一種鋰離子負極材料銀表面修飾鈦酸鋰的製備方法與流程

2023-12-03 08:15:21

技術領域

本發明屬於鈦酸鋰負極材料合成技術領域，具體是一種鋰離子負極材料銀表面修飾鈦酸鋰的製備方法。

背景技術：

鋰離子電池的飛速發展依賴於新型能源材料的開發和綜合技術的進步。其中新型電極材料尤其是負極材料的探索和研究就顯得尤為重要。目前商業化的負極材料大多採用石墨等嵌鋰碳材料作為負極，儘管相對於金屬鋰而言，在循環性能和安全性能方面有了很大改進，但是仍然存在首次充放電時碳表面生成鈍化膜而造成不可逆容量損失較大的問題。此外，碳電極的電位與鋰電位相近，在電池過充電時仍然可能形成鋰枝晶而引起電池短路，引發安全問題。因此，從資源、環保和安全方面尋找鋰離子電池理想的負極材料仍是今後相當一段時間世界化學電源界的研究熱點。尖晶石型Li4Ti5O12因其獨特的電化學特性而引起了人們的廣泛關注。Li4Ti5O12的理論容量是175mAh/g，相對於金屬鋰的電極電壓為1.55V，在充放電過程中，晶體結構能保持高度的穩定性，幾乎不發生變化。因此而被稱為零應變電極材料，具有較長的循環壽命。因此，鈦酸鋰作為鋰離子動力電池理想的負極材料有著巨大的研究價值和商業應用前景。

鈦酸鋰的主要合成方法有高溫固相法、液相法。其中液相法又包括共沉澱和水熱合成法。固相合成法主要是將鋰鹽、二氧化鈦和碳源以及摻雜元素混合後，在氧氣或者惰性氣體保護下在一定溫度條件下燒結合成鈦酸鋰或者改性鈦酸鋰材料，高溫法的優點是合成工藝簡單、易於進行工業化大規模生產，缺點是固相混料過程可能存在混料不勻，後期燒結過程還存在材料顆粒直徑長過大的現象。

純相的鈦酸鋰材料具有下列缺點：電子電導率較低，僅為10-9S/cm，在高倍率充放電時，容量衰減很快。解決這個問題，提高其電導率，實現其大電流循環的容量保持穩定性，現在一些科研工作者已經嘗試把鈦酸鋰材料進行納米化、摻雜金屬離子和碳包覆等途徑進行改性，這些改性手段不是降低了可逆容量，就是降低了循環的穩定性，而且電導率的提高都不是很明顯。而高倍率特性是決定其是否能獲得商業化應用的關鍵因素之一。因此，提高鈦酸鋰材料的高倍率性能成為目前人們關注的課題之一。

技術實現要素：

本發明的目的在於，提供一種鋰離子負極材料銀表面修飾鈦酸鋰的製備方法，針對其它鈦酸鋰改性的不足，該方法能實現改性後鈦酸鋰材料電導率有了質的飛躍，提供一種工藝簡單、燒結溫度低、燒結時間短、成本低廉、產物性能批次穩定、電化學性能優良、振實密度高的鈦酸鋰負極材料合成方法。

本發明的目的可以通過以下技術方案實現：

一種鋰離子負極材料銀表面修飾鈦酸鋰的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：

（1）按照摩爾比Li:Ti=4-4.5:5稱取鋰鹽和二氧化鈦，按固含量45%加入分散劑，進行溼法球磨混勻，鋯球的球料比為1-10:1，球磨後的物料進行80℃真空乾燥，得前驅體，再將前驅體進行預燒結，得鈦酸鋰；

（2）將氨水加入到蒸餾水中形成1L濃度為0.1-2mol/L的溶液，加入20g鈦酸鋰，水浴加熱，機械攪拌反應，得到溶液A；

（3）按照質量比Ag：鈦酸鋰=0.1-1:1稱取AgNO3，PVP：鈦酸鋰=0.1-1:1稱取PVP，將AgNO3和PVP溶於濃度為0.1-2mol/L氨水溶液中，磁力攪拌形成澄清透明溶液B；

（4）配製250ml質量分數為1-50%的硼氫化鈉溶液C；

（5）將澄清透明溶液B和硼氫化鈉溶液C同時滴加到溶液A中，控制反應溫度為5-15℃，溶液滴加完成後繼續攪拌反應25-30min；

（6）將反應產物離心分離、過濾，濾餅抽濾洗滌，直至洗滌溶液澄清，真空乾燥，乾燥後的物料在惰性氣氛進行燒結，得鋰離子負極材料銀表面修飾鈦酸鋰。

進一步方案，所述步驟（1）鋰鹽選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氟化鋰中的一種；所述的二氧化鈦為銳鈦礦結構。

