一種疏水/疏油氟矽三嵌段聚合物及其製備方法與流程

2023-12-04 00:55:41 1

本發明涉及一種疏水/疏油型氟矽三嵌段聚合物，並涉及一種採用原子轉移自由基聚合法，以氯代聚二甲基矽氧烷為鏈引發劑，採用微波輻射加熱，在催化劑CuCl、複合催化劑配體2,2』-聯吡啶或N-(2-吡啶亞甲基)-1-丙胺的共同催化下合成目標聚合物聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚二甲基矽氧烷-b-聚甲基丙烯酸六氟丁酯的方法。

背景技術：
有機氟材料碳氟鍵的鍵能較大，比較穩定，氟原子不但與碳原子結合牢固，而且在碳骨架外層排列十分緊密，有效地防止了碳原子和碳鏈的暴露，表現出卓越的化學穩定性、耐候性、耐腐蝕性、抗氧化性等性能。有機矽材料兼有無機物和有機物的性能，具有優良的耐高低溫(-60～310℃)、耐紫外線、耐氧化降解等性能。這兩種材料開發至今，以其各自優異的性能在航天、機電、汽車、建築、裝演、醫藥、紡織等領域被廣泛應用。但隨著工業技術的不斷發展，對材料的要求越來越高，兩種材料逐漸暴露出各自的缺點，如有機矽的耐燃油和耐化學性質較差；而有機氟材料耐低溫性欠佳，作為塗料，其對基材的附著力較弱，並且雖然有機氟聚合物的特殊低表面自由能使其具有非凡的疏水疏油性，但其價格昂貴，應用受到限制。20世紀50年代初，以DowComing公司為首，人們開始將有機矽和有機氟化合物優勢互補，研發生產含氟矽聚合物。迄今為止，含氟矽聚合物己廣泛應用於航天、汽車、電子、紡織、機械及建築等領域。常用構築超疏水/疏油界面的含氟材料有長鏈全氟矽烷、氟碳聚合物和氟矽聚合物等。其中前兩者存在著成本較高、耐候性差等缺點。由於氟原子電負性高、原子半徑小、化學鍵能大(486kJ/mol)，所以含氟聚合物的耐候性、耐化學品性、耐沾汙等性能優異，用作戶外塗料得到迅速發展。然而氟樹脂的耐熱性尚不夠理想，需進一步提高。有機矽樹脂中的Si-O鍵能比較大(451kJ/mol)，其漆膜同樣具有優異的耐熱、耐寒、耐潮溼、耐候、耐沾汙及耐化學腐蝕等性能。有機矽高聚物是較早得到實際應用的有機高分子化合物，應用領域十分廣泛。但是，有機矽樹脂的成膜性能較差，固化溫度比較高，對底材的附著力較差。將氟和矽有機地結合在同一樹脂中，發揮各自的長處，開發出綜合性能優異的新材料，成為材料領域新的熱點課題。

技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題在於提供一種疏水、疏油型的氟矽三嵌段聚合物，以及採用原子轉移自由基聚合法，在溫和的反應條件下採用微波輻射加熱法製備該聚合物。解決上述技術問題所採用的技術方案是：該氟矽三嵌段聚合物為聚甲基丙烯酸六氟丁酯-聚二甲基矽氧烷-聚甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段聚合物，結構式如下所示：式中m為10～50的整數，n為20～50的整數。上述的氟矽三嵌段聚合物的製備方法為：1、製備氯原子封端的聚二甲基矽氧烷鏈引發劑以二氯乙烷或四氫呋喃為溶劑，在氮氣保護下，將平均分子量為1800～5000的雙端羥基-聚二甲基矽氧烷、α-氯代異丁基醯氯、三乙胺按摩爾比為1﹕2.8～4.6﹕4.8～7.6，在-10～20℃下攪拌8～12小時，分離純化產物，得到氯原子封端的聚二甲基矽氧烷鏈引發劑；2、製備疏水/疏油氟矽三嵌段聚合物以甲苯為溶劑，在氮氣保護下，將氯原子封端的聚二甲基矽氧烷鏈引發劑、甲基丙烯酸六氟丁酯、氯化亞銅、催化劑配體按摩爾比為1﹕20～100﹕1～1.5﹕1～1.8，在30～80℃下用功率為400～700W的微波輻射反應1～6小時，冷卻至常溫，用四氫呋喃或二氯乙烷稀釋，稀釋後的溶液通過200～300目鹼性氧化鋁層析柱除去雜質，減壓蒸餾除去溶劑，用甲醇或乙醇沉澱，真空乾燥，得到疏水/疏油氟矽三嵌段聚合物，具體反應流程如下：上述的催化劑配體為2,2』-聯吡啶、N-(2-吡啶亞甲基)-1-丙胺、四甲基乙二胺中的任意一種或兩種的混合物。