式中的聚合物溶液。在含水介質是鹽水的實施方式中，該鹽水是含有無機鹽或有機鹽的水。一些有用的無機鹽包括但不限於鹼金屬卣化物，例如氯化鉀。該載體鹽水相也可包括有機鹽，優選曱酸鈉或曱酸鉀。一些無機二價鹽包括卣化鈣，例如氯化4丐或溴化4丐。也可使用溴化鈉，溴化鉀，或溴化銫。因為相容性的原因，選擇所述的鹽，即油藏鑽井液使用特定的鹽水相，並且選擇具有相同的鹽水相的完井/清井液鹽水相。一些鹽也可用作穩定劑，例如粘土穩定劑例如KC1或TMAC，和/或離子聚合物的電荷屏蔽。在實施方式中的可水合的聚合物是含有能夠與釋放的金屬形成絡合物的順式-羥基和/或羧酸根(鹽、酯)基團的高分子量水溶性多糖。儘管沒有限定，但是，有用的多糖的分子量為約200，000至約3,000，000。半乳甘露聚糖代表多糖的實例，其具有用於本發明的目的的相鄰的順式-羥基。術語半乳甘露聚糖在各個方面是指天然產生的源自各種種籽胚乳的多糖。它們主要由D-甘露糖和D-半乳糖單元構成。它們通常具有類似的物理性質，例如可溶於水中形成稠的高粘性溶液，該溶液常常可通過添加無機鹽如硼砂而膠凝(交聯)。一些產生含半乳甘露聚糖膠的種籽的植物的實例包括蒲公英(tara)，金合歡(huisache),刺槐豆(locustbean)，假紫荊(paloverde)，鳳凰木(flametree),瓜爾豆植物(guarbeanplant),皂莢樹(honeylocust),紫花苜蓿(lucerne),肯；荅基叻口p非豆(Kentuckycoffeebean),日本才鬼(Japanesepagodatree),木藍(indigo),jenna，rattlehox,苜蓿(clover),fenergruk種籽,大豆外殼等。所述膠以常規的粒狀形式提供。在這些多糖中，瓜爾膠和它的衍生物是優選的。這些包括瓜爾膠，羧曱基瓜爾膠，羥乙基瓜爾膠，羧曱基羥乙基瓜爾膠，羥丙基瓜爾膠(HPG)，羧曱基羥丙基瓜爾膠(CMHPG),瓜爾月交羥基烷基三曱基氯化4妄(guarhydroxyalkyltriammoniumchloride),及其組合。作為半乳甘露聚糖，瓜爾膠是含有甘露糖主鏈和半乳糖支鏈的支化的共聚物。雜多糖，例如Diutan，黃原膠，具有任何其它聚合物的Diutan混合物，和硬葡聚糖可用作所述可水合的聚合物。合成聚合物(例如但不限於聚丙烯醯胺和聚丙烯酸酯聚合物和共聚物)通常用於高溫應用。可用於增粘一些流離子表面活性劑，兩性離子表面活性劑，兩性(amphoteric)表面活性劑，非離子表面活性劑，及其組合。該可水合的聚合物可以以任何合適的濃度存在。在其各種實施方式中，該可水合的聚合物存在的量可為約1.2至小於約7.2g/L(10至60磅每千加侖或者ppt)液相，或者約15至小於約40磅每千加侖，約1.8g/L(15ppt)至約4.2g/L(35ppt)，1.8g/L(15ppt)至約3g/L(25ppt),或者甚至是約2g/L(17ppt)至約2.6g/L(22ppt)。通常，該可水合的聚合物存在的量可為約1.2g/L(10ppt)至小於約6g/L(S0ppt)液相，其中聚合物的下限不低於約1.2,1.32，1.44，1.56，1.68,1.8,1.92，2.04,2,16或2.18g/L(10,11，12，13，14,15，16，17，18，或19ppt)液相，和上限小於約7.2g/L(60ppt)，不大於7.07，6.47，5.87,5.27,4.67，4.07，3.6，3.47，3.36，3.24，3.12，3,2.88，2.76，2.64,2.52，或2.4g/L(59,54，49，44，39,34,30，29，28，27,26,25，24，23,22，21,或者20ppt)液相。在一些實施方式中，聚合物存在的量可為約2.4g/L(20ppt)。結合可水合的聚合物的流體可具有任何合適的粘度，優選粘度值在約100s"的剪切速率在處理溫度下為約50mPa-s或者更大，更優選在約100s"的剪切速率為約75mPa-s或更大，並且在一些情況下甚至是更優選約100mPa-s或者更大。在所提及的濃度下，水合作用的速率與瓜爾膠的濃度無關。使用較低的濃度易於導致產生不夠的粘度，而較高的濃度往往會浪費材料。在避免了那些缺點時，可使用較高和較低的濃度。術語"持久性凝膠"在本申請中用來指代通過通常的不可逆交聯機理(例如金屬交聯)交聯的聚合物。持久性凝膠對於高剪切敏感，並且當高剪切(或者化學反應和/或熱反應)斷開不可逆地結合到金屬交聯劑的聚合物主鏈時會損失粘度或者"破膠(break)"。本申請所用的烴基是由氫和碳原子組成的一價基團，例如，支化的，直鏈或者環狀脂肪族、飽和的或不飽和的，或者芳族化合物；並且雜烴基是由氧、氮和硫等中的一個或者多個、氫和碳原子組成的一價基團。亞烴基和雜亞烴基是相應的二價基團。'本申請所用的術語"脂肪族烴結構"是僅含有氫和碳原子的任何有機結構，含有芳族結構的那些除外。脂肪族結構的實例是曱基，異丙基，異丁基，等。類似地，"含有雜原子的烴結構"是除了含有碳和氫之外還至少含有至少另一個選自氧、氮、硫的原子的有機結構，含有芳族結構的那些除外。這些結構的實例是羥曱基，羥乙基，羥丙基，羧曱基，氨基丁基，硫代曱基(thiomethyl)，等。當提到聚合物包括單體或者共聚單體時，該單體在聚合物中以單體的聚合的形式存在，或者以從該單體得到的衍生物的形式存在。