進一步方案，步驟（1）中的分散劑為去離子水、無水乙醇、丙酮中的一種；球磨時間為1-10h，預燒結條件：先1-8h升溫至200-400℃，再升溫至400-800℃保溫1-12h，升溫速率為2-20℃/min。

進一步方案，步驟（2）中水浴加熱溫度為10-50℃。

進一步方案，步驟（5）溶液的滴加速度為0.3ml/min。

進一步方案，步驟（6）中真空乾燥的乾燥溫度80-100℃，乾燥時間8-16h。

進一步方案，步驟（6）中燒結溫度為750-800℃，燒結時間為5-20h。

進一步方案，步驟（6）中惰性氣氛包括 Ar、N2、CO2或 He中的至少一種。

本發明的有益效果：現在的改性技術中最終合成的改性鈦酸鋰負極材料比容量都會出現相對較低、合成工藝複雜、成本高的缺點，本方法具有操作簡便、工藝簡單、成本較低等優點。通過金屬銀的表面修飾提高了鈦酸鋰材料的導電性能和更好的循環性能，在大幅度地提高鈦酸鋰電導率的同時，有效的提高了循環次數和容量保持率。

附圖說明

圖1為實施例1製備的鋰離子負極材料銀表面修飾鈦酸鋰和對比實施例倍率測試(1.0-2.5V)。

圖2為實施例1製備的鋰離子負極材料銀表面修飾鈦酸鋰和對比實施例純相鈦酸鋰材料0.2C循環對比曲線。

圖3為實施例1製備的鋰離子負極材料銀表面修飾鈦酸鋰的SEM照片。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細描述。

實施例1

按鋰、鈦元素摩爾比為0.84：1稱取碳酸鋰和二氧化鈦，按固含量45%加入分析純無水乙醇做分散劑，球料比為6：1。轉速為450r/min，球磨1h，80℃真空乾燥得到前驅體，將前驅體置於馬弗爐中預燒，預燒機制為：首先4h升溫至300℃，再10℃/min升溫至800℃並保溫6h，自然冷卻至室溫，把預燒料用行星球磨機球磨2h處理。

在1L的燒杯中將氨水和蒸餾水配置成2mol/L的溶液，把配置好的溶液放入25L的水浴鍋中，水浴鍋溫度為10℃，加入預燒後球磨的鈦酸鋰材料20g，用攪拌槳快速的攪拌,得到溶液A。按照質量比Ag：鈦酸鋰=1:1稱取AgNO3，PVP：鈦酸鋰=0.5:1稱取PVP，加入0.1mol/L的氨水，不停的攪拌配成透明澄清溶液B。配置質量分數為5%的硼氫化鈉溶液250mL，此溶液定義為C溶液。將澄清透明溶液B和硼氫化鈉溶液C同時滴加到溶液A中，控制滴加速度為0.3mL/min，滴加完成後，控制燒杯內反應溫度為10℃，繼續攪拌反應30min。反應結束後，將所得產物用離心機離心後，取出下層沉澱，加水稀釋後進行抽濾洗滌，直至洗滌後的溶液澄清，取出濾餅放入烘箱內在溫度為100℃條件下乾燥8h，然後把乾燥料放入管式爐內，在氬氣保護下800℃燒結12h，得鋰離子負極材料銀表面修飾鈦酸鋰。

所得鋰離子負極材料銀表面修飾鈦酸鋰按下述方法製備電極：鈦酸鋰材料、粘結劑、導電劑按質量比為82：8：10的比例製備成電極，以鋰作為對電極，以1M-LiPF6 EC/EMC溶液做電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成扣式電池，並靜置6h。將靜置後電池放在LAND測試儀器上進行電性能測試，以0.2C的電流密度進行恆流充放電實驗，測試充放電電壓範圍為1V-2.5V，本實施例得到的鋰離子負極材料銀表面修飾鈦酸鋰，其首次放電比容量為163mAh/g。

實施例2

按鋰、鈦元素摩爾比為0.8：1稱取醋酸鋰和二氧化鈦，按固含量45%加入去離子水做分散劑，球料比為1：1。轉速為450r/min，球磨5h，80℃真空乾燥得到前驅體，將前驅體置於馬弗爐中預燒，預燒機制為：首先1h升溫至200℃，再20℃/min升溫至400℃並保溫12h，自然冷卻至室溫，把預燒料用行星球磨機球磨2h處理。

