發光二級管封裝用耐紫外和高溫老化的有機矽環氧樹脂組合物的製作方法
2023-12-03 14:28:41 1
專利名稱：發光二級管封裝用耐紫外和高溫老化的有機矽環氧樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明屬於環氧樹脂組合物領域，特別涉及適合於大功率發光二極體(LED)封裝用耐紫外和高溫老化的有機矽環氧樹脂組合物。
背景技術：
環氧樹脂由於具有高的光學透明性，優良的力學性能、粘接性能和工藝性能，被作為封裝材料大量應用於發光二級管(LED)的封裝。但是對於白光LED來說，由於受到從藍光晶片或者紫光晶片出來的紫外線的照射，加上晶片溫度升高導致的熱老化，環氧樹脂在應用中會發生性能劣化的現象，如樹脂變黃，透光率明顯下降，因而大大降低了器件的使用壽命。對大功率、高光效的白光LED，這一問題尤其突出。這也是白光LED在應用中出現的關鍵問題之一。為了解決這一問題，一方面可以採用耐紫外、耐高溫老化性能更佳的光學透明材料如有機矽材料。但有機矽材料的工藝性能、強度和粘接性能都不如環氧樹脂。另一方面可以對環氧樹脂進行改性，在保持其性能優點的同時，提高其耐紫外、耐高溫老化的性能。
從已經發表的研究來看，通過有機矽改性是製備耐紫外、耐高溫老化LED環氧樹脂封裝材料的主要途徑。由於環氧樹脂和有機矽樹脂的相容性差，改性的方法主要是化學改性，也就是將有機矽鏈段引入到環氧樹脂的分子結構中，如美國專利(USP6632892，2003)所公開的；也有物理共混的辦法，通過添加表面活性劑的方法來提高有機矽和環氧樹脂的相容性如美國專利(USP6800373，2004)所公開的。上述專利方法的缺點是需要使用酸酐固化劑，使材料的耐紫外性能和高溫老化性能降低。
本發明人先前所申請的發明專利「耐紫外和高溫老化環氧樹脂組合物」(申請號200510130312.5)克服了上述專利方法的缺點。在不需要添加酸酐類固化劑，及在少量催化劑的作用下，使有機矽環氧樹脂固化成高透明的材料，並具有優良的耐紫外性能和耐高溫老化性能。所述的催化劑由有機矽醇化合物和β二酮金屬絡合物組成。
上述專利所採用的固化方法的另一個優點是有機矽環氧樹脂分子結構中的Si-H基團對固化反應沒有影響，而在用酸酐固化時，酸酐會和Si-H基團反應放出氫氣，從而使最後的固化物中產生氣泡。因此採用上述固化方法，在通過矽氫加成反應合成有機矽環氧樹脂時，對Si-H基團的反應是否完全沒有要求，而如果採用酸酐固化，Si-H基團必須反應完全。由於對Si-H基團的反應是否完全沒有要求，一方面可以使得反應的產率大大提高，另一方面可以使有機矽環氧樹脂的有機矽含量大大提高，並可以在一定的範圍內進行調整。本發明人發現，當有機矽環氧樹脂的結構中同時含有Si-H和 基團時，用上述專利所述的催化劑即有機矽醇化合物和β二酮金屬絡合物的組合物固化時，具有更高的反應活性。進一步的研究表明，如果去掉上述催化劑組合中的有機矽醇，有機矽環氧樹脂同樣能夠固化成型，並具有很高的反應活性。由於不使用有機矽醇，使有機矽環氧樹脂固化物的透明性更佳。本發明人同時發現，分子結構中含有Si-H基團能夠進一步提高有機矽環氧樹脂的耐紫外和高溫老化性能。這可能是由於Si-H基團具有還原性，從而能夠有效的消滅在紫外和高溫老化下材料內部產生的自由基或者過氧化物。
發明內容
本發明的目的在於克服現有環氧樹脂封裝材料耐紫外性能和高溫老化性能低的缺陷，提供一種發光二極體封裝用耐紫外和高溫老化的有機矽環氧樹脂組合物，在不需要添加酸酐類固化劑，及在少量催化劑的作用下，使有機矽環氧樹脂固化成高透明的材料，並具有優良的耐紫外性能和耐高溫老化性能。
本發明的發光二極體(LED)封裝用耐紫外和高溫老化的有機矽環氧樹脂組合物，以重量份計，該組合物的組分及含量為有機矽環氧樹脂100份，其它環氧樹脂大於0小於等於200份，催化劑0.01～0.1份。
優選組分及含量為
有機矽環氧樹脂100份，其它環氧樹脂大於0小於等於100份，催化劑0.025～0.075份。
所述的有機矽環氧樹脂的每個分子中同時含有至少一個Si-H基團和一個 基團，所述的有機矽環氧樹脂具有以下的結構 其中R1是CH3或C6H5；R2是CaH2a，a≥2；R3、R4是H、CH3或C6H5；Re是CH3或 其中R2是CaH2a，a≥2；m+n＝4，m＝0～2；m1＝0～500，n1＝0～500。
