由金屬或複合物電沉積所製備的中空無機膜的製作方法
2023-12-03 17:29:46 3
專利名稱：由金屬或複合物電沉積所製備的中空無機膜的製作方法
技術領域：
本發明總的來說涉及由金屬或複合物電沉積製得的中空無機膜的製備，特別是涉及由上述方法製得的在固體氧化物燃料電池應用中特別有用的中空無機層壓複合物膜。
背景技術：
通過電泳沉積(EPD)在導電芯上沉積物質的塗層早已為人所熟知。EPD是電泳和沉積的結合。電泳是帶電粒子在電場中的運動。沉積是顆粒凝結成塊。申請人自己的PCT申請PCT/CA01/00634主要涉及通過EPD製備中空陶瓷膜，特別是涉及通過EPD製備用於固體氧化物燃料電池(SOFC)的中空陶瓷電極。
一般來說，SOFC包含被陶瓷固體電解質隔開的兩個電極(陽極和陰極)。為在上述陶瓷電解質中獲得足夠的離子電導率，SOFC要在高溫下運行，一般為約1000℃的等級。典型的SOFC電解質中的物質是全密度的(即無孔的)氧化釔穩定的二氧化鋯(YSZ)，它在高溫下是帶負電荷的氧(氧化物)離子的良導體。典型的SOFC陽極由多孔的鎳/氧化鋯金屬陶瓷製成，而典型的陰極由摻鎂的錳酸鑭(LaMnO3)或摻鍶的錳酸鑭(又名錳酸鍶鑭(LSM))製成。在運行中，穿過陽極的燃料流中的氫氣或一氧化碳(CO)與通過電解質傳導的氧化物離子反應生成水和/或CO2和電子。電子通過外部迴路從陽極傳到燃料電池之外，經過電路上的負載，回到陰極，在這裡來自空氣流的氧獲得電子被轉化成氧化物離子被注入電解質。發生的SOFC反應包括陽極反應
陰極反應已知的SOFC設計方案包括平面燃料電池和管狀燃料電池。申請人自己的PCT申請PCT/CA01/00634公開了一種通過以下步驟製備管狀電極支撐的電化學燃料電池的方法(a)在纖維芯上電泳沉積陽極或陰極物質以生成多孔電極層；(b)向電極層上沉積固體電解質層；(c)將帶有沉積物或陰極層和固體電解質層的芯乾燥和燒結，溫度和時間要足以使纖維芯燃燒，在保持內電極層的多孔性的同時生成完全密集的電解質層；(d)向固體電解質層上沉積外電極層，如果內層含有陰極物質則外電極層為陽極物質，或者如果內層含有陽極物質則外電極層為陰極物質；(e)將最終產品燒結，燒結的溫度和時間足以在保持內外電極層的多孔性的同時將外層結合到固體電解質層。
在完成的燃料電池中，內電極可以為陽極，外電極可以為陰極。在這種情況下，燃料可以通過管提供給陽極，空氣可以經由管的外表面提供給陰極。
儘管這個PCT申請公開了通過EPD製備管狀陶瓷燃料電池，製備具有特徵不同於這個PCT申請中通過EPD製備的中空陶瓷膜的中空無機膜可能是人們所期望的。例如，製備具有與通過EPD製備的陶瓷膜不同的形狀、組成、韌性、斷裂韌性、電極傳導率、催化活性和/或微觀結構的中空無機膜可能是人們所期望的，其中上述特性特別適合於某些燃料電池應用。
發明概述根據本發明的一個方面，提供一種固體氧化物燃料電池用的多孔中空無機電極的製備方法。該方法包括(a)嚮導電可燃芯上沉積電極材料，電極材料包括電子導電型金屬、離子導電型陶瓷顆粒以及可燃顆粒，其中至少金屬是通過電沉積沉積的；(b)將帶有沉積的電極材料的芯乾燥；然後(c)將帶有沉積電極材料的芯燒結以使芯和可燃顆粒燃燒，從而製備多孔中空無機電極。
陶瓷顆粒可以與金屬通過電沉積共沉積在芯上以形成單層電極。或者，金屬和一些可燃顆粒可以首先電沉積到芯上形成金屬層，然後陶瓷顆粒和一些可燃顆粒通過電泳沉積沉積到金屬層上形成陶瓷層，從而形成雙層電極。或者，一些金屬可以通過金屬電沉積首先沉積到芯上形成金屬層，然後一些金屬和陶瓷顆粒通過複合物電沉積或電泳沉積之一沉積到金屬層上形成金屬陶瓷層，從而製成雙層電極。
取代或額外於向電極材料中加入可燃顆粒，本方法可以進一步包括沉積前向可燃芯上施加屏蔽物質，和電沉積後除去屏蔽物質，從而留下具有對應於屏蔽領域的通路的電極結構；這些通路使得反應物可以穿過電極。