但是，為了易於討論，可以以簡寫的形式採用包含該(相應)單體的短語等。同樣，當配體描述為包括該化合物的中性穩定形式或者離子形式時，本領域技術人員易於理解，該組分的離子形式或者其它衍生的形式是與金屬反應產生絡合物的形式，其中該配體以絡合的衍生物形式存在。在一種實施方式中，當在井筒處理液中使用交聯劑用於地下應用時，將水可溶的聚合物置於混合器中，並在混合器中與水發生水合反應，該混合器可含有其它成分例如表面活性劑，鹽，緩沖液，和溫度穩定劑。將濃縮的交聯劑溶液(含有1000ppm的金屬-配體絡合物直到飽和)在流體混合物被泵送到油井中之前添加，從而在注入流體混合物中提供期望濃度的金屬。諸如水力壓裂，砂礫填充和波及控制(conformancecontrol)的應用使用這種交聯的流體體系。該液體交聯添加劑濃度通常為約0.01體積°/。至1.0體積％,基於液相的總體積。已經確定某些含氮和/或磷的羧酸和衍生物能夠與基於金屬的交聯劑形成絡合物。在各個實施方式中的金屬可為第4族金屬，例如Zr和Ti。發現，鋯(IV)是優選的金屬，其與各種a或p胺基酸，膦酸及其衍生物形成絡合物，用於交聯劑製劑中的應用。在一軒實施方式中，這些化合物選自以下通式結構的各種a或P氨基羧酸，膦醯基羧酸，其鹽和衍生物膦醯基羧酸其中，在一種實施方式中，R,，R2,R3，R4,R7和Rs可為任何取代基例如氫，烴基或雜烴基；R6為氫或孤對電子；m為0或l，和當m為l時，Rs為亞烴基或者雜亞烴基。同樣，在該化合物之一中的R,,R2,R3，R4，R7和R8中的任何兩個可一起形成環亞烴基或雜亞烴基橋。在各種實施方式中，該烴基，雜烴基，亞烴基和/或雜亞經基各自可包括1至12個碳原子，l至8個碳原子，l至6個碳原子，l至4個碳原子，或者1至3個碳原子。該化合物可總共具有2至40個碳原子，3至40個碳原子，3至24個碳原子，3至18個碳原子，3至12個碳原子，或者3至8個碳原子。在一種實施方式中，RPR2，R3，R4,R5,R7和R8中的至少一個是雜烴基(R,，R2,R3,R4，R7,R8)或者雜亞烴基(Rs)，其取代有一個或者多個官能團，優選是能夠與羧酸和/或膦酸基團一起作為多齧配體，例如雙齒配位體，三齒配位體等將該化合物附接到第4族金屬的親電官能團。在實施方式中，該官能團取代基可選自羧酸；羧酸鹽；羧酸酯，醯胺和醯亞胺；羥基；醇鹽；酚鹽；硫醇鹽；硫醚；黃原酸鹽；氰化物；腈；氨基及其混合物。在另一實施方式中，該官能團取代基可選自羧酸；羧酸鹽；羧酸酯；醯胺和醯亞胺；及其混合物。在一種實施方式中，該化合物是上式的伯a-胺基酸，其中尺7和Rs是氮，正如許多標準胺基酸中那樣。在可供選擇的或者另外的實施方式中，R6是氫(形成銨離子)或者孤對電子，和R,,R2,117和R8獨立地選自氫(例如甘氨酸)，烷基(例如丙氨酸，亮氨酸，異亮氨酸，纈氨酸)，苯基烷基(例如苯丙氨酸)，羥基烷基(例如絲氨酸，蘇氨酸)，羥苯基烷基(例如酪氨酸)，羧基烷基(例如，天冬氨酸，穀氨酸)，曱氨醯基烷基(例如天冬醯胺，谷醯胺)，曱氨醯基氨基烷基(例如瓜氨酸)，氨基烷基(例如賴氨酸，鳥氨酸)，吲。呆基烷基(例如色氨酸)，咪唑基烷基(例如組氨酸)，胍基烷基(guanidinylalkyl)或者二氨基亞曱基-氨基烷基(精氨酸)，磺胺醯烷基(sulfanylalkyl)(例如半胱氨酸，高半胱氨酸)，烷基磺胺醯烷基(alkylsulfanylalkyl)(例如蛋氨酸)，等。此外，R,和R2—起，R7和R8—起，或者R,和R2中之一和R7和R8中之一一起可形成亞烴基或者雜亞烴基橋或者環狀結構，例如，脯氨酸中的吡咯烷或者羥(基)脯氨酸中的羥基吡咯烷。其中，優選的實施方式是其中R,,R2，R7和Rs中的一個或者多個是羧基烷基，二羧基烷基或者三羧基烷基，其具有2至8，2至6,或者2至4個碳原子。在另外的實施方式中，117和R8都不是羥基烷基。或者，RpR2，R7和Rs都不是羥基烷基。在一種實施方式中，該化合物是上式的p-胺基酸，其中R,,R2,R3,R4，R7和R8獨立地選自氫和任選地含有雜原子的烴基，或者一起可形成任選地含有雜原子的取代的或者未取代的脂環族橋，和R6是氫(形成銨離子)或孤對電子。在一種實施方式中，該化合物是上式的伯(3-胺基酸，其中R7和R8是氫。在可供選擇的或者另外的實施方式中，RPR2，R3，R4，R7和Rs獨立地選自氫，烷基，苯基烷基，羥烷基，羥苯基烷基，羧基烷基，曱氨醯基烷基，曱氨醯基氨基烷基；氨基烷基，口引咮基烷基，咪唑基烷基，胍基烷基或二氨基亞曱基-氨基烷基，磺胺醯烷基，烷基磺胺醯烷基，等。R,和R2—起，R3和R4—起，R7和R8—起，或者R，和R2中之一和R7和R8中之一^"起可形成亞烴基或者雜亞烴基橋或者環狀結構，例如，吡咯烷或者羥基吡咯烷。在進一步的實施方式中，R7和Rs都不是羥基烷基。或者，R,，R2，R3，R4，R7和Rs中的任一個都不是羥基烷基。在另一實施方式中，該化合物源自(3-丙氨酸。在另外的實施方式中，該化合物是根據上式的膦酸，其中R,和R2獨立地選自氫和任選地含有雜原子的烴基，或者一起可形成任選地含有雜原子的取代的或者未取代的脂環族橋；m是0或1，和當m為1時，115為亞烴基或雜亞烴基。在可供選擇的或者另外的實施方式中，R,和R2獨立地選自氫，烷基，苯基，苯基烷基，羥基，羥烷基，羥苯基烷基，羧基，羧基烷基，曱氨醯基，曱氨醯基烷基，曱氨醯基氨基烷基，氨基，氨基烷基，。