上述有機矽環氧樹脂可通過相應的含氫聚矽氧烷和含環氧基環己基的烯烴進行矽氫加成反應來製備。如文獻Journal of Polymer SciencePart APolymer Chemistry，Vol.28，479～503(1990)所報導。
所述的其它環氧樹脂選自脂環族環氧樹脂，雙酚A環氧樹脂，氫化雙酚A環氧樹脂，酚醛環氧樹脂等中的一種或一種以上的混合物。這些樹脂可以調節環氧樹脂的固化速率、固化環氧樹脂玻璃化溫度和降低成本。
所述的催化劑包括β二酮金屬絡合物、β酮脂金屬絡合物或它們的混合物。
所述的β二酮金屬絡合物或β酮脂金屬絡合物是結構為X-CO-CH2-CO-Y的銅、鈷、鋅、鋯、鋁、錳、鉻、鎳等金屬絡合物。其中X是CH3、C6H5或者C(CH3)3，Y是CH3、C(CH3)3、OC(CH3)3或者OCnH2n+1，其中n＝1～4。
為了操作和工藝的方便，可先將催化劑組分溶解在其它的環氧樹脂中，如雙酚A環氧樹脂，氫化雙酚A環氧樹脂，不含有Si-H基團的其它有機矽環氧樹脂，酚醛環氧樹脂中的一種或一種以上的混合物，催化劑的質量百分濃度為0.5～5％。
本發明中如果催化劑的用量太低，將會使得固化溫度太高或者環氧樹脂的固化不完全。如果催化劑的用量太高，有可能導致固化環氧樹脂的初期著色，並使得固化環氧樹脂的耐紫外、高溫老化性能下降。
本發明的特點是只需要使用極少量的催化劑，不使用固化劑如酸酐類固化劑。因此既能有效地避免或減少固化劑和催化劑帶來的初期著色或者耐紫外和高溫老化性能的下降，也可以大大提高固化物中有機矽的含量。此外，由於結構中含有具有還原性的Si-H基團，使有機矽環氧樹脂的耐紫外和耐高溫老化性能得到進一步提高。所以本發明的耐紫外和高溫老化的有機矽環氧樹脂組合物具有優異的耐紫外性能和高溫老化性能。同時本發明的耐紫外和高溫老化的有機矽環氧樹脂組合物保持了環氧樹脂所具有的優良的工藝性能、光學透明性能和力學性能。
本發明的發光二極體(LED)封裝用耐紫外和高溫老化的有機矽環氧樹脂組合物在使用時，通過共混、澆注、固化成型。具體的製備過程如下首先將分子結構中同時含有至少一個Si-H和一個 基團的有機矽環氧樹脂和其它環氧樹脂混合均勻，然後加入催化劑並混合均勻，在真空下脫除氣泡，澆注到模具中進行固化。固化可以一步進行，溫度為110～150℃，根據溫度的不同，固化時間為10分鐘到2小時。也可以分兩步進行，首先在60～100℃下進行預固化，根據溫度的不同，固化時間為5到30分鐘，然後在110～150℃下進行後固化。
由於本發明的組合物具有優良的光學透明性和優良抗紫外、抗高溫老化性能，因此可用於發光或者光學器件的封裝材料或者用作光學膠粘劑，尤其適合於用作大功率LED的封裝材料或者用作光學膠粘劑。
圖1.本發明實施例4紫外老化前後透光率的變化。
圖2.本發明實施例4高溫老化前後透光率的變化。
圖3.本發明實施例5紫外老化前後透光率的變化。
圖4.本發明實施例5高溫老化前後透光率的變化。
具體實施例方式
下面通過具體的實施例來具體說明本發明，但本發明不局限於以下的實施例。
實施例1有機矽環氧樹脂A的合成在300ml的三口燒瓶中加入4-乙烯基環己基1，2環氧化合物24.8克(0.2mol)，四甲基四氫環四矽氧烷18.0克(0.075mol)，甲苯40ml。將體系升溫至70～75℃，加入5～10ppm(以反應物的總重量計)氯鉑酸催化劑，反應5小時。反應完畢後，加入0.002克二巰基苯並噻唑並攪拌10分鐘。然後用旋轉蒸發儀在2mmHg/80℃下將溶劑和未反應的反應物去除，得到無色透明環氧樹脂A 41.6克，產率約為97％。
實施例2有機矽環氧樹脂B的合成在300ml的三口燒瓶中加入4-乙烯基環己基1，2環氧化合物24.8克(0.2mol)，四甲基四氫環四矽氧烷24.0克(0.1mol)，甲苯50ml。將體系升溫至70～75℃，加入5～10ppm(以反應物的總重量計)氯鉑酸催化劑，反應5小時。反應完畢後，加入0.002克二巰基苯並噻唑並攪拌10分鐘。然後用旋轉蒸發儀在2mmHg/80℃下將溶劑和未反應的反應物去除，得到無色透明環氧樹脂B 46.5克，產率約為95％。