芯可以由易彎曲的材料製成，這樣在電沉積之後燒結之前，電極可以被彎成適合的電極形狀。這些形狀可以包括U型、蛇形線形或線圈形中的一種形狀或多種形狀的組合。
電極的金屬可以選自鎳、銅、鈀、鉻、鉑、金、銀和/或其合金。芯可以選自碳纖維、碳纖維叢、碳纖維束或炭棒。可燃顆粒可以選自碳、炭黑、石墨、有機物和聚合物。
電極的孔隙度可以通過控制燒結步驟的時間和溫度，可燃顆粒的粒徑、粒徑分布和/或表面積，電極的厚度或燒結氣氛中的一個或多個來控制。
根據本發明的另一方面，提供一種包含上述電極製備方法在內的製備中空固體氧化物燃料電池的方法。在電極乾燥之後燒結之前，通過向電極上電泳沉積陶瓷顆粒在電極的外表面上附上陶瓷電解質膜。這些陶瓷顆粒可以是釔穩定的二氧化鋯。
在電解質層附著於電極(內電極)上並乾燥之後，在電解質的外表面上附上外電極層。在燒結之前可以重複電泳沉積步驟以在電解質上形成外電極層。
根據本發明的又一方面，提供一種中空無機膜的製備方法。該方法包括(a)將包含導電金屬的無機材料電沉積在導電的可燃芯上；(b)將帶有沉積的無機材料的芯乾燥；然後(c)將帶有沉積的無機材料的芯燒結以使芯燃燒，從而製備出中空無機含金屬膜。
無機材料還可以包含陶瓷顆粒，其通過電沉積與金屬共沉積於芯上，從而製備出中空無機金屬陶瓷膜。該材料還可以包含可燃顆粒，在膜燒結時可燃顆粒也燃燒，從而製備出中空多孔無機膜。這種膜可以用於液體分離。
在電沉積之後燒結之前，可以將陶瓷顆粒電泳沉積於金屬膜上，從而形成具有含金屬內膜和陶瓷外膜的多層膜中空結構。上述外部陶瓷膜可以在氣體分離應用中使用的薄金屬內膜中作支撐結構。
可燃顆粒可以與陶瓷顆粒電泳共沉積於金屬膜上。然後多層膜結構可以燒結從而電泳沉積的可燃顆粒也可以燃燒，從而製備出具有多孔內外膜的多層膜結構。
芯可以是易彎曲的材料，且該方法還進一步包括在電沉積之後燒結之前將膜彎成想要的形狀。電極可以被彎成U形、蛇形或線圈形中的一種形狀或多種形狀的組合。金屬可以選自鎳、銅、鈀、鉻、鉑、金、銀和/或其合金。由薄鈀層製成的內膜對於氫氣分離應用特別有用。陶瓷顆粒可以選自釔穩定的二氧化鋯。芯可以選自碳纖維、碳纖維叢、碳纖維束或炭棒。可燃顆粒可以選自碳、炭黑、石墨、有機物和聚合物。
膜的孔隙度可以通過控制燒結步驟的時間和溫度，燒結氣氛，可燃顆粒的粒徑、粒徑分布和/或表面積，或膜的厚度中的一個或多個來控制。
根據本發明的再另一方面，通過上述的一種或多種方法可以製備中空無機多層膜設備和中空固體氧化物燃料電池。
附圖詳細說明
圖1是製備管狀SOFC內電極的步驟的流程圖；特別是圖1(a)說明了雙層電極結構的製備，和圖1(b)說明了單層電極結構的製備。
圖2是如圖1(a)的流程圖所示雙層電極的製備方法的示意圖。
圖3是如圖1(b)的流程圖所示單層電極的製備方法的示意圖。
圖4是通過EPD在如圖1(a)或圖1(b)的電極上製備電解質的方法的流程圖。
圖5是用於製備如圖4所示電解質的EPD設備的示意圖。
圖6(a)和6(b)是通過在導電芯上施加屏蔽條而在燃料電池電極內形成通路的示意圖。
詳細說明在本發明的描述中，除非另外標明，下列術語的含義如下所述。所有沒有在此定義的術語均保留其在本領域中公認的普通含義。
術語「纖維」或「絲」是指單股的纖維材料；「纖維束」或「纖維叢」指多根絲紗或一列纖維；「纖維芯」是指纖維、絲、纖維束或纖維叢。在所有情況下，纖維芯都是導電的或被處理成導電的以使其可用作電極。
術語「陶瓷」是指具有一般的共價鍵或離子鍵的無機非金屬固體材料，包括但不限於金屬氧化物(如鋁、矽、鎂、鋯、鈦、鉻、鑭、鉿、釔及其混合物的氧化物)和非氧化物包括但不限於碳化物(如鈦、鎢、硼、矽的碳化物)、矽化物(如二矽化鉬(molybdenumdisicilicide)、氮化物(如硼、鋁、鈦、矽的氮化物)和硼化物(如鎢、鈦、鈾的硼化物)及其混合物；尖晶石、鈦酸鹽(如鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鋯鉛、鈦酸鍶、鈦酸鐵)、陶瓷超導體、沸石和陶瓷固體離子型導體(如釔穩定的二氧化鋯、β-氧化鋁和鈰酸鹽)。
