一種硒化錫@碳納米纖維複合材料及其製備方法和應用與流程
2023-12-03 05:56:36 3
本發明涉及電池材料領域，具體說是一種硒化錫@碳納米纖維複合材料及其製備方法和應用。
背景技術：
隨著科技的發展和進步，人們對能源的需求日益增加，導致傳統石油燃料日漸枯竭，溫室效應等環境問題也日益加劇，故清潔高效的儲能設備開發日益迫切。目前商業化的鋰離子電池由於其較高的能量密度，優異的循環性能以及自放電小等優點，被廣泛應用於可攜式電子設備，如筆記本電腦、智慧型手機以及照相機等。然而，隨著便攜設備性能的提升，以及大型電動設備如電動汽車等應用推廣，以鋰離子電池目前的能量密度及功率密度已經漸漸不能滿足人們的需求。因此，開發更高性能的鋰離子電池迫在眉睫。尋找高容量的負極材料以替換傳統的負極材料如石墨是提升性能的途徑之一。
硒化錫作為四六主族化合物中的一員，是一種P型半導體材料，相比於氧化錫具有更高的電導率，然而納米級硒化錫合成相對複雜，成本較高，當其作為鋰離子電池負極材料時，在充放電過程中會產生較大的體積膨脹，引起較差的循環性能，從而限制了其實際應用。
碳包覆硒化錫是改善其性能的常用方法之一。Zhang等採用球墨法製備一種碳包覆硒化錫納米顆粒的複合材料，經過碳包覆後可以有效地緩解硒化錫在充放電過程中體積變化所引起的性能衰減[Zhian Zhang,Xingxing Zhao,Jie Li,Electrochimica Acta,176(2015)1296-1301]。Zhang等以球墨法製備的硒化錫納米粉體作為活性物質，通過靜電紡絲法製備了SnSe@CNFs複合材料。電化學測試表明，這種一維的碳納米纖維包覆硒化錫納米顆粒後可以顯著提升其電化學性能。[Long Zhang,Lei Lu,Dechao Zhang,Electrochimica Acta,209(2016)423-429]。
但是，球墨法對原料純度要求很高，溶劑法合成又相對複雜，故尋找更加簡單的硒化錫@碳複合材料的製備方法依然很有必要。
技術實現要素：
本發明為了解決現有材料製備方法複雜、成本較高的技術問題，提供一種製備方法簡單、所得材料具有良好性能的硒化錫@碳納米纖維複合材料及其製備方法和應用。
為此，本發明提供一種硒化錫@碳納米纖維複合材料，該複合材料原位生成的硒化錫均勻地分散在碳納米纖維中，所述碳納米纖維直徑在300～400納米。
本發明同時提供了其製備方法，包括如下步驟：(1)配置電紡絲前驅體溶液：將3.5～4.6mmol錫源和3.5～4.6mmol硒源溶解於聚合物溶液中，聚合物濃度為0.03～0.1g/mL，充分攪拌使所有原料溶解形成均一溶液後，得到前驅體溶液；(2)靜電紡絲法製備複合材料納米纖維：注射器針頭內徑為0.6～1.6mm，溫度15～35℃，相對溼度小於40％，施加電壓範圍10～23kV,注射速率為0.3～2.0ml/h，距離接受裝置距離為10～25cm,採用單針或多針頭紡絲；(3)將步驟(2)中得到的納米纖維膜在氮氣氣氛中進行熱處理，升溫速度1～10℃/min，在500～700攝氏度下保溫1～5h，即得到硒化錫@碳納米纖維複合材料。
優選的，上述步驟(1)的聚合物為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醯亞胺中的一種或兩種組合。
優選的，溶劑為無水乙醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷二酮、丙烯碳酸酯、乙酸乙酯、丁烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、γ-丁內酯的一種或多種組合。