在1L的燒杯中將氨水和蒸餾水配置成1mol/L的溶液，把配置好的溶液放入25L的水浴鍋中，水浴鍋溫度為50℃，加入預燒後球磨的鈦酸鋰材料20g，用攪拌槳快速的攪拌,得溶液A。按照質量比Ag：鈦酸鋰=0.5:1稱取AgNO3，PVP：鈦酸鋰=1:1稱取PVP，加入1mol/L的氨水，不停的攪拌配成透明澄清的溶液B。配置質量分數為50%的硼氫化鈉溶液250mL，此溶液定義為C溶液。將澄清透明溶液B和硼氫化鈉溶液C同時滴加到溶液A中，控制滴加速度為0.3mL/min，滴加完成後，控制燒杯內反應溫度在15℃，繼續攪拌反應25min。反應結束後，將所得產物用離心機離心後，取出下層沉澱，加水稀釋後進行抽濾洗滌，直至洗滌後的溶液澄清，取出濾餅放入烘箱內在溫度為80℃條件下乾燥16h，然後把乾燥料放入管式爐內，在氮氣保護下750℃燒結20h，得鋰離子負極材料銀表面修飾鈦酸鋰。

所得鋰離子負極材料銀表面修飾鈦酸鋰按下述方法製備電極：鈦酸鋰材料、粘結劑、導電劑按質量比為82：8：10的比例製備成電極，以鋰作為對電極，以1M-LiPF6 EC/EMC溶液做電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成扣式電池。並靜置6h。將靜置後電池放在LAND測試儀器上進行電性能測試，以0.2C的電流密度進行恆流充放電實驗，測試充放電電壓範圍為1V-2.5V，本實施例得到的鋰離子負極材料銀表面修飾鈦酸鋰，其首次放電比容量為161mAh/g。

實施例3

按鋰、鈦元素摩爾比為0.9：1稱取氫氧化鋰和二氧化鈦，按固含量45%加入丙酮做分散劑，球料比為10：1。轉速為450r/min，球磨10h，80℃真空乾燥得到前驅體，將前驅體置於馬弗爐中預燒，預燒機制為：首先8h升溫至400℃，再2℃/min升溫至650℃並保溫1h，自然冷卻至室溫，把預燒料用行星球磨機球磨2h處理。

在1L的燒杯中將氨水和蒸餾水配置成0.1mol/L的溶液，把配置好的溶液放入25L的水浴鍋中，水浴鍋溫度為30℃，加入預燒後球磨的鈦酸鋰材料20g，用攪拌槳快速的攪拌，得溶液A。按照質量比Ag：鈦酸鋰=0.1:1稱取AgNO3，PVP：鈦酸鋰=0.1:1稱取PVP，加入2mol/L的氨水，不停的攪拌配成透明澄清的溶液B。配置質量分數為1%的硼氫化鈉溶液250mL，此溶液定義為C溶液。將澄清透明溶液B和硼氫化鈉溶液C同時滴加到溶液A中，控制滴加速度為0.3mL/min，滴加完成後，控制燒杯內反應溫度在5℃，繼續攪拌反應30min。反應結束後，將所得產物用離心機離心後，取出下層沉澱，加水稀釋後進行抽濾洗滌，直至洗滌後的溶液澄清，取出濾餅放入烘箱內在溫度為90℃條件下乾燥12h，然後把乾燥料放入管式爐內，在氦氣保護下780℃燒結5h，得鋰離子負極材料銀表面修飾鈦酸鋰。

所得鋰離子負極材料銀表面修飾鈦酸鋰按實施例1測試方法進行測試，首次放電比容量為155mAh/g。

對比實施例

按鋰、鈦元素摩爾比為0.84：1稱取碳酸鋰和二氧化鈦，用分析純無水乙醇做分散劑，球料比為6：1。轉速為450r/min，球磨5h，80℃真空乾燥得到前驅體，將前驅體置於馬弗爐中預燒，預燒機制為：預燒機制為：首先4h升溫至300℃，再10℃/min升溫至800℃並保溫6h，自然冷卻至室溫。稱取預燒料用分析純無水乙醇做分散劑，球料比6：1置於球磨罐中，轉速為450r/min，球磨2h，80℃真空乾燥。乾燥料再放入馬弗爐二次燒結，其中燒結機制為：3h升溫到200℃，再以5℃/min升溫至800℃並保溫12h，自然降溫得到鈦酸鋰負極材料材料。

所得鈦酸鋰負極材料按實施例1測試方法進行測試，首次放電比容量為165mAh/g。

圖1為實施例1製備的銀表面修飾鈦酸鋰負極材料和對比實施例倍率測試(1.0-2.5V)。由圖可看出，銀表面修飾鈦酸鋰負極材料大大提高了材料的倍率性能和循環次數。

圖2為實施例1製備的銀表面修飾鈦酸鋰負極材料和對比實施例純相鈦酸鋰材料0.2C循環對比曲線。

圖3為實施例1製備的銀表面修飾鈦酸鋰負極材料SEM照片。