術語「金屬陶瓷」是指含有與金屬結合在一起的陶瓷的複合材料，通常但並非必須是燒結金屬，且一般表現出很高的抗溫、抗蝕和抗磨能力。
術語「中空無機膜(HIM)」是指含有無機材料的管狀體。其橫剖面的幾何形態可以是任何形狀，如圓形、正方形、矩形、三角形和多邊形。管狀體縱向的幾何形狀可以是任何形狀如細長形、蛇形和線圈狀。膜可以是多孔的或非多孔的。無機材料包括金屬、金屬陶瓷複合物和陶瓷。
術語「中空無機複合材料層壓膜(HICLM)」是指多個同心的中空無機膜接觸層的組件，其中的一個或多個膜層可以具有不同的物質組成。
術語「多孔」在中空陶瓷、金屬和金屬陶瓷膜的上下文中是指陶瓷材料包含微孔(空隙)。因此多孔膜材料的密度低於其理論密度。多孔膜中的空隙可以是連通的(即管道型)或斷開的(即隔離的)。在多孔中空膜中，大多數微孔是連通的。在這裡，關係到膜時，膜的密度最多為物質的理論密度的約95％才能被看作是多孔的。空隙度的值可以通過測量多孔體的體積密度和由多孔體中的材料的理論密度來確定。多孔體的孔徑和孔徑分布可以通過本領域中所公知的水銀或非水銀孔率計、BET或顯微結構圖像分析來測量。
目前還沒有已知的製造內徑和壁厚在幾微米到幾毫米的範圍內，且可以很容易地製成選擇的形狀的HIM或HICLM的易行的工業技術。本文記述的某些實施方案涉及由金屬或者金屬陶瓷製成的HIM的製備方法，其中金屬膜是通過在易彎曲的導電芯上進行金屬電沉積(MED)而製成的，金屬陶瓷膜是通過也在易彎曲的導電芯上進行複合材料電沉積(CED)而製成的，其中由任一方法所製成的HIM韌性都足以使其被彎成適合的形狀。本文記述的其它實施方案涉及具有至少一個根據上述方法製備的HIM的HICLM的製備方法。例如，用於SOFC的HICLM可以具有充當電極的多孔內HIM、充當電解質的非多孔中間HIM和充當電極的多孔外膜，其中內HIM是通過MED和CED中的一種或多種製造的。
本文記述的具體實施方案特別涉及用於燃料電池應用的HIM和HICLM。但是，應當理解本發明並不僅限於燃料電池應用，而且對於所屬領域的技術人員來說在所述實施方案的基礎上如何製備用於非燃料電池應用的HIM和HICLM是顯而易見的。
根據本發明的一個實施方案，提供一種用作固體氧化物燃料電池的HICLM的製造方法。該SOFC具有三層膜內電極膜、中間電解質膜和外電極膜。電極充當集流器和催化劑。電解質使得氧離子可以從一個電極(陰極)通向另一個電極(陽極)，但電解質對於其兩邊的空氣氮和氣體燃料流都是不透性的。
參照圖1-3，製備SOFC的第一步是製備內電極10。內電極10可以製成雙層結構(圖1(a)和圖2)或單層結構(圖1(b)和圖3)。在雙層結構中，電子傳導型金屬層12首先通過金屬電沉積(MED)沉積在導電芯14上。然後離子和電子導電型(「混合」)金屬陶瓷或含陶瓷層16通過電泳沉積(EPD)或複合材料電沉積(CED)沉積在金屬層12上。在單層結構中，陽極10是通過CED在導電芯14上沉積混合導電型金屬陶瓷層18而形成的。
MED是一種通過電解嚮導電芯上沉積金屬的方法。在電沉積領域通常將導電芯稱為「電極」。為區別通過在導電芯上MED或CED物質所形成的電極結構，導電芯電極10在本文中將稱作「沉積電極」。MED法需要兩個沉積電極14(陽極和陰極)、一個電解質浴(即金屬鹽溶液)和一個電子源。電子「e」可以由通過外部迴路連接在沉積陽極和陰極上的外部DC電流源提供。施加電流後，金屬離子(陽極反應從沉積陽極穿過浴沉積在沉積陰極上(陰極反應，電子通過外部迴路從沉積陽極傳送到沉積陰極。
提供了一種實施MED法的MED設備(未顯示)。該設備包括用於容納金屬鹽溶液的容器、位於容器內具有被沉積金屬的沉積陽極、位於容器內用於接受沉積金屬的沉積陰極、外部DC電流源和連接沉積陽極、沉積陰極和外部電流源的外部迴路。
