一種磷酸鐵鋰電池及其正極漿料的製作方法

2023-12-03 08:19:06

本發明涉及電池技術領域，尤其涉及一種磷酸鐵鋰電池及其正極漿料。

背景技術：

目前，鋰離子電池已廣泛應用於數碼、電動工具、通訊儲能、太陽能儲能以及電動汽車等眾多新能源領域。動力型鋰離子可以使用在可攜式設備、衛星、儲備電源、電動汽車等各種領域，具有替代二次能源的潛力，具有廣闊的前景。

國內動力型鋰離子電池廣泛採用正極膜、負極膜、隔膜、電解液和外殼，通過卷繞或者疊片工藝進行製作。它具有循環壽命長、輸出電壓高、安全性能好、無記憶效應，以及自放電小等眾多優點，基本上滿足了現有市場的需要，也得到了快速的發展。但隨著新能源產業的進一步發展，尤其是電動汽車行業的迅猛發展，對鋰離子電池提出了更高的要求，如要求重量更輕、比能量更高、安全性更好、使用壽命更長、大倍率放電性能更好、散熱性能更好以及組裝方便等特性，特別是對大容量鋰離子電池的能量密度和安全性能提出了更高的要求。

當前許多世界著名汽車廠商都致力於開發純電動汽車及混合動力汽車，且大部分採用的都是鋰離子動力電池。考慮到電動汽車的安全性和使用壽命等問題，目前動力電池主要以磷酸鐵鋰動力電池為主，尤其在商務型汽車及大巴車等多乘員電動車輛中。由於是作為汽車的動力來源，磷酸鐵鋰動力電池目前在使用是還是存在一定的問題，主要是能量密度不足導致續航裡程短、低溫性能差、儲存型差等問題。

當前，國內外磷酸鐵鋰動力電池採用正極膜、負極膜、隔膜、電解液和外殼，通過卷繞或者疊片工藝進行製作。其中正極由磷酸鐵鋰、導電劑(super-p和ks-6)、粘合劑、集流體鋁箔組成；負極由石墨、導電劑(super-p)、粘合劑(SBR)、增稠劑(cmc)、集流體銅箔組成；隔膜由聚丙烯或者聚乙烯材料製作；電解液由有機溶劑和鋰鹽組成；外殼採用金屬外殼或者鋁塑複合膜。

由於磷酸鐵鋰材料自身電導率偏低，導電性差，使用時要添加大量的導電劑(5％-6％)，這樣導致了電池能量密度不高。同時，材料自身電導率偏低，也導致磷酸鐵鋰材料本身倍率性能差，作為動力電池使用時發熱量比較高，長期使用存在安全隱患。

另一方面，磷酸鐵鋰材料低溫放電性能差，-20℃放電只能放出常溫容量的40-50％，在冬季氣溫較低環境使用時，容量大大降低，影響了汽車等續航裡程。

技術實現要素：

為克服現有技術中存在的磷酸鐵鋰材料低溫放電性能差，-20℃放電只能放出常溫容量的40-50％，在冬季氣溫較低環境使用時，容量大大降低的問題，本發明提供了一種磷酸鐵鋰電池。

本發明採用的技術方案為：一種磷酸鐵鋰電池，包括磷酸鐵鋰電池本體，該磷酸鐵鋰電池本體上部設置有正極極片和負極極片，所述正極極片上安裝有低接觸電阻裝置置，其創新點在於：所述低接觸電阻裝置包括金屬固定板、銀金屬板、導電板和運動機構；所述金屬固定板的兩側分別安裝有銀金屬板，兩個所述銀金屬板的另一側均安裝導電板，所述導電板上連接運動機構；所述運動機構控制導電板與正極極片的接觸面積，實現電流大小的可調性。

在一些實施方式中，所述運動機構包括運動軌道、運動控制板和光電開關，所述運動軌道固定在銀金屬板上，該運動軌道的長度h小於銀金屬板的長度H，大於電極片的長度s；所述運動控制板與運動軌道垂直，且運動控制板滑動固定在運動軌道上方，運動控制板一側固定連接導電板；所述光電開關安裝在運動軌道的末端，實現運動控制板的正常運動。