實施例3催化劑的配置在20ml燒杯中加入2g雙酚A環氧樹脂和0.04g乙醯丙酮鋁。將燒杯放入120℃烘箱中，待乙醯丙酮鋁溶解於環氧樹脂之後取出，冷卻至室溫後備用。
實施例4有機矽環氧樹脂組合物在燒杯中加入2g在實施例1中得到的有機矽環氧樹脂A和在實施例3中得到的催化劑0.01克。攪拌均勻後真空脫泡。然後澆注到聚碳酸酯或矽橡膠的模具中。放入90℃的烘箱中固化10分鐘後取出。然後在130℃下固化30分鐘，得到無色透明的環氧樹脂固化物樣品，樣品厚度為3mm。固化物在不同波長的透過率以及經過150℃/24hr的熱老化和紫外光老化後的透過率如圖1和圖2所示。紫外老化實驗使用500W的汞燈照射，其輻射的波長範圍為250～320nm，樣品距燈管的距離為35cm，照射時間為12小時。
實施例5有機矽環氧樹脂組合物除環氧樹脂A改為實施例2的有機矽環氧樹脂B，其它條件同實施例4。固化物在不同波長的透過率以及經過150℃/24hr的熱老化和紫外光照射12hr後的透過率如圖3和圖4所示。
比較例1在燒杯中分別加入1.6g六氫鄰苯二甲酸酐，0.04g四丁基溴化銨。放入130℃烘箱中，待四丁基溴化銨溶解於六氫鄰苯二甲酸酐之後取出。溫度冷卻至室溫後，在燒杯中加入2克雙酚A環氧樹脂，並攪拌均勻。然後澆注到聚碳酸酯或矽橡膠的模具中，並放入130℃的烘箱中固化30分鐘後取出。得到無色透明的環氧樹脂固化物。固化物在不同波長的透過率以及經過150℃/24hr的熱老化透過率如圖2和圖4所示。
比較例2除環氧樹脂改為脂環族環氧樹脂ERL4221(3，4環氧基環己烷甲酸-3』，4』環氧基環己烷甲酯)環氧樹脂外，其它條件同比較例1。固化物在不同波長的透過率以及經過紫外光照射12hr後的透過率如圖1和圖3所示。
權利要求
1.一種發光二極體封裝用耐紫外和高溫老化的有機矽環氧樹脂組合物，其特徵是，以重量份計，該組合物的組分及含量為有機矽環氧樹脂100份，其它環氧樹脂大於0小於等於200份，催化劑0.01～0.1份；所述的有機矽環氧樹脂的每個分子中同時含有至少一個Si-H基團和一個 基團，所述的有機矽環氧樹脂具有以下結構 其中R1是CH3或C6H5；R2是CaH2a，a≥2；R3、R4是H、CH3或C6H5；Re是CH3或 其中R2是CaH2a，a≥2；m+n＝4，m＝0～2；m1＝0～500，n1＝0～500。
2.根據權利要求1所述的組合物，其特徵是，以重量份計，該組合物的組分及含量為有機矽環氧樹脂100份，其它環氧樹脂大於0小於等於100份，催化劑0.025～0.075份。
3.根據權利要求1或2所述的組合物，其特徵是所述的其它環氧樹脂選自脂環族環氧樹脂，雙酚A環氧樹脂，氫化雙酚A環氧樹脂，酚醛環氧樹脂中的一種或一種以上的混合物。
4.根據權利要求1或2所述的組合物，其特徵是所述的催化劑是β二酮金屬絡合物、β酮脂金屬絡合物或它們的混合物。
5.根據權利要求4所述的組合物，其特徵是所述的β二酮金屬絡合物或β酮脂金屬絡合物是結構為X-CO-CH2-CO-Y的銅、鈷、鋅、鋯、鋁、錳、鉻、鎳金屬絡合物；其中X是CH3、C6H5或者C(CH3)3；Y是CH3、C(CH3)3、OC(CH3)3或者OCnH2n+1，其中n＝1～4。
全文摘要
本發明屬於環氧樹脂組合物領域，特別涉及適合於大功率發光二極體封裝用耐紫外和高溫老化的有機矽環氧樹脂組合物。該組合物的組分及含量為分子結構同時含有至少一個Si－H基團和一個基團的有機矽環氧樹脂100重量份，其它環氧樹脂大於0小於等於200重量份，催化劑0.01～0.1重量份；所述的催化劑是β二酮金屬絡合物、β酮脂金屬絡合物或它們的混合物。通過共混、澆注、固化成型。本發明的組合物具有優良的光學透明性和優良抗紫外、抗高溫老化性能，可用於發光或者光學器件的封裝材料或者用作光學膠粘劑，尤其適合於用作大功率LED的封裝材料。
文檔編號H01L23/28GK101085855SQ20061008384
公開日2007年12月12日 申請日期2006年6月5日 優先權日2006年6月5日
發明者黃偉, 餘雲照, 袁有學 申請人:中國科學院化學研究所