內電極10可以充當陽極或陰極；在本實施方案中，內電極10是陽極。在製備雙層陽極結構中，適合的陽極金屬通過MED沉積在沉積陰極14(圖2的步驟A)；所述適合的金屬可以是鎳。其它適合的金屬包括銅、鈀、鉻、鉑、金、銀和/或其合金。當充當陰極時，內電極10優選含有鉑、金、銀和/或其合金之一。適合的金屬鹽溶液可以是Krohn Technical Products，Carlstadt N.J.07072出品的Krohn光亮鎳電解溶液。鎳特別適合選擇用於陽極，因為它相對便宜，可以有效地用作陽極的電子導體和催化劑，且有助於將天然氣燃料分解成氫原子和一氧化碳。但是，由於鎳在傳導氧離子(穿過電解質導入陽極)中不是特別有效，在鎳層上接著又沉積了離子和電子導電型含陶瓷物質(圖2的步驟B)。例如，可以通過CED或EPD在鎳層上沉積一層鎳/氧化鋯金屬陶瓷，以形成雙層陽極結構。優選金屬陶瓷層是通過CED沉積的，因為金屬陶瓷趨向於以一種允許容易地彎曲的方式附著於芯上。相反已經發現通過EPD沉積的金屬陶瓷，如果彎曲的話，易於破裂或剝落；在此情況下帶金屬層的芯可以在EPD沉積金屬陶瓷前進行彎曲。優選雙層陽極結構的厚度在1-400um之間。
CED法與MED法類似，只是電解質浴除了含有金屬之外還含有陶瓷顆粒。上述Krohn電鍍液適合作這種電解質浴。在CED期間，金屬和陶瓷顆粒同時沉積形成金屬陶瓷層。在施加來自外電流源的直流電場(連續或脈衝DC場)後金屬陶瓷顆粒沉積在沉積陰極上。金屬陶瓷膜具有電子和離子傳導性和催化性能。
特別參照圖1(b)和圖3，陽極10可以包含一個單層18，它是混合型導體，即既是電子導電的又是離子導電的。這樣的層18可以通過在沉積電極14上直接CED金屬陶瓷顆粒而形成(圖3的步驟A)。
在MED和CED中，電極10都可以通過向電解質浴中加入可燃燒的添加劑如碳、炭黑、石墨粉、玉米澱粉和米澱粉而製成多孔的。如下面所詳細記述的，對電極10進行了燒結處理，使可燃物質燒掉，在電極10中留下微孔。
優選陽極10是多孔的且沉積在沉積電極14周圍以完全包圍沉積電極14。然而，根據本發明的另一實施方案，參見圖6(a)和6(b)，在MED之前可以將非導電性屏蔽材料20放在沉積電極上，從而在沉積陽極材料時，它們只沉積在沉積電極14的沒有被屏蔽材料20覆蓋的部分上。在除去屏蔽材料20後，就形成了具有允許反應物進入電解質的通路22(屏蔽材料曾經在的地方)的陽極10。屏蔽材料20可以是間隔的平行條24或螺旋條(在圖中未顯示)的形式。或者，屏蔽材料20可以採取矩形網格26的形式；在網格26被除去之後，形成帶有相應於網格26的通路的矩形圖案28的陽極10。顯然屏蔽材料20還可以以許多其它形狀排列。例如，條24可以包含許多正方形(未顯示)，從而在這些條除去之後，就形成了具有網狀圖案的陽極。
參照圖2和圖3，電極10可以形成於包括碳纖維14或碳纖維束(未顯示)或碳棒(未顯示)在內的許多不同的可燃燒的導電芯上。碳纖維14的直徑可以為約5微米或更小，且適合於製備非常精細的HIM。在範圍的另一方面，直徑為約5mm或6mm的纖維束可以用來製備較大的HIM。在範圍的大的一端，具有所需直徑的棒可以用來代替纖維束10。同樣，棒也可以具有任何適合的截面形狀。
纖維束使用時可以用聚合物粘合劑處理過也可以沒處理過。處理過的纖維芯會製備出具有基本上為單孔的陶瓷管。由未經處理的纖維束製成的纖維芯最終會形成一個在多孔芯中具有許多孔的管。纖維束可以通過簡單地將其浸入有機物或聚合物粘合劑溶液中進行處理。在一個實施例中，硝化纖維素在丙酮中的溶液是適合的。硝化纖維素在束上形成一個非常薄的塗層並封閉了絲間的縫隙。粘結劑應當優選不溶於EPD介質中。硝化纖維素是優選的粘結劑，是因為它不溶於乙醇，而乙醇是一種優選的EPD介質。