在一些實施方式中，所述運動軌道垂直固定在銀金屬板上。

在一些實施方式中，所述運動控制板通過滑動裝置滑動固定在運動軌道上方；所述滑動裝置包括滑環和滑動啟停裝置；所述滑動啟停裝置安裝在滑環下方，與滑環活動連接；所述滑環為一帶有圓孔的突起，所述突起設置在運動控制板的任意一側兩端與運動軌道接觸滑動的區域；所述突起與運動控制板一體成型。

在一些實施方式中，所述滑動啟停裝置包括活動座、卡旋臂和旋轉軸；所述活動座正中心位置安裝有一旋轉用的旋轉軸，旋轉軸上方安裝有帶動旋轉軸旋轉的卡旋臂，卡旋臂由驅動機構控制其旋轉或停止。

在一些實施方式中，所述正極極片上包括集流體鋁箔、正極極耳和絕緣層，所述集流體鋁箔一端固定設置正極極耳，所述絕緣層覆蓋在極耳靠近極片邊緣的部位；所述絕緣層為橫向放置的Ω的結構，所述橫向放置的Ω的結構的中間凹槽內包覆極耳，且橫向放置的Ω的結構兩側靠近極片邊緣。

本發明的另一個目的是提供一種磷酸鐵鋰電池中使用的正極漿料，其創新點在於：包括磷酸鐵鋰、碳納米管粉末或者碳納米管漿料、粘合劑和N-甲基吡咯烷酮溶劑；所述碳納米管的管徑在16-30nm之間，管長為5-9或16-20μm；所述碳納米管漿料固含量在5-10％之間。

在一些實施方式中，所述碳納米管的添加量在0.5-1.5％；所述粘合劑的添加量為2.5-3.5％。

在一些實施方式中，所述粘合劑包括65-68wt％的聚合物共混物和32-35wt％的增粘劑；所述聚合物共混物包括(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和共軛二烯化合物的聚合物；所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的密度範圍為0.350～0.691g/cm3。

在一些實施方式中，所述聚合物共混物中(甲基)丙烯酸酯共聚物加入量為26～32wt％，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物加入量為50～61wt％，共軛二烯化合物的聚合物的加入量為13～18wt％。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

(1)本發明的磷酸鐵鋰電池明提高了生產效率，提升了配料攪拌設備的產能，同時節約成本，減少了環境汙染。正極採用碳納米管作為導電劑節約了配料時間，同時固含量的提升(提升10-15％)既節約有機溶劑的成本，又減少了NMP排放的汙染。

(2)本發明減少了導電劑的添加量(添加量為0.5-1.5％)，也減少了粘合劑的加入量(添加量為3％左右)，這樣就大大提高了正極活性物質磷酸鐵鋰的比例(活性物質比例相比傳統導電劑由90％左右提升到96％左右)，從而提升了鐵鋰動力電池的能量密度(提升5％左右)，碳納米管電池能量密度在155-160wh/kg，傳統磷酸鐵鋰電池在110-120wh/kg。

(3)本發明電池改善了磷酸鐵鋰電池的倍率性能(2C放電99％以上)和低溫放電性能(-20℃放電70％以上)，同時也降低了電池內阻(50Ah電池內阻由0.8-0.9mΩ降低為0.5-0.6mΩ)，倍率性能的改善減少了電池放電的發熱量，也提高了電池的安全性能(附圖1、2)。該電池也提高了正極磷酸鐵鋰材料克容量的發揮(克容量由140mAh/g提升到143mAh/g),進一步提升了電池的能量密度。

(4)本發明改善了電池自放電性能，提高了磷酸鐵鋰動力電池的常溫及低溫放電性能。常溫28天荷電儲存：28天容量保持率為98.6％，自放電率為1.4％，容量恢復率為99.0％，衰減率為1％；高溫60℃7天荷電儲存：容量保持率為97.9％，自放電率為2.1％，容量恢復率為98.5％，衰減率為1.5％。

(5)本發明採用特定管徑和管長的碳納米管作為導電劑，大大提升了磷酸鐵鋰動力電池的循環壽命，常溫循環壽命2000周86％以上，預計在3000周左右，高溫60℃循環壽命在1300周以上特別適用於製作磷酸鐵鋰動力型電池，已經廣泛應用於純電動汽車、混合動力汽車等眾多新能源領域。