引哚基，口引哚基烷基，咪唑基，咪唑基垸基，胍基，胍基烷基或二氨基亞曱基-氨基烷基，磺胺醯基，磺胺醯烷基，烷基磺胺醯烷基，等。在一種實施方式中，該化合物是膦醯基乙酸。金屬與配體在絡合物中的摩爾比例可為l:l至i:io。優選地，金屬與配體的比例可為1:1至1:6。更優選地，金屬與配體的比例可為1:1至1:4。那些絡合物(包括其混合物)可用於交聯所述可水合的聚合物。對於給定的聚合物，所述的通過金屬-胺基酸或全屬-膦酸絡合物進行的交聯發生的溫度，顯著高於通過僅使用配體例如烷醇胺如三乙醇胺或a羥基羧酸鹽如乳酸鹽(其已經用作延遲劑(delayagent))形成的金屬絡合物進行的交聯所發生的溫度。以下酸和它們的相應的加成鹽是可用於高溫交聯劑製劑的配體的代表性實例丙氨酸，精氨酸，天冬醯胺，天冬氨酸，半胱氨酸，穀氨酸，谷醯胺，甘氨酸，組氨酸，異亮氨酸，亮氨酸，賴氨酸，蛋氨酸，苯丙氨酸，脯氨酸，色氨酸，酪氨酸，纈氨酸，肉毒鹼，鳥氨酸，牛磺酸，瓜氨酸，穀胱甘肽，羥基脯氨酸，等。發現以下酸和它們的鹽是更優選的用於高溫交聯劑製劑的配體D,L-穀氨酸，L-穀氨酸，D-穀氨酸，D,L-天冬氨酸，D-天冬氨酸，L-天冬氨酸，(3-丙氨酸，D，L-丙氨酸，D-丙氨酸，L-丙氨酸，和膦醯基乙酸。在實施方式中，選擇配體體系，從而使提供的pHSS小於30°C,優選2。C至25。C，和/或交聯起始溫度高於40。C，優選為40°C至60°C。本申請所用的"pH靈敏度斜率"的單位為。C每單位pH，用來描述與聚合物和金屬-配體交聯劑的體系的pH變化相關的交聯溫度的變化，並且根據下式計算pHSS=|(TXL1-TXL2)/(pH2-pH"，其中pHi和pH2分別是在25。C在8.5-12.5，優選9-12，優選9.5-11.5，更優選10-11，尤其是10-10.5的pH範圍內的較低的和較高的pH值，對於在加熱之前評價的體系，沒有硼酸鹽或其它低溫交聯劑，從而根據本申請所述的微波交聯溫度試驗測定相應的交聯溫度，Txu和Txl2。通常，交聯溫度隨著pH的降低而增加，但是這不是本發明的要求，在pHSS不為0並且該交聯溫度隨著pH增加而降低的地方取pIISS的絕對值。優選地，pHSS在測定交聯溫度的pH,和pH2的平均值為lO至ll，並且其中0.5<(pH2-pH,)<1.0時測定。優選地，對於9.5至11.5的pH範圍內的至少一個pH單位'，該pH靈敏度斜率為30°C每pH單位或者更低，即存在pH範圍為1單位(例如例如10.0至11.0)，其中該交聯溫度的變化不超過30。C每pH單位。對於該金屬-配體交聯劑體系，在一種實施方式中的持久性凝膠交聯溫度為至少40°C，並且在另一實施方式中優選小於60。C。緩沖劑可用來緩衝該壓裂液，即，可加入合適量的強鹼或者酸，而不會導致壓裂液的pH值有任何大的變化。在各種實施方式中，所述緩沖劑是以下的組合弱酸和弱酸的鹽；酸式鹽和正鹽；或者兩種酸式鹽。合適的緩沖劑的實例是NaH2P04-Na2HP04;碳酸鈉-碳酸氫鈉；碳酸氫鈉；等。通過使用產生氬氧根離子的物質之外的緩衝劑，提供壓裂液，其對在局部水供應中發現的寬範圍的pH值更穩定，以及對於位於地層中的酸性物19質的影響等更穩定。在示例性的實施方式中，pH控制劑為所用的多糖的約0.6wt。/o至約40wt%。氧化物或者碳酸鹽，其在壓裂液中提供期望的pH值，從而促進硼酸根離子的形成和與多糖和多元醇的交聯。鹼金屬氫氧化物如氫氧化鈉，和碳酸鹽是優選的。其它可接受的物質是氫氧化鈣，氫氧化鎂，氫氧化鉍，氫氧化鉛，氫氧化鎳，氫氧化鋇，氫氧化鍶，等。在高於約79。C(175。F)的溫度，當氫氧化鎂用作氫氧根離子釋放劑時，氟化鉀(KF)可用於防止MgO(氧化鎂)的析出。在實施方式中使用的氫氧根離子釋放劑的量足以在壓裂液中產生至少約8.0，優選至少8.5,優選至少約9.5,和更優選約9.5至約12的pH值。.含水流體的實施方式也可包括有機氨基化合物。合適的有機氨基化合基六胺，三乙醇胺(TEA)，等，或其任何混合物。特別有用的有機氨基化合物是TEPA。例如，有機胺可用於調節(增加)pH。當在流體中使用有機氨基化合物時，它們以液相總重量的約0.01wt。/o至約2.0wt。/。加入。優選地，當使用時，該有機氨基化合物以液相總重量的約0.05wt。/o至約1.0wt。/o加入。硼酸鹽源可用作助交聯劑，當低溫可逆交聯在用該金屬-配體絡合物交聯該聚合物之前或者同時用於通常的連續增粘方法中時，尤其是這樣。由此該含水混合物可包括硼酸鹽源，其可或者作為可溶的硼酸鹽或者硼酸鹽前體例如硼酸而加入，或者可以硼酸鹽源固體的漿料形式提供，用於延遲硼酸鹽交聯，直到流體接近從管進入井下地層的出口處。通過定義，"漿料"是懸浮的固體和液體的混合物。用於至少一些實施方式中的漿料可在井筒的地點處或者附近製備，或者可在遠處製備然後運送到它意欲使用的地點。製備漿料的方法在本領域中是已知的。優選非現場(offsite)製備該漿料，這是因為這可減少現場製備漿料所需要的與輸送設備，材料和專家相關的花費。本申請所用的術語"目"是指泰勒(Tyler)標準篩尺寸。所述泰勒標準篩尺寸是粉末粒度的衡量。粒度可通過篩選或者粗篩分類，即，通過使樣品通過具體尺寸的篩網而分類。可通過堆疊篩網將粒子分離成兩個或者更多個尺寸級分，由此確定粒度分布。