如果絲間的縫隙沒有封閉，如未經過處理的纖維束中的情況，在沉積過程中沉積顆粒可能滲入束，結果形成上面所指的多孔芯。在某些高內表面積比較有利的應用中可能優選多孔芯。這種應用的例子包括高表面積催化劑載體或膜反應器。
仍參照圖1-3，在沉積電極材料之後，電極10從電鍍設備外部迴路中切斷並從電解質浴中移出。通過CED沉積的單層金屬陶瓷電極或其中含陶瓷層是通過CED沉積的雙層電極，如果需要，可以彎成適合的形狀(圖2和圖3的步驟C)。鎳層和金屬陶瓷層都是韌性的(假定金屬陶瓷是通過CED而非EPD沉積的)，使得電極被彎成許多複雜的形狀而不會裂開。同樣，碳纖維和未經處理過的纖維束也是易彎曲的，也可以彎成各種形狀而不會裂開。如果纖維束用有機粘結劑處理過，則應當在粘結劑乾燥之前進行彎曲，因為乾燥後粘結劑會硬化並變成不可彎曲的。如果粘結劑在彎曲前確實已經乾燥，可以向粘結劑施加溶劑使其軟化。如果使用的是聚合物粘合劑，則彎曲在乾燥之後進行也可以，因為聚合物粘合劑的玻璃化轉變溫度(Tg)低於室溫且乾燥後不易硬化。或者，可以使用熱塑性粘結劑，它在乾燥後硬化，但可以通過加熱變得可彎曲。
電極10可以被彎成具體的適合於其預定應用的形狀。例如，在SOFC應用中，使給定體積/長度內燃料電池的活性表面積最大化是有益的。可以在每體積/長度內提供高表面積的形狀包括線圈形或蛇形(參見圖5)。同樣，反應物入口和出口在同一端的燃料電池也是有利的SOFC系統運行於非常高的溫度，燃料電池必須與系統中的其它部件有效地絕熱，因此可能位於一個絕熱外殼的內部。也許為降低系統設計的複雜性，減少絕熱外殼內的開口的數目是有利的，因此，燃料電池可以加工成燃料電池的入口和出口經過絕熱外殼上的同一開口的形狀。因此，電極可以彎成「U」形從而製備出U型的燃料電池。而且也可以製成線圈形或蛇形的燃料電池，從而反應物入口和出口位於同一端。
現在參照圖4和圖5，在電極10彎成(如需要的話)所需形狀後，用水清洗電極10以漂掉任何電解質電解液，並乾燥(在環境溫度或高溫下均可)。然後，通過EPD向電極10的外表面上沉積陶瓷電解質層30。一般而言EPD是一種在施加外部DC電場後，顆粒從膠體懸浮液中沉積到帶相反電荷的導電芯(沉積電極)上的方法。顆粒包括金屬、玻璃、陶瓷、聚合物或碳。電場的施加使得顆粒向著特定的沉積電極遷移。已知膠體中的顆粒會相對於懸浮液介質產生一個表面電荷，它可能取決於懸浮液介質的pH值。例如，在pH值低於約7時氧化鋁帶正電荷。在通過EPD形成的陶瓷中間體(green bodies)中，陶瓷顆粒可以帶正電荷也可以帶負電荷；當為帶正電荷的顆粒時它們被沉積在沉積陰極上；當為帶負電荷的顆粒時它們被沉積在沉積陽極上。對於該沉積過程來說顆粒必須到達帶相反電荷的沉積電極並不是必要的，顆粒可以圍繞沉積電極沉積在一個只允許離子但不允許顆粒本身通過的半透膜上。
參照圖4，用EPD工藝按以下步驟在電極10上沉積陶瓷電解質層30(a)通過將陶瓷粉末、溶劑和研磨介質一起研磨和混合直到其平均粒度達到合適的尺寸範圍，預備含有選定比例的陶瓷粉末、溶劑和研磨介質的EPD懸浮液。在一個實施方案中，粒徑範圍為150nm到約10000nm。顆粒優選不大於15000nm。更優選粒徑範圍在200-1000nm之間。如本領域技術人員所能理解的，在相同燒結條件(例如溫度、時間、氣氛)下，相比於較小粒徑的陶瓷膜，較大的粒徑會導致陶瓷膜具有更大的孔隙度。
(b)加入額外的溶劑以達到所需的濃度；溶劑可以是非水性有機液體如乙醇、異丙醇、丁醇、丁胺、乙醯丙酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、無水酒精或其混合物；適合的濃度包括在懸浮液中含0.25-30vol％的顆粒；