附圖說明

圖1是本發明磷酸鐵鋰電池整體結構示意圖；

圖2是圖1磷酸鐵鋰電池整體結構側視圖；

圖3本發明低接觸電阻裝置結構示意圖；

圖4是滑環安裝在低接觸電阻裝置位置示意圖；

圖5是滑環結構示意圖；

圖6是本發明一種實施方式中的滑動啟停裝置結構示意圖；

圖7是圖6的B處放大圖；

圖8是本發明另一種實施方式中的滑動啟停裝置結構示意圖；

圖9是圖8的C處放大圖；

圖10是本發明正極極片結構示意圖；

圖11是圖10的A處結構示意圖。

具體實施方式

以下結合附圖和實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。

本發明披露了一種磷酸鐵鋰電池，該電池，改進了現有磷酸鐵鋰動力電池倍率性差、低溫性能差、能量密度低的弊端，同時也大大提高了鋰離子電池的安全性能、生產效率、循環壽命等性能。如圖1所示：包括磷酸鐵鋰電池本體，該磷酸鐵鋰電池本體上部設置有正極極片2-1和負極極片2-2，所述正極極片2-1上安裝有低接觸電阻裝置，如圖1所示：低接觸電阻裝置包括金屬固定板1、銀金屬板10、導電板11和運動機構；所述金屬固定板1的兩側分別安裝有銀金屬板10，兩個所述銀金屬板10的另一側均安裝導電板11，所述導電板11上連接運動機構；所述運動機構控制導電板11與正極極片2-1的接觸面積，實現電流大小的可調性。本發明的運動機構帶動導電板11在z軸方向上進行往復運動(如圖2所示)，調節導電板11與正極極片2-1的接觸面積，可以有效降低接觸電阻，避免了電極通過大電流時產生高溫而損壞的同時，還能提高了正極極片克容量的發揮，改善減少了電池放電的發熱量，也提高了電池的安全性能。

作為進一步優選的，在本發明的此實施方式中，如圖3所示：運動機構包括運動軌道30、運動控制板31和光電開關32，所述運動軌道30固定在銀金屬板10上，該運動軌道30的長度h小於銀金屬板10的長度H，大於電極片的長度s(如圖2側視圖所示)；所述運動控制板31與運動軌道30垂直，且運動控制板31滑動固定在運動軌道30上方，運動控制板31一側固定連接導電板11；所述光電開關32安裝在運動軌道30的末端，如圖3所示，光電開關32安裝在遠離導電板11的末端端頭，當到達末端時，光電開關32關閉，運動控制板31停止運動，避免運動控制板31掉落等運行事故，實現運動控制板31的正常運動。當然，運動控制板31另一端連接導電板11,具體的，是運動控制板31遠離光電開關32的一側邊連接導電板11，運動控制板31的往復運動帶動導電板11在軌道也進行往復運動，構造簡單，實施方便，最重要的是，能夠擴大調節範圍；運動軌道30平行固定在銀金屬板10上，即運動軌道30平行於銀金屬板10、運動控制板31垂直於運動軌道30，導電板11垂直於運動控制板31，三者在三維空間範疇內兩兩垂直。作為進一步優選的，所述運動控制板31通過滑動裝置滑動固定在運動軌道30上方。作為進一步優選的，運動軌道30為圓柱體，且表面光滑，便於運動控制板31的運動。

如圖3所示，所述滑動裝置包括滑動環40，所述滑動環40為一半圓環形狀，且固定在運動控制板31底部，所述半圓環穿過運動軌道30，保證運動控制板31順利的在運動軌道30上做往復運動。