在某些實施方式中合適的固體硼酸鹽交聯劑是水反應性的和在非水漿料中不溶的，但是當將該漿料與含水介質混合時變得可溶。在某些實施方式中，該固體將包括緩慢可溶的含硼礦物。這些可包括硼酸鹽，例如無水硼石少和硼酸鹽水合物，例如四硼酸鈉。本申請所用的術語"非水"在一種意義上是指一種本身沒有向其中添加水的組合物，和在另一意義上是指一種組合物，其液相包括不大於約lwt%，0.5wt%,0.1wt。/。或約0.0Iwt。/。的水，基於液相的重量。在實施方式中的硼酸鹽漿料的液相可為烴或者油例如石腦油，煤油或者柴油，或者非油狀液體(non-oilyliquid)。在疏水液體例如烴的情況下，延遲了硼酸鹽固體的增容作用，這是因為水必須穿透固體上的疏水塗層。在一種實施方式中，硼酸鹽漿料的液相可包括吸溼液體(hygroscopicliquid),其通常為非水的和非油狀的。該液體可具有強的對水的親和力，從而使水保持遠離任何交聯劑，否則將會減少所期望的交聯的延遲，即加速膠凝。二醇(包括二醇醚，尤其是包括二醇的部分醚)代表一類吸溼液體。乙二醇類和丙二醇類的具體的代表性實例包括乙二醇，一縮二乙二醇，二縮三乙二醇，丙二醇，一縮二丙二醇，二縮三丙二醇，其d至Cs單烷基醚，等。另外的實例包括1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,4-丁烯二醇，硫二甘醇，2-曱基-l，3-丙二醇，戊烷-1,2-二醇，戊烷-1,3-二醇，戊烷-l，4-二醇，戊烷-1,5-二醇，戊烷-2,3-二醇，戊烷-2,4-二醇，己烷-l,2-二醇，庚烷-l,2-二醇，2-甲基戊烷-2,4-二醇，2-乙基己烷-l，3-二醇，其C,至Cs單烷基醚，等。在一種實施方式中，所述吸溼液體可包括二醇醚類，其具有分子式R-CH2CHR'OH，其中R為約1至8個碳原子的取代的或者未取代的烴基，和R,為氫或者約1至3個碳原子的烷基。具體的代表性的實例包括基於乙二醇和丙二醇的烷基醚的溶劑，可以以商標名CELLOSOLVE,DOWANOL等獲得。注意，通常在工業中提及並使用這種烷氧基乙醇作為溶劑，但是在本申請中，漿化的硼酸鹽固體應該在用於所述硼酸鹽漿料的液體中是不溶的。在不同的實施方式中，該硼酸鹽漿料的液相可具有便於混合和泵送的低粘度，例如小於50cP(50mPa-s)，小於35cP(35mPa-s)，或者小於10cP(10mPa-s)。在一種實施方式中，該漿料液體可含有足夠比例的所述二醇，從而根據它可能暴露於的環境空氣的溼度和溫度來保持吸溼特性，即該吸勺二醇。本申請所用的相對溼度值是在與在環境溫度和溼度的空氣接觸的含水溶液中的二醇的重量百分比平衡濃度，例如97.2wt。/。的丙二醇(對於在48.9°C(120°F)和10%相對溼度的空氣)，或者40wt。/。丙二醇(對於在4.4°C(40。F)和90。/o相對溼度的空氣)。在其它實施方式中，該吸溼液體可在該二醇的漿料液相(不包括任何不溶的或者懸浮固體)佔至少50wt%,至少80wt%,至少90wt%，至少95wt%,或者至少98wt%。如果需要，在一種實施方式中，該硼酸鹽漿料也可包括懸浮助劑來幫助將懸浮固體彼此隔開，由此水卩制該固體聚集和從懸浮液中沉降(fallingout)。懸浮助劑可包括二氧化矽，親有機物質的粘土，聚合的懸浮劑，其它觸變劑或其組合。在某些實施方式中，懸浮助劑可包括聚丙烯酸，纖維素醚類衍生物，聚乙烯基醇，羧曱基曱基纖維素，聚乙酸乙烯酯，硫脲晶體或其組合。作為可用作懸浮助劑的基於交聯的丙烯酸的聚合物，可提及可以以商標名CARBOPOL商購的液體或者粉化的聚合物。作為纖維素醚類衍生物，可提及羥丙基纖維素。合適的親有機物質的粘土包括高嶺土(kaounite)，多水高呤土(halloysite)，蟲至石(vermiculite),亞氯酸鹽(chlorite)，凹凸attapullgite)，蒙急石(smectite),蒙脫石(montmorillonite)，膨潤土鋰蒙脫石或其組合。在各種實施方式中，硼酸鹽漿料組分可包括交聯延遲劑例如多元醇化合物，包括山梨糖醇，甘露醇，葡糖酸鈉及其組合。該交聯延遲劑能夠通過以下各項給體系提供性能改善增加的交聯延遲，當該聚合物沒有完全水合時的提高的凝膠強度，以及提高的剪切回復速率。優選該多元醇存在的量使得它可有效地用於改善的剪切回復。此外，該多元醇存在的量使得它無法充當破壞劑(breaker)或破壞劑助劑(breakeraid)。在一些實施方式中，水溶液中的離子聚合物(例如CMHPG)可以以溶劑化的線圏(solvatedcoils)的形式存在，其由於來自離子取代基的相同電荷間的電斥力，因而具有比相應的非離子母體聚合物(parentpolymer)大的迴轉(gyration)半徑。這可能導致該聚備物展開，而沒有足夠的來自不同聚合物鏈的官能團的重疊，用來讓交聯劑與多於一個官能團(沒有交聯的)進行反應，或者可供選擇地，它可能導致官能團的取向以交聯劑難以達到的取向存在。例如，在去離子水中，瓜爾膠聚合物能夠容易地通過硼交聯劑交聯，而CMHPG不能。篩選離子物類的電荷能夠減少或者消除電斥力，由此使聚合物線圈塌陷，從而導致一些重疊，這進而能夠容許交聯劑來交聯所述離子聚合物。