(c)加入添加劑穩定懸浮液，如乙酸；(d)將懸浮液轉移到如圖5所示的EPD池中；EPD池包括容器32、沉積陽極34、沉積陰極36和外部DC電源38；(e)將電極10放入懸浮液，將它與沉積陽極34導通；當如此連接時，電極10在EPD工藝中充當沉積陰極；(f)打開DC電源38激活EPD工藝；一直繼續到電極10上覆蓋上具有1-1000μm之間的所需厚度的陶瓷材料30為止；(g)從電路中斷開並除去電解質/電極組件40，且將其從EPD池中取出；和，(h)將電解質/電極組件乾燥以準備燒結；乾燥可以在室溫或稍高溫度下進行。
在電解質/電極組件40乾燥之後，將其在足以把膜中的可燃導電芯14以及任何可燃添加劑燒盡的溫度下燒結。燒結還使得電解質30在保留內電極10的孔隙度的同時達到完全密度。燒結氣氛為空氣時對於二氧化鋯沉積物來說燒結周期可以首先開始從以20-300℃/hr的加熱速率且優選在約6小時到約9小時的期間內將溫度升至約500℃到約900℃並在該溫度保溫約3小時。然後可以以每小時約100-300℃的速率將溫度升高到約1300-1500℃的燒結溫度並在此溫度保溫約1-5小時。然後可以以每小時約100-300℃的速度將溫度降至室溫。
已經發現，一些直的電解質/電極組件40樣品在燒結過程中會彎曲或翹曲；理論上講該彎曲是由不對稱加熱所引起的。例如，人們發現燒結時放在板上的樣品發生了彎曲/翹曲；據發現來自於板底部的熱量輸入與其它方向不同。據發現保持樣品垂直並對樣品進行均勻加熱可以避免彎曲/翹曲現象。還發現，如果用一種不與樣品反應且在樣品燒結溫度不燒結的粗粉末將板覆蓋，樣品嵌入粉末中，此時樣品可以在水平位置燒結而不發生彎曲/翹曲。所述粉末用來將加熱均勻地分散於放置在含粉末的板中的樣品的各個方向。一種適合於二氧化鋯基樣品的這種粉末是粗二氧化鋯(如果粉末在樣品燒結溫度完全燒結，則難以從粉末中收回樣品；不過，如果燒結之後粉末可以輕易地從樣品上脫離則部分燒結的粉末也是可以接受的)。
在電解質層30沉積於內電極10上之後，用任何合適的方法形成外電極層(未顯示)，包括但不限於將電極材料EPD到電解質30上、或浸塗、刷塗、噴塗、或在電極漿料(未顯示)中溶膠-凝膠塗覆電解質30。如果外電極要充當陰極，漿料可以適合地由LSM(或摻Mg錳酸鑭)、粘結劑、溶劑和可燃顆粒組成。外電極組成可以適合地為LSM、或LSM/二氧化鋯混合物、或另一種電子導電和離子導電型陶瓷材料。
然後，外電極進入乾燥階段，其中電極在逐步升高的溫度40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、和140℃下進行加熱。外電極可以在每個溫度下加熱10分鐘到5小時的時間。然後，施加最終的燒結步驟以使外電極層部分緻密化，使外電極層與電解質40結合，並使外電極材料中的所有可燃顆粒燃燒。燒結氣氛為空氣時燒結周期可以從將溫度由室溫升至約200-250℃之間的最初溫度開始，然後升至約400-600℃之間的第二溫度，再升至約800-900℃之間的第三溫度，最終升至約1200-1300℃之間的溫度。這些燒結步驟中每步的加熱速率都在約20-200℃/hr之間。電極在這些溫度中每個溫度下保持約15分鐘到5小時之間。然後可以以每小時約60-300℃的速率將溫度降至室溫。
內電極和電解質組件40的各種特性都可以得到控制。例如內電極的直徑可以通過選擇特定直徑的芯來選擇。內電極的韌性可以通過控制添加劑的量(通常第二相添加劑的量越大，電極的韌性越小)來控制。
電極10的孔隙度可以通過控制加入陶瓷顆粒懸浮液的可燃顆粒的數量和類型來控制。例如，可燃顆粒可以包括炭黑、碳、石墨、不同的聚合物粉末和纖維素基粉末。添加的結果是可燃顆粒在MED或CED過程中被共沉積在導電芯上。當燒結過程中電極被加熱時，可燃顆粒被燒掉(和芯一起)，留下多孔中空結構。
孔隙度還可以通過控制燒結過程的溫度和時間來控制。長的燒結時間或較高的燒結溫度或兩者結合可以降低孔隙度。孔隙度還可以通過控制陶瓷的粒徑分布和表面積來控制。當在相同條件下燒結時，較細和高表面積的陶瓷顆粒通常會比粗糙和低表面積的粉末具有較低的孔隙度。孔隙度還可以通過本領域所公知的燒結添加劑，如玻璃態的或溶膠凝膠的相或任何其它液態的相，來控制。本領域技術人員可以改變典型的燒結周期中的時間和溫度參數，以獲得具體所需的結果。