在本發明的另一實施方式中，所述滑動裝置包括滑環50和滑動啟停裝置；所述滑動啟停裝置安裝在滑環50下方，與滑環活動連接；如圖4所示：所述滑環50為一帶有圓孔54的突起，所述突起設置在運動控制板31的任意一側兩端與運動軌道30接觸滑動的區域；所述突起與運動控制板31一體成型。如圖5所示：本發明的突起包括突起座51、連接軸52和中間設置有圓孔54的突起塊53；所述圓孔54的大小正好能滿足運動軌道30的寬度；所述突起座51固定於運動軌道30上，突起座51通過連接軸52與突起塊53連接。所述連接軸52可以優選為呈銳角的L型狀。連接軸52的設置，能有效緩衝運動控制板31在圓孔54內運動帶來的衝擊力，延緩突起座51的損壞速率。呈銳角的L型狀，還可以通過改變具體角度的大小，調節突起座51和突起塊53的距離，滿足不同大小的運動控制板31的運動。作為進一步優選的，作為配合滑環50的調節，所述運動控制板表面還設置一薄型內襯板54，所述內襯板54與運動控制板31緊密連接，所述內襯板54表面設置有若干固定條56，所述滑環50固定在內襯板54的固定條中，一方面可以更好的將滑環50進行固定，另一方面可以調節兩個滑環50之間的距離，從而調節運動控制板31的有效滑動區域，滿足不同電極極片的大小需求。

進一步優選的，為了更好的控制運動控制板31的啟停，實現自動化控制啟動和停止，在本發明的此實施方式中，滑動啟停裝置通過連接一個控制器，實現自動啟動和停止。如圖6、7所示：所述滑動啟停裝置包括啟停座60和啟停頭61，所述啟停座60的運動通過控制器控制；所述啟停頭61與啟停座60連接，且一體成型。所述啟停座60安裝活動安裝在突起座51上，該滑動啟停裝置整體呈倒鉤型結構。優選的，啟停座60與突起座51兩者通過轉接頭相連，本發明這樣的設計，可以通過控制器控制啟停座60運動，調節其與運動軌道30的距離，來實現運動控制板31的啟停。如圖7所示：所述啟停頭61表面呈一字型結構，一字型結構為不對稱分布，啟停座60安裝在一字型1/3的位置，另外2/3的部分朝向運動軌道30處，用於啟停運動控制板31。不對稱設置，能夠有效擴大啟停控制面積，增加啟停控制力度，保證裝置的順利運行。

由於上述的滑動啟停裝置的結構控制運動控制板的啟停距離較短，作為進一步優選的，如圖8、9所示：在本發明的此實施方式中，對滑動啟停裝置進一步進行了優選，所示滑動啟停裝置通過前後左右旋轉轉動進行控制。所述滑動啟停裝置可以安裝在運動控制板31與運動軌道30接觸的兩端面的一側或兩側同時安裝，啟停效果更佳。如圖8所示：滑動啟停裝置安裝在運動控制板31與運動軌道30接觸的兩端面中，一端面安裝在一側，另一端面兩側同時安裝。如圖9所示：具體的，滑動啟停裝置包括活動座71、卡旋臂73和旋轉軸72；所述活動座71正中心位置安裝有一旋轉用的旋轉軸72，旋轉軸72上方安裝有帶動旋轉軸72旋轉的卡旋臂73，卡旋臂73由驅動機構(圖中未示出)控制其旋轉或停止。例如，在本實施方式中，滑動啟停裝置安裝在運動控制板31與運動軌道30接觸的兩端面中，一端面安裝在左側，另一端面左右兩側同時安裝。當需要啟動時，兩端面的滑動啟停裝置通過驅動機構驅動，卡旋臂73旋轉遠離運動軌道30，直至不影響運動控制板31運動，當需要停止時，兩端面的滑動啟停裝置通過驅動機構驅動，卡旋臂73旋轉至與運動軌道30相接觸進行卡旋阻停。當然，左右兩側同時安裝滑動啟停裝置的時候，阻停效果更佳。

作為本發明的另一個發明點，如圖10所示：在本發明的此實施方式中，所述正極極片上包括集流體鋁箔81、正極極耳82和絕緣層83，所述集流體鋁箔81一端固定設置正極極耳82，所述絕緣層83覆蓋在極耳靠近極片邊緣的部位；如圖11所示：所述絕緣層83為橫向放置的Ω的結構，所述橫向放置的Ω的結構的中間凹槽831內包覆極耳，且橫向放置的Ω的結構兩側靠近極片邊緣。將本發明的絕緣層83設置在極耳與極片的交界處，絕緣層83絕緣表面積大，能有效的提高絕緣程度。