優選的，步驟(1)的錫源有四氯化錫、氯化亞錫、乙酸錫、2-乙基己酸錫鹽、2-乙基己基酯二甲基錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基單丁酯雙馬來酸錫、二順丁烯二酸單乙酯二辛基錫、二順丁烯二酸單異辛酯二辛基錫的一種或多種組合。
優選的，步驟(1)的硒源有硒粉、二氧化硒、硒酸鈉、亞硒酸鈉中的一種或多種組合。
本發明同時提供一種硒化錫@碳納米纖維複合材料在鋰離子電池負極中的應用。
優選的，其包括如下步驟：將硒化錫@碳納米纖維複合材料與導電炭黑通過研缽研磨方式充分混合均勻；隨後依次加入聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮，充分攪拌均勻成糊狀；把泡沫鎳片壓平，加壓壓力為10～20MPa/cm2，把上述混合好的材料均勻塗在泡沫鎳片表面，將制好的極片於60℃真空乾燥12小時。
本發明提供的碳納米纖維中原位生成高容量活性物質硒化錫納米顆粒的方法，其中，相互搭接的碳納米纖維形成三維導電網絡，纖維之間的空隙可以使電解液更好的浸潤，均勻連續的碳納米纖維包覆硒化錫可以緩解充放電過程中的體積膨脹，從而同時改善電極的循環性能以及倍率性能。
本發明的硒化錫@碳納米纖維複合材料按如下步驟製成電極，並進行電化學性能測試：將硒化錫@碳納米纖維複合材料(80wt％)與導電炭黑Super-P(10wt％)通過研缽研磨方式充分混合均勻。隨後依次加入聚偏氟乙烯(10wt％)和20倍於聚偏氟乙烯質量的N-甲基吡咯烷酮，充分攪拌均勻成糊狀。把泡沫鎳片壓平，加壓壓力為10～20MPa/cm2，把上述混合好的材料均勻塗在泡沫鎳片表面，將制好的極片於60℃真空乾燥12小時。在手套箱中組裝成電池，進行電化學性能測試。
本發明具有以下優點：
(1)本發明採用靜電紡絲法製備硒化錫@碳納米纖維複合材料工藝簡單易行、成本低廉且環境友好。
(2)本發明提供的硒化錫@碳納米纖維複合材料具有優異的儲鋰性能，原位生成的硒化錫具有更小的粒徑從而具有更大的比表面積，在鋰離子遷移過程中具有更高的反應活性。
附圖說明
圖1是本發明實施例1製備的硒化錫@碳納米纖維複合材料TEM圖；
圖2是本發明實施例2製備的硒化錫@碳納米纖維複合材料的XRD曲線；
圖3是本發明實例3製備的硒化錫@碳納米纖維複合材料作為鋰離子電池負極材料性能曲線。
具體實施方式
下面結合附圖和本發明的製備方法對本發明製備的SnSe納米粉體作進一步描述：
實施例1
(1)配置靜電紡絲前驅體溶液：將1g聚丙烯腈(PAN；Mw＝150 000)溶解於10mL N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，再60℃下攪拌5h直至完全溶解。再加入4mmol氯化錫和4mmol二氧化硒，在磁力攪拌下均勻分散所有反應物，得到靜電紡絲前驅體溶液。
(2)靜電紡絲法製備聚合物納米纖維膜：將靜電紡絲溶液加入注射器，針頭內徑1.2mm，溫度25℃，相對溼度10％。設置注射速率0.5ml/h，電壓17kV,接收滾筒轉速900r/min，控制接收距離15cm。紡絲10h後得到聚合物納米纖維膜。
(3)熱處理工藝：對步驟(2)中得到的聚合物納米纖維膜在氮氣氣氛下、600℃進行熱處理，保溫時間為2h，設置升溫速率3℃/min。自然冷卻至室溫後，即得到硒化錫@碳納米纖維複合材料。
實施例2
(1)配置靜電紡絲前驅體溶液：將1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP；Mw＝1300 000)溶解於10mL無水乙醇中，再室溫下攪拌4h直至完全溶解。再加入4mmol乙酸硒和4mmol硒粉，在磁力攪拌下均勻分散所有反應物，得到靜電紡絲前驅體溶液。