根據本發明的另一個實施方案，根據上述方法中的步驟，以及在內電極沉積到導電芯上之後和電解質沉積到內電極上之前發生的額外的燒結步驟，製備了管狀SOFC。換句話說，提供了一種具有三個燒結周期的製備管狀SOFC的方法。在第一周期中，內電極形成後，將帶有內電極的芯進行第一個燒結周期，其中以約30-100℃/hr的加熱速率將溫度升至約500℃並在該溫度保溫約10分鐘到3小時。然後以約60-200℃/hr的速率將溫度升至900℃並在該溫度保溫約15分鐘到3小時。最後，以約100-300℃/hr的速率將溫度升至1100-1300℃並在該溫度保溫約1-5小時。在此燒結階段，可燃芯和可燃顆粒(如果有的話)燃燒，留下中空(如果在電極材料中存在可燃顆粒，還是多孔的)電極結構。然後，以100-300℃/hr的速率將電極冷卻至室溫。然後通過EPD或真空澆鑄將二氧化鋯電解質沉積在電極上，並對電極/電解質結構進行第二燒結周期。在此周期中，將該結構以約60-200℃/hr的速率從室溫加熱至900℃，然後不在該溫度保溫以約200-300℃/hr的速度加熱至約1300-1500℃(優選在1400℃)並在該溫度保溫約1-5小時。然後，將該結構以每小時300℃的速率冷卻至室溫。接著，通過塗刷、浸塗等將陶瓷材料施加到電解質上形成外電極。並對燃料電池結構進行第三燒結周期。在此周期中，將該結構從室溫加熱到約200-250℃的第一溫度，然後加熱到約400-600℃之間的第二溫度，然後加熱到約800-900℃之間的第三溫度，最後加熱到約1200-1300℃之間的溫度。這些燒結步驟中每步的加熱速率在約20-200℃/hr之間。電極在這些溫度中每個溫度下燒結約15分鐘到5小時之間。然後以每小時約60-300℃的速率將溫度降至室溫。
除了燃料電池應用之外，根據本發明的HIM或HICLM結構還具有其它應用，包括液體分離在這種情況下，提供一種具有相互接觸的金屬(或金屬陶瓷)內膜和陶瓷外膜的HICLM。金屬(或金屬陶瓷)和陶瓷膜都是多孔的，即具有貫穿膜的徑向(厚度)方向的微孔。各層膜的孔隙度可以根據所需要的分離類型來選擇；從其它液體或固相中分離具有較小分子尺寸的液體可能需要較小的微孔。這種HICLM適合於淡水處理、廢水處理、廢油處理、氣體分離和生物工程/藥物有關的提純和濃縮應用。
氣體分離在這種情況下，提供一種具有非多孔的Pd或Pd合金金屬(或金屬陶瓷)薄內膜和多孔陶瓷外膜的HICLM。這種HICLM對於氫氣分離應用有用，因為氫氣可以在Pd或Pd合金中擴散。Pd或Pd合金內膜保持很薄是為了使成本最小化和減少氫擴散的時間；從而外膜充當金屬膜的支撐基板。或者，可以提供具有多孔Pd或Pd合金金屬(或金屬陶瓷)內膜和非多孔的離子型或混合型導體的緻密陶瓷外膜的HICLM。在此實施方案中，金屬層充當電極和催化劑。電解質的性能選擇應使電解質對於某些氣體是非滲透性的，但允許某些離子通過。例如，如果陶瓷由穩定的二氧化鋯製成，則該HICLM可以通過在施加來自外部DC源的電流時在內膜中將氧分子分離成電子和氧離子，然後使氧離子穿過電解質，與通過外部迴路從內膜轉移到電解質的外表面的電子重新結合，從而從空氣中分離氧。
用HICLM可以製造膜反應器如合成氣和氧氣發生器。混有陶瓷的離子型導體材料可被用於合成氣反應器的情形。這種混合導體層將是薄且緻密的，僅允許氧離子和電子傳輸。
儘管已經對本發明的優選實施方案進行了說明和描述，應當理解，在不脫離本發明的範圍和精神的情況下可以作出各種變化。
權利要求
1.一種固體氧化物燃料電池用中空無機電極的製備方法，包括(a)在導電可燃芯上沉積電極材料，電極材料包括電子導電型的金屬和離子導電型的陶瓷顆粒，其中至少金屬是通過電沉積沉積的；(b)將帶有沉積的電極材料的芯乾燥；然後(c)將帶有沉積的電極材料的芯燒結以使芯燃燒，從而形成中空電極。