可使用不同化合物(例如CMHPG)來篩選離子聚合物的電荷，即，使用KC1(或者用來增加離子強度的其它鹽)來篩選，或者使用離子表面活性劑來篩選，例如用於CMHPG的季銨鹽。鹽可選自一組不同的常見鹽，包括有機的或者無機的，例如KC1，NaCl,NaBr，CaCl2，R4N+C廠(例如TMAC),NaOAc等。表面活性劑可為脂肪酸季胺氯化物(fattyacidquaternaryaminechloride)(溴化物，碘化物)，其至少一個烷基是長鏈脂肪酸或者a烯烴衍生物，其它的取代基可為曱基，乙基，異丙基類型的烷基，乙氧基化的烷基，芳族烷基等。一些方法也可使用陽離子聚合物。雖然不限於任何特定的操作理論或機理，在概念上認為流體性能可在聚合物在溶液中盤繞並具有足夠的重疊時進一步優化，從而交聯既在分子內發生又在分子間發生。粘彈性的改進可來自分子間的交聯，而分子內的交聯不能被有效地避免。例如，將KC1或者四曱基氯化銨(TMAC)添加到陰離子聚合物溶液例如CMHPG中能夠有效地用電雙層(electricbi-layers)篩選陰離子電荷，從而降低電荷強度，並且進而降低帶電荷的聚合物鏈之間的斥力。這種方式的電荷篩選能夠使聚合物鏈塌陷，並獲得用於發生交聯的重疊。根據一些實施方式的一些流體也可包括表面活性劑。在一種實施方式中，例如，該含水混合物同時包括穩定劑例如KC1或者尤其是TMAC,以及電荷篩選表面活性劑。這個體系在配體-金屬交聯劑方法中可能是特別有效的，該方法也使用硼酸鹽作為低溫助交聯劑。可供選擇地或者此外，可使用輔助氣體組分在基礎流體中分散和/或穩定化從而形成賦能流體的任何表面活性劑。粘彈性表面活性劑，例如U.S.6,703,352，U.S.6,239,183，U.S.6,506,710,U.S.7,303,018和US6,482,866中所述的那些，也適合用於一些實施方式中的流體中。合適的表面活性劑的實例也包括但不限於兩性表面活性劑或者兩性離子表面活性劑。烷基甜菜鹼，烷基氨基甜菜鹼(alkylamidobctaines),烷基咪唑啉，烷基胺氧化物和烷基季銨羧酸鹽是兩性離子表面活性劑的一些實例。有用的表面活性劑的實例是包含在表面活性劑溶液AQUAT944(可得自BakerPetroliteofSugarLand，Texas)中的兩性烷基胺。如前所述，可使用電荷篩選表面活性劑。在一些實施方式中，可使用陰離子表面活性劑例如烷基羧酸鹽，烷基醚羧酸鹽，烷基硫酸鹽(alkylsulfates),烷基醚硫酸鹽，烷基磺酸鹽，a-烯烴磺酸鹽，烷基醚硫酸鹽，烷基磷酸鹽和烷基醚磷酸鹽。陰離子表面活性劑通常具有帶負電荷的基團和疏水的或者脂肪族尾部，並且能夠用於對陽離子聚合物進行電荷篩選。合適的離子表面活性劑的實例也包括但不限於陽離子表面活性劑例如烷基胺，烷基二胺，烷基醚胺，烷基季銨，二烷基季銨和酯季銨化合物。陽離子表面活性劑通常具有帶正電荷的基團和疏水的或者脂肪族的尾部，並且能夠用於對陰離子聚合物例如CMHPG進行電荷篩選。在其它實施方式中，該表面活性劑是兩種或者更多種上述表面活性劑的共混物，或者任何上述表面活性劑與一種或者多種陰離子表面活性劑的烷基酚乙氧基化物，烷基酸乙氧基化物，烷基胺乙氧基化物，脫水山梨糖醇鏈烷酸酯和乙氧基化的脫水山梨糖醇鏈烷酸酯。任何有效量的表面活性劑或者表面活性劑的共混物都可用於含水賦能流體中。優選該流體結合所述表面活性劑或者表面活性劑的共混物的量為總液相重量的約0.02城％至約5wt%，並且更優選總液相重量的約0.05wt。/。至約2wt%。一種特別有用的表面活性劑是十三烷基醚硫酸鈉。也可在任何流體實施方式中添加降阻劑。可使用任何合適的降阻劑聚合物，例如聚丙烯醯胺和共聚物，部分水解的聚丙烯醯胺，聚(2-丙烯醯胺基-2-曱基-l-丙烷磺酸)(聚AMPS)，和聚環氧乙烷。也發現有效的是可商購的降阻化學品例如US3,692,676中所述的ConocoInc.以商標名"CDR"出售的那些，或者減阻劑例如Chemlink以商標名FLO1003，FLO1004,FLO1005和FLO1008出售的那些。這些作為降阻劑或者粘度指數改進劑添加的聚合物物類也可用作優良的防濾失劑，減少或者甚至是消除對常規防濾失劑的需要。Latex樹脂或者聚合物乳液可作為防濾失劑添加。剪切回復劑也可用於實施方式中。流體也可包括破壞劑。該組分的目的是"消減(break)"或者減小流體的粘度，從而使得該流體更容易在清井(cleanup)過程中從地層回收。關於降低(brcakdown)粘度，可使用氧化劑，酶，或者酸。^t壞劑通過酸、氧化劑、硼酸根交聯的凝膠的情況下，增加pH並因此增加活性交聯劑硼酸根陰離子的有效濃度，可逆地產生硼酸根交聯。降低pH能夠容易地消除硼酸根/聚合物的鍵合。在高於8的高pH下，存在硼酸根離子，並且硼酸根離子可有效地用於交聯並導致膠凝。在較低的pH下，該硼酸根被氫束縛，不可有效地用於交聯，由此通過硼酸根離子進行的膠凝是可逆的。實施方式也可包括基本上不溶於地層的流體中的支撐劑粒子。處理液攜帶的支撐劑粒子保留在產生的裂縫中，由此支撐裂縫敞開，同時釋放造縫壓力(fracturingpressure),並將該井投入生產。合適的支撐劑物質包括但不限於砂，核桃殼(walnutshells),燒結的鋁土礦(sinteredbauxite),玻璃珠，陶瓷材料，天然產生的物質，或者類似的物質。也可使用支撐劑的混合物。如果使用砂，它的尺寸將通常為約20至約100U.S.