(2)靜電紡絲法製備聚合物納米纖維膜：將靜電紡絲溶液加入注射器，針頭內徑0.9mm，溫度25℃，相對溼度10％。設置注射速率0.4ml/h，電壓12kV,接收滾筒轉速600r/min，控制接收距離15cm。紡絲10h後得到聚合物納米纖維膜。
(3)熱處理工藝：對步驟(2)中得到的聚合物納米纖維膜在氮氣氣氛下、700℃進行熱處理，保溫時間為2h，設置升溫速率3℃/min。自然冷卻至室溫後，即得到硒化錫@碳納米纖維複合材料。
實施例3
(1)配置靜電紡絲前驅體溶液：將0.5g聚丙烯腈(PAN；Mw＝150 000)和0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解於10mL N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，再60℃下攪拌5h直至完全溶解。再加入4mmol氯化亞錫和4mmol二氧化硒，在磁力攪拌下均勻分散所有反應物，得到靜電紡絲前驅體溶液。
(2)靜電紡絲法製備聚合物納米纖維膜：將靜電紡絲溶液加入注射器，針頭內徑0.9mm，溫度25℃，相對溼度10％。設置注射速率1ml/h，電壓17kV,接收滾筒轉速900r/min，控制接收距離20cm。紡絲7h後得到聚合物納米纖維膜。
(3)熱處理工藝：對步驟(2)中得到的聚合物納米纖維膜在氮氣氣氛下、600℃進行熱處理，保溫時間為2h，設置升溫速率3℃/min。自然冷卻至室溫後，即得到硒化錫@碳納米纖維複合材料。
實施例4
(1)配置靜電紡絲前驅體溶液：將1g聚丙烯腈(PAN；Mw＝150 000)溶解於10mL N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，再60℃下攪拌5h直至完全溶解。再加入4mmol辛酸亞錫和4mmol二氧化硒，在磁力攪拌下均勻分散所有反應物，得到靜電紡絲前驅體溶液。
(2)靜電紡絲法製備聚合物納米纖維膜：將靜電紡絲溶液加入注射器，針頭內徑1.2mm，溫度25℃，相對溼度10％。設置注射速率1ml/h，電壓20kV,接收滾筒轉速900r/min，控制接收距離15cm。紡絲10h後得到聚合物納米纖維膜。
(3)熱處理工藝：對步驟(2)中得到的聚合物納米纖維膜在氮氣氣氛下、650℃進行熱處理，保溫時間為1h，設置升溫速率5℃/min。自然冷卻至室溫後，即得到硒化錫@碳納米纖維複合材料。
實施例5
(1)配置靜電紡絲前驅體溶液：將0.5g聚丙烯腈(PAN；Mw＝150 000)和0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解於10mL N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，再60℃下攪拌5h直至完全溶解。再加入4mmol乙酸錫和4mmol硒酸鈉，在磁力攪拌下均勻分散所有反應物，得到靜電紡絲前驅體溶液。
(2)靜電紡絲法製備聚合物納米纖維膜：將靜電紡絲溶液加入注射器，針頭內徑1.2mm，溫度25℃，相對溼度10％。設置注射速率0.5ml/h，電壓17kV,接收滾筒轉速900r/min，控制接收距離15cm。紡絲10h後得到聚合物納米纖維膜。
(3)熱處理工藝：對步驟(2)中得到的聚合物納米纖維膜在氮氣氣氛下、700℃進行熱處理，保溫時間為2h，設置升溫速率3℃/min。自然冷卻至室溫後，即得到硒化錫@碳納米纖維複合材料。
實施例6
將硒化錫@碳納米纖維複合材料(80wt％)與導電炭黑Super-P(10wt％)通過研缽研磨方式充分混合均勻。隨後依次加入聚偏氟乙烯(10wt％)和20倍於聚偏氟乙烯質量的N-甲基吡咯烷酮，充分攪拌均勻成糊狀。把泡沫鎳片壓平，加壓壓力為10～20MPa/cm2，把上述混合好的材料均勻塗在泡沫鎳片表面，將制好的極片於60℃真空乾燥12小時。在手套箱中組裝成電池，進行電化學性能測試。