本發明的雙端羥基-聚二甲基矽氧烷由陝西省石油化工研究設計院提供。本發明與現有氟矽聚合物相比具有如下優點：1、採用原子轉移自由基聚合，反應條件溫和，經微波輻射加熱合成，反應產物分子量及分布可控、操作簡便。2、與陰離子聚合法及可逆加成-斷裂鏈轉移聚合法相比，具有更少的副反應及更加溫和的反應條件，原料易得且要求較低。3、本發明的氟矽三嵌段聚合物疏水、疏油性能優良，在防汙塗料方面有廣闊應用前景。附圖說明圖1是實施例1製備的氟矽三嵌段聚合物的IR圖。圖2是實施例1製備的氟矽三嵌段聚合物的1HNMR圖。具體實施方式下面結合實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明的保護範圍不僅限於這些實施例。實施例11、製備氯原子封端的聚二甲基矽氧烷鏈引發劑將20.0g(0.01mol)平均分子量為2000的雙端羥基-聚二甲基矽氧烷、4.42g(0.028mol)α-氯代異丁基醯氯、4.86g(0.048mol)三乙胺、100mL四氫呋喃加入250mL三口燒瓶中，在氮氣保護下，-10℃攪拌反應8小時，反應結束後過濾，將濾液減壓蒸餾除去四氫呋喃後溶解於二氯乙烷中，用碳酸氫鈉飽和水溶液洗3次，靜置分層，分液後向有機相中加入無水硫酸鈉乾燥除水，再過濾，過濾後的濾液減壓蒸餾除去二氯乙烷，得到油狀黃色氯原子封端的聚二甲基矽氧烷鏈引發劑。2、製備疏水/疏油氟矽三嵌段聚合物將2.24g(0.001mol)步驟1製備的氯原子封端的聚二甲基矽氧烷鏈引發劑、5.0g(0.02mol)甲基丙烯酸六氟丁酯、0.0099g(0.001mol)氯化亞銅、0.156g(0.001mol)2,2』-聯吡啶、100mL甲苯加入250mL三口燒瓶中，在氮氣保護下，攪拌均勻，然後在80℃下用功率為400W的微波輻射反應2小時，冷卻至常溫，將所合成的聚合物用四氫呋喃稀釋，稀釋後的溶液通過200目鹼性氧化鋁層析柱除去雜質，濾液減壓蒸餾除去甲苯及四氫呋喃，用甲醇反覆溶解-沉澱4次後，40℃真空乾燥，得到疏水/疏油氟矽三嵌段聚合物，其結構式如下所示：產物的紅外和核磁表徵數據見圖1和圖2，其理論分子量Mn(th)＝7069，通過凝膠滲透色譜(GPC)測定，產物的平均分子量Mn(GPC)＝6988，分子量分布Mw/Mn＝1.21。實施例21、製備氯原子封端的聚二甲基矽氧烷鏈引發劑將20.0g(0.01mol)平均分子量為2000的雙端羥基-聚二甲基矽氧烷、5.06g(0.032mol)α-氯代異丁基醯氯、5.27g(0.052mol)三乙胺、100mL四氫呋喃加入250mL三口燒瓶中，在氮氣保護下，-10℃攪拌反應10小時，該步驟的其他步驟與實施例1相同，得到油狀黃色氯原子封端的聚二甲基矽氧烷鏈引發劑。2、製備疏水/疏油氟矽三嵌段聚合物將2.24g(0.001mol)步驟1製備的氯原子封端的聚二甲基矽氧烷鏈引發劑、12.5g(0.05mol)甲基丙烯酸六氟丁酯、0.0099g(0.001mol)氯化亞銅、0.094g(0.0006mol)2,2』-聯吡啶、0.089g(0.0006mol)N-(2-吡啶亞甲基)-1-丙胺、100mL甲苯加入250mL三口燒瓶中，在氮氣保護下，攪拌均勻，然後在40℃下用功率為400W的微波輻射反應2小時，冷卻至常溫，該步驟的其他步驟與實施例1相同，得到疏水/疏油氟矽三嵌段聚合物，其結構式如下所示：其理論分子量Mn(th)＝14569，通過凝膠滲透色譜(GPC)測定，產物的平均分子量Mn(GPC)＝14399，分子量分布Mw/Mn＝1.18。