本發明的另一個創新點是提供一種磷酸鐵鋰電池中使用的正極漿料，具體的，包括磷酸鐵鋰、碳納米管粉末或者碳納米管漿料、粘合劑和N-甲基吡咯烷酮溶劑；所述碳納米管的管徑在16-30nm之間，管長為5-9或16-20μm；所述碳納米管漿料固含量在5-10％之間。碳納米管的添加量在0.5-1.5％；所述粘合劑的添加量為2.5-3.5％。該磷酸鐵鋰動力型電池採用管徑在16-30nm之間，管長為5-9或16-20μm的碳納米管作為導電劑，節約了配料時導電劑分散的時間，提高了生產效率。其中碳納米管的添加量在0.5-1.5％，遠低於傳統導電劑的添加量(5-6％)。其他類型的管徑或管長均不能達到此效果。

作為進一步優選的，所述粘合劑包括65-68wt％的聚合物共混物和32-35wt％的增粘劑；所述聚合物共混物包括(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和共軛二烯化合物的聚合物；所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的密度範圍為0.350～0.691g/cm3。更進一步的，聚合物共混物中(甲基)丙烯酸酯共聚物加入量為26～32wt％，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物加入量為50～61wt％，共軛二烯化合物的聚合物的加入量為13～18wt％。在本發明中，碳納米管電池配料時，可以大大節約有機溶劑(NMP)，漿料固含量可以提升到65％左右，比傳統導電劑漿料，提升了10-15％；同時採用本發明的粘合劑化合物，可以大大降低粘合劑的添加量(由5％左右降低到3％左右)。此外，漿料固含量的提升一方面可以節約有機溶劑，減少汙染，另一方面可以提高配料攪拌設備的加料量，提高了設備產能；粘合劑添加量的降低，既節約了成本，又可以改善極片內阻，提高了電池倍率性能。

本發明上述正極極片漿料的配製過程中，減少了導電劑的添加量(添加量為0.5-1.5％)，也減少了粘合劑的加入量(添加量為3％左右)，這樣就大大提高了正極活性物質磷酸鐵鋰的比例(活性物質比例相比傳統導電劑由90％左右提升到96％左右)，從而提升了鐵鋰動力電池的能量密度(提升5％左右)，碳納米管電池能量密度在155-160wh/kg，傳統磷酸鐵鋰電池在110-120wh/kg。

由上述正極極片製成的電池，改善了磷酸鐵鋰電池的倍率性能(2C放電99％以上)和低溫放電性能(-20℃放電70％以上)，同時也降低了電池內阻(50Ah電池內阻由0.8-0.9mΩ降低為0.5-0.6mΩ)，倍率性能的改善減少了電池放電的發熱量，也提高了電池的安全性能。該電池也提高了正極磷酸鐵鋰材料克容量的發揮(克容量由140mAh/g提升到143mAh/g),進一步提升了電池的能量密度。

50Ah碳納米管電池倍率放電數據如下表：

該電池改善了電池自放電性能，提高了磷酸鐵鋰動力電池的常溫及低溫放電性能。常溫28天荷電儲存：28天容量保持率為98.6％，自放電率為1.4％，容量恢復率為99.0％，衰減率為1％；高溫60℃7天荷電儲存：容量保持率為97.9％，自放電率為2.1％，容量恢復率為98.5％，衰減率為1.5％。

碳納米管電池同時也大大提升了磷酸鐵鋰動力電池的循環壽命，常溫循環壽命2000周86％以上，預計在3000周左右，高溫60℃循環壽命在1300周以上。因此特別適用於製作磷酸鐵鋰動力型電池，已經廣泛應用於純電動汽車、混合動力汽車等眾多新能源領域。

上述說明示出並描述了本發明的優選實施例，如前所述，應當理解本發明並非局限於本文所披露的形式，不應看作是對其他實施例的排除，而可用於各種其他組合、修改和環境，並能夠在本文所述發明構想範圍內，通過上述教導或相關領域的技術或知識進行改動。而本領域人員所進行的改動和變化不脫離本發明的精神和範圍，則都應在本發明所附權利要求的保護範圍內。