標準目(U.S.StandardMesh)。藉助於合成的支撐劑，可使用約8或者更大的篩尺寸。天然產生的物質可以是未衍生化的和/或未加工的天然產生的物質，以及基於已經被加工過的和/或衍生化的天然產生的物質的物質。用作支撐劑的天然產生的粒狀材料的合適的實例包括但不限於碾磨的或者壓碎的堅果(nuts)的殼，所述堅果例如核桃，椰子，美洲山核桃(pecan)，扁桃(almond),象牙果(ivorynut)，巴西堅果(brazilnut)等；水果的種籽的碾磨的或者壓碎的種籽殼(包括水果核)，所述水果例如李子，橄欖，桃子，櫻桃，杏，等；其它植物例如玉米(例如，玉未棒子或者玉米芯)等的碾磨的或者壓碎的種籽殼；加工過的木材，例如源自樹木例如橡樹、山胡桃樹、胡桃、白楊、桃花心木等的那些，包括已經通過碾磨、切削(chipping)或者其它形式的顆粒化處理、加工等的這種木材。關于堅果及其組成'的其他信息可在以下文獻中找到ENCYCLOPEDIAOFCHEMICALTECHNOLOGY,RaymondE.Kirk和DonaldF.Othmer編輯，第三版，JohnWiley&Sons,vol.16，pp.248-273，(1981)。支撐劑在流體中的濃度可為本領域已知的任何濃度，並且優選每升液相添加約0.03至約3千克支撐劑。同樣，任何支撐劑粒子都可進一步塗覆樹脂，從而可能改善強度，聚集能力(clusteringability),和支撐劑的返排(flowback)性質。可將纖維組分包括在流體中，從而獲得各種性質，包括改善粒子懸浮，和粒子運輸能力，和氣相穩定性。使用的纖維的性質可為親水的或者疏水25的，但是親水的纖維是優選的。纖維可為任何纖維狀物質，例如但不限於天然有機纖維，粉碎的植物材料，合成的聚合物纖維(非限制性實例是聚酯，聚芳醯胺(polyaramide),聚醯胺，醋酸纖維素(novoloid)或者醋酸纖維素型聚合物)，形成原纖維的合成有機纖維，陶瓷纖維，無機纖維，金屬纖維，金屬長絲，碳纖維，玻璃纖維，陶瓷纖維，天然聚合物纖維，及其任何混合物。特別有用的纖維是塗覆為'高親水性的聚酯纖維，例如但不限於DACRON⑧聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)纖維，可得自InvistaCorp.Wichita，KS，USA,67220。有用的纖維的其它實例包括但不限於聚乳酸聚酯纖維，聚乙醇酸聚酯纖維，聚乙烯基醇纖維，等。當用於流體中時，該纖維組分可添加的濃度為約1至約15克每升該流體的液相，優選纖維的濃度為約2至約12克每升液體，更優選為約2至約IO克每升液體。實施方式可進一步使用含有油田應用中本領域技術人員已知的通常使用的其它添加劑和化學品的流體。這些包括但不必須限於以上提及的那些之外的物質例如表面活性劑，除了以上提及的那些之外的破壞劑助劑，去氧劑，醇穩定劑，阻垢劑，緩蝕劑，防濾失劑，殺菌劑和生物殺滅劑例如2，2-二；臭-3--欠氨基丙醯胺(2,2-dibromo-3-nitrilopropionamine)或者戊二醛，等。同樣，它們可包括助表面活性劑，來優化含有原油組分的穩定乳液的粘度或者最小化含有原油組分的穩定乳液的形成。本申請所用的術語"醇穩定劑"用來指代某一組基本上或者完全溶於水並且含有至少一個羥基的有機分子，其易於給含水的鋯絡合物提供熱穩定性和長期的保存期限穩定性。稱為"醇穩定劑"的有機分子的實例包括但不限於曱醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，^又丁醇，乙二醇單曱醚，等。所述的流體和/或方法可用於水力壓裂地下地層。水力壓裂地下地層的技術對於本領域普通技術人員是已知的，包括泵送壓裂液到井筒助，並壓出井筒進入周圍的地層。流體壓力高於原位巖石應力的最小值，由此在地層中產生或者延伸裂縫。參見StimulationEngineeringHandbook,JohnW.Iily，PennwellPublishingCo.，Tulsa，Okla.(1994)，U.S.專利No.5,551,516(Normaletal)，"OilfieldApplications,"EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering,vol.10，pp.328-366(JohnWiley&Sons,Inc.NewYork,NewYork，1987)和其中引用的參考文獻。在各種實施方式中，水力壓裂包括以比流體可逃逸到地層中更快的速度泵送不含支撐劑的粘性流體，^者前置液(pad)—常常是水和一些產生高粘度的流體添加劑一到油井中，從而使得壓力升高並且巖石破裂，產生人造裂縫和/或擴大已經存在的裂縫。然後，將支撐劑粒子添加到流體中，形成漿料，將漿料泵送到裂縫中，從而防止當泵壓釋放時裂縫關閉。在壓裂處理中，本發明的流體用於所述的前置液處理、支撐劑階段、或者前置液處理和支撐劑階段兩者。，在一些以下的實例中，使用微波交聯溫度試驗來測定交聯起始溫度。在該過程中，將250ml的樣品溶液置於400ml玻璃燒杯中，在700瓦的獨t波下加熱10秒，從微波中取出，並用數字溫度計攪拌。如果攪拌沒有表明粘度增加足以顯示第一唇邊(firstlip),那麼就將溶液返回微波中再加熱5秒，並且取出用於另一攪拌試驗。