實施例31、製備氯原子封端的聚二甲基矽氧烷鏈引發劑將30.0g(0.01mol)平均分子量為3000的雙端羥基-聚二甲基矽氧烷、4.42g(0.028mol)α-氯代異丁基醯氯、4.86g(0.048mol)三乙胺、100mL四氫呋喃加入250mL三口燒瓶中，在氮氣保護下，10℃攪拌反應10小時，該步驟的其他步驟與實施例1相同，得到油狀黃色氯原子封端的聚二甲基矽氧烷鏈引發劑。2、製備疏水/疏油氟矽三嵌段聚合物將3.24g(0.001mol)步驟1製備的氯原子封端的聚二甲基矽氧烷鏈引發劑、15.0g(0.06mol)甲基丙烯酸六氟丁酯、0.0099g(0.001mol)氯化亞銅、0.139g(0.0012mol)四甲基乙二胺、100mL甲苯加入250mL三口燒瓶中，在氮氣保護下，攪拌均勻，然後在50℃下用功率為550W的微波輻射反應4小時，冷卻至常溫，該步驟的其他步驟與實施例1相同，得到疏水/疏油氟矽三嵌段聚合物，其結構式如下所示：其理論分子量Mn(th)＝18069，通過凝膠滲透色譜(GPC)測定，產物的平均分子量Mn(GPC)＝17868，分子量分布Mw/Mn＝1.17。實施例41、製備氯原子封端的聚二甲基矽氧烷鏈引發劑將40.0g(0.01mol)平均分子量為4000的雙端羥基-聚二甲基矽氧烷、6.00g(0.038mol)α-氯代異丁基醯氯、5.67g(0.056mol)三乙胺、100mL四氫呋喃加入250mL三口燒瓶中，在氮氣保護下，15℃攪拌反應12小時，該步驟的其他步驟與實施例1相同，得到油狀黃色氯原子封端的聚二甲基矽氧烷鏈引發劑。2、製備疏水/疏油氟矽三嵌段聚合物將4.24g(0.001mol)步驟1製備的氯原子封端的聚二甲基矽氧烷鏈引發劑、20.0g(0.08mol)甲基丙烯酸六氟丁酯、0.0099g(0.001mol)氯化亞銅、0.089g(0.0006mol)2,2』-聯吡啶、0.070g(0.0006mol)四甲基乙二胺、100mL甲苯加入250mL三口燒瓶中，在氮氣保護下，攪拌均勻，然後在70℃下用功率為650W的微波輻射反應5小時，冷卻至常溫，該步驟的其他步驟與實施例1相同，得到疏水/疏油氟矽三嵌段聚合物，其結構式如下所示：其理論分子量Mn(th)＝24069，通過凝膠滲透色譜(GPC)測定，產物的平均分子量Mn(GPC)＝23998，分子量分布Mw/Mn＝1.13。實施例51、製備氯原子封端的聚二甲基矽氧烷鏈引發劑將40.0g(0.01mol)平均分子量為4000的雙端羥基-聚二甲基矽氧烷、6.00g(0.038mol)α-氯代異丁基醯氯、6.88g(0.068mol)三乙胺、100mL四氫呋喃加入250mL三口燒瓶中，在氮氣保護下，20℃攪拌反應12小時，該步驟的其他步驟與實施例1相同，得到油狀黃色氯原子封端的聚二甲基矽氧烷鏈引發劑。2、製備疏水/疏油氟矽三嵌段聚合物將4.24g(0.001mol)步驟1製備的氯原子封端的聚二甲基矽氧烷鏈引發劑、25.0g(0.1mol)甲基丙烯酸六氟丁酯、0.0099g(0.001mol)氯化亞銅、0.188g(0.0012mol)2,2』-聯吡啶、0.070g(0.0006mol)四甲基乙二胺、100mL甲苯加入250mL三口燒瓶中，在氮氣保護下，攪拌均勻，然後在80℃下用功率為650W的微波輻射反應6小時，冷卻至常溫，該步驟的其他步驟與實施例1相同，得到疏水/疏油氟矽三嵌段聚合物，其結構式如下所示：其理論分子量Mn(th)＝29069，通過凝膠滲透色譜(GPC)測定，產物的平均分子量Mn(GPC)＝28801，分子量分布Mw/Mn＝1.16。發明人對實施例1～5中合成的氟矽三嵌段聚合物的疏水疏油性能由接觸角測試表徵，具體測試數值如表1。表1聚合物接觸角測試結果由表1可見，本發明備的三嵌段聚合物具有良好的疏水、疏油性能，可應用於自清潔防汙塗料中。