重複加熱直到攪拌表明粘度增加，然後將燒杯傾斜來測定是否有第一唇邊，即，該液體對於形成小的、手指尺寸的唇邊和沿相反的方向傾斜後縮回到該燒杯是足夠彈性的。為此可以將對應於第一唇邊的記錄在數字溫度計上的溫度看作是交聯起始溫度。實施例1:製備Zr-穀氨酸交聯劑。將二氯氧化鋯八水合物(Zirconiumoxychlorideoctahydrate)(2.05g)緩慢溶於8g水中。在恆定的攪拌下將穀氨酸(1.85g)添加到得到的溶液中。接著，歷時5分鐘滴加8g三乙胺(TEA)。將得到的混合物攪拌約30分鐘，直到所有的組分完全溶解。使該交聯劑在51.5。C(125。F)的爐中陳化過夜，得到稍微黃色的透明溶液。實施例2:用Zr-乳酸鹽交聯羧曱基羥丙基瓜爾膠(CMHPG)(對比例)。將CMHPG(3.6g)溶於1升0.1體積。/。的四甲基氯化銨(TMAC)水溶液中。在使該聚合物水合約30分鐘之後，添加1.5ml四亞乙基五胺(TEPA)，從而得到的流體的pH為10.4-10.5。在室溫將可商購的Zr-乳酸鹽交if關劑添加到該流體中，Zr在最終組合物中的濃度為約50ppm。在添加該交聯劑之後立即發生膠凝。實施例3:用Zr-穀氨酸絡合物交聯CMHPG。將CMHPG(3.6g)溶於1升0.1體積％的TMAC水溶液中，進行水合反應約30分鐘，並用TEPA如實施例2中所述進行鹼化。將實施例1的Zr-穀氨酸絡合物溶液(1.6ml)以與實施例2相同的方式在室溫添加到該流體中，從而使Zr在得到的組合物中的濃度為約50ppm。但是，與實施例2相反，沒有觀察到立即膠凝。根據上述微波方法將該流體加熱，測定的交^:溫度為65°C。實施例4:較高比例的Zr-穀氨酸絡合物的作用。重複實施例3，所不同的是將2ml實施例1的Zr-穀氨酸絡合物添加到該流體中。沒有立即膠凝，通過微波加熱方法測定的交聯溫度為62。C。將製備的流體也以100/sec在135。C在FANN50流變儀上運行2.5小時，從圖1中看出的流變學性質分布表明是具有延遲交聯的熱穩定的凝膠。實施例5:較高比例的Zr-穀氨酸絡合物的作用。重複實施例3-4的方法，所不同的是將2.5ml實施例1的Zr-穀氨酸絡合物添加到該流體中。沒有立即膠凝，通過所述微波加熱方法測定的交聯溫度為61°C。將製備的流體也以100/sec在135°C在FANN50流變儀上運行2.5小時，從圖2中看出的流變學性質分布表明可將交聯劑濃度增加來可控地調節粘度，而不顯著影響交聯溫度或者交聯延遲。相對於使用較少交聯劑的前述實施例，本實施例顯示出顯著的粘度增加。實施例6:製備B-Zr-穀氨酸交聯劑。將二氯氧化鋯八水合物(6.8g)緩慢溶於24g水中。然後，將6.2g穀氨酸在恆定的攪拌下添加到得到的溶液中，接著添加8g硼砂和26g三乙醇胺(TEA)。將得到的混合物攪拌約30分鐘，直到所有的組分都完全溶解。使該交聯劑在爐中在5L5。C陳化過夜，產生#肖微黃色的透明溶液。實施例7:用B-Zr-穀氨酸絡合物交聯的CMHPG。將CMHPG(3.6g)溶於1升0.1體積％的TMAC水溶液中，進行水合反應約30分鐘，並用TEPA進行鹼化，如實施例2中所述。添加實施例6的B-Zr-穀氨酸交聯劑溶液(2ml)，將該流體以100s"在135。C在FANN50流變儀上運行140分鐘。從圖3中看出的流變學性質分布表明將硼添加到Zr-穀氨酸交聯的凝膠中沒有產生幹擾(interference)。實施例8和9:在0.05。/。千基椰油烷基二曱基季銨氯化物(DMCB)表面活性劑(ARQUADDMCB-80)存在下用兩種不同的鋯交聯劑對CMHPG進行類似的交聯。所用的組合物是0.36%CMHPG,0.15%TEPA，0.025%四硼酸鈉十水合物，0.2%TMAC，0.05%DMCB，和0.16%B-Zr-配體交聯劑。在實施例8中，該交聯劑含有在0.1%溶液中的32.9ppm具有天冬氨酸和三乙醇胺配體的Zr;在實施例9中，含有32.7ppm具有穀氨酸和三乙醇胺配體的Zr。從圖4中看出的流變學性質分布表明使用的表面活性劑與穀氨酸和天冬氨酸交聯劑配體一起發揮作用，從而提供持續的增粘，而沒有顯著的粘度損失。實施例10-26:使用上述的微波測試方法對另外的鋯-配體絡合物進行類似的評價，測定交聯溫度。在這些實施例的每一個中，第二配體是三乙醇胺(TEA),該流體使用0.36g/L(30ppt)聚合物，和用TEPA調節pH，在環境溫度添加交聯劑溶液之後、在交聯發生之前測得記錄的值。對於僅初始pH不同的類似運行中，基於最高和最低pH運行計算pH靈敏度斜率(A。C/ApH)。結果總結於表l中。表l中的數據表明，各種胺基酸容許選擇交聯劑用於適合的pH,採用硼作為早期交聯劑，採用期望的交聯溫度和大部分採用低的pHSS值。在測試的pH條件，使用N，N-二(羥乙基)甘氨酸配體製備的鋯交聯劑產生的交聯溫度高於60。C,並且pHSS值為35°C。圖5顯示了，根據實施例10，11，12，24，25和26所述的實施方式，通過農i波測試方法測得的交聯溫度與pH的函數關係。表1.對於Zr-配體絡合物的交聯溫度和pH的總結tableseeoriginaldocumentpage29實施例27:製備Zr-膦醯基乙酸交聯劑。將二氯氧化鋯八水合物(2g)緩慢溶於10g水中。在恆定的攪拌下將膦醯基乙酸(0.85g)添加到得到的溶液中。在膦醯基乙酸加入之後，滴加8.8g三乙醇胺(TEA)，歷時5分鐘。將得到的混合物攪拌約30分鐘，直到所有的組分完全溶解。使該交聯劑在51.5。C(125。F)的爐中陳化過夜，得到稍微黃色的透明溶液。實施例28:陽離子瓜爾膠的交聯。將陽離子瓜爾膠衍生物(3.6g)溶於1升0.1體積。/。的四曱基氯化銨(TMAC)水溶液中。在使該聚合物水合約30分鐘之後，添加1.5ml四亞乙基五胺(TEPA),從而得到的流體的pH為10.4-10.5。然後用幾滴10。/。HCl將流體pH調節至9.8。將2ml根據實施例27製備的Zr-膦醯基乙酸交聯劑添加到該流體中。為了測定交聯溫度，將該流體在微波中根據上述方法加熱。測定的交聯溫度為55。C。也將該流體以100/sec在135°C在FANN50流變儀上運行2.5小時。從圖6中看出的流變學性質分布表明選擇強結合的配體可充分地提高陽離子瓜爾膠的交聯溫度，導致熱穩定的凝膠，所述的陽離子瓜爾膠與鋯的反應性通常比CMHPG與鋯的反應性強。雖然已經在充分公開方面描述了各種實施方式，應該理解本發明不限化和改進也在本發明的範圍內，本發明的範圍定義在所附權利要求中。權利要求1.處理井筒穿透的地下地層的方法，包括以下步驟a.向含水混合物中混合可交聯的、可水合的聚合物和延遲交聯劑，其量可有效地獲得能夠在交聯條件下形成持久性凝膠的含水混合物，所述交聯條件包括起始溫度為至少40℃和對於8.5至12.5的pH範圍內的至少一個pH單位範圍內的pH靈敏度斜率為30℃每pH單位或者更少，其中該交聯劑包括絡合物，所述絡合物包括金屬和第一配體，所述第一配體選自胺基酸和膦醯基酸和其鹽和衍生物；b.將所述含水混合物注入到井筒中；c.使所述含水混合物在該持久交聯條件下膠凝。2.權利要求1的方法，其中所述絡合物包括第4族金屬。3.前述權利要求中任一項的方法，其中所述持久交聯條件包括起始溫度小於60。C和pH為IO和10.5之間，和其中所述pH靈敏度斜率為5。C每piI單位至25。C每pH單位。4.前述權利要求中任一項的方法，其中所述方法還包括通過引入pH調節化合物來調節含水混合物的pH，從而控制在步驟(c)中膠凝發生的起始溫度。5.前述權利要求中任一項的方法，其中所述第一配體具有2至40個碳原子，並且包括下式的a-胺基酸，a-胺基酸衍生物，或a-胺基酸的鹽其中R,和R2獨立地選自氫和任選地含有雜原子的烴基，或者一起可形成任選地含有雜原子的取代的或者未取代的脂環族橋；1《6是氫或孤對電子；1(7和118獨立地選自氬和取代的或者未取代的脂肪族烴基，或者與R,和R2之——起可形成任選地含有雜原子的取代的或者未取代的脂環族橋。6.權利要求5的方法，條件是當R,和R2都為氫時，R7和R8選自氫和除羥基烷基之外的取代的或者未取代的脂肪族烴基。7.權利要求5的方法，其中R7和Rs都為氫。8.權利要求5的方法，其中Ri和R2至少之一為羧基烷基。9.前述權利要求中任一項的方法，其中所述第一配體源自天冬氨酸，穀氨酸或其組合。10.前述權利要求中任一項的方法，其中所述第一配體具有3至40個碳原子，並且包括下式的P-胺基酸，(3-胺基酸衍生物或(3-胺基酸的鹽其中R,和R2獨立地選自氫和任選地含有雜原子的烴基，或者一起可形formulaseeoriginaldocumentpage3R3和R4獨立地選自氳和烴基；R6是氫或孤對電子；R7和R8獨立地選自氫和取代的或者未取代的脂肪族烴基。11.權利要求1至9中任一項'的方法，其中所述第一配體源自(3-丙氨酸。12.權利要求1至9中任一項的方法，其中所述第一配體具有2至40個碳原子，並且包括下式的膦醯基羧酸，膦醯基羧酸衍生物或膦醯基羧酸的鹽formulaseeoriginaldocumentpage3其中R,和R2獨立地選自氫和任選地含有雜原子的烴基，或者一起可形成任選地含有雜原子的取代的或者未取代的脂環族橋；和m為O或l,和當m為1時，Rs為取代的或者未取代的脂肪族亞烷基。13.權利要求1至9中任一項的方法，其中所述第一配體源自膦醯基乙酸。14.權利要求2的方法，其中所述第4族金屬是鈦或鋯，並且其中所述第4族金屬存在的濃度為含水混合物的液相的10至500ppm重量。15.前述權利要求中任一項的方法，其中所述絡合物包括的金屬與第一配體的摩爾比為1:1至約1:6。，16.前述權利要求中任一項的方法，其中所述絡合物還包括第二配體，所述第二配體選自烷醇胺，醇鹽，和a-羥酸衍生物，其中金屬與第二配體的摩爾比為1:1至約1:10。17.前述權利要求中任一項的方法，還包括將支撐劑引入到所述含水混合物中。18.前述權利要求中任一項的方法，還包括向所述含水混合物中？I入硼酸鹽交聯劑，用於在溫度低於40°C時的可逆交聯。全文摘要本申請公開用於處理地下地層的組合物和方法，尤其是，油田增產組合物和使用用具有胺基酸和/或膦酸的金屬絡合物交聯的聚合物增粘的流體的方法，從而提供增加的交聯溫度和低的pH靈敏度。所述金屬絡合物可以與硼酸鹽交聯劑一起使用，從而隨著溫度的增加而提供連續增粘。文檔編號C09K8/575GK101688112SQ200880024134公開日2010年3月31日申請日期2008年5月8日優先權日2007年5月11日發明者卡洛斯·阿巴德,安德雷·米拉克揚,麥可·D·帕裡斯,陳貽研申請人:普拉德研究及開發股份有限公司