2.根據權利要求1的方法，其中陶瓷顆粒是通過複合材料電沉積與金屬共沉積在芯上的，從而形成單層電極。
3.根據權利要求1的方法，其中陶瓷顆粒也是電子導電型的，金屬首先通過金屬電沉積沉積在芯上形成金屬層，然後陶瓷顆粒通過電泳沉積沉積在金屬層上形成陶瓷層，從而生成雙層電極。
4.根據權利要求1的方法，其中一些金屬首先通過金屬電沉積沉積在芯上形成金屬層，然後一些金屬和陶瓷顆粒通過複合材料電沉積或電泳沉積中的一種沉積在金屬層上形成金屬陶瓷層，從而生成雙層電極。
5.根據權利要求1的方法，其中電極材料包括可燃顆粒，它們通過電沉積沉積在導電芯上，且在燒結過程中被燒掉，從而生成多孔電極。
6.根據權利要求1的方法，進一步包括在沉積之前向可燃芯上施加屏蔽材料，並在沉積之後除去屏蔽材料從而留下具有對應於被屏蔽區域的通道的電極結構，通道用於使反應物穿過電極。
7.根據權利要求1的方法，其中芯是由易彎曲材料製成的，且還包括在電沉積之後燒結之前將電極彎成適合的形狀。
8.根據權利要求7的方法，其中電極被彎成U形、蛇形或線圈形中的一種形狀或幾種形狀的組合。
9.根據權利要求1的方法，其中電極是陽極且金屬是鎳、銅、鈀、鉻、鉑、金、銀和/或其合金之一。
10.根據權利要求1的方法，進一步包括在乾燥之後燒結之前，通過在電極上電泳沉積陶瓷材料向電極外表面上附著陶瓷電解質。
11.根據權利要求10的方法，其中陶瓷電解質顆粒是釔穩定的二氧化鋯。
12.根據權利要求1的方法，其中芯是碳纖維、碳纖維叢、碳纖維束或碳棒之一。
13.根據權利要求5的方法，其中電極的孔隙度通過控制燒結步驟的時間和溫度，可燃顆粒的粒徑、粒徑分布和/或表面積，電極的厚度或燒結氣氛中的一個或多個來控制。
14.根據權利要求5的方法，其中可燃顆粒選自碳、炭黑、石墨、有機物和聚合物。
15.一種製備中空固體氧化物燃料電池的方法，包括(a)通過嚮導電可燃芯上沉積內電極材料製備內電極，內電極材料包括電子導電型的金屬和離子導電型的陶瓷顆粒，其中至少金屬是通過電沉積沉積的；(b)通過在內電極的外表面上電泳沉積陶瓷材料，製備陶瓷電解質；(c)將內電極和電解質乾燥；(d)在足以使芯燃燒的條件下將電極和電解質燒結；(e)通過向電解質的外表面上附著電子和離子導電型電極材料製備外電極，外電極材料包括可燃顆粒和含陶瓷顆粒；(f)在足以使可燃顆粒燃燒的條件下將內電極、電解質和外電極燒結，從而製備具有多孔外電極的中空燃料電池結構。
16.根據權利要求15的方法，進一步包括在步驟(a)和(b)之間，在足以使芯燃燒的條件下燒結帶有內電極的芯。
17.根據權利要求15的方法，其中在步驟(a)中陶瓷顆粒通過複合材料電沉積與金屬共沉積於芯上，從而形成單層電極。
18.根據權利要求15的方法，其中在步驟(a)中陶瓷顆粒也是電子導電型的，金屬首先通過金屬電沉積沉積在芯上形成金屬層，然後陶瓷顆粒通過電泳沉積沉積在金屬層上形成陶瓷層，從而生成雙層電極。
19.根據權利要求15的方法，其中在步驟(a)中一些金屬首先通過金屬電沉積沉積在芯上形成金屬層，然後一些金屬和陶瓷顆粒通過複合材料電沉積或電泳沉積中的一種沉積在金屬層上形成金屬陶瓷層，從而生成雙層電極。
20.一種製備中空無機膜的方法，包括(a)將包含導電金屬的無機材料電沉積在導電可燃芯上；(b)將帶有沉積的無機材料的芯乾燥；然後(c)將帶有沉積的無機材料的芯燒結以使芯燃燒，從而製備出中空無機含金屬膜。
21.根據權利要求20的方法，其中所述的材料還包括陶瓷顆粒，它們通過電沉積與金屬共沉積於芯上，從而生成中空無機金屬陶瓷膜。
22.根據權利要求20的方法，其中所述的材料還包括可燃顆粒，膜的燒結也使可燃顆粒燃燒，從而生成中空多孔無機膜。
23.根據權利要求20的方法，進一步包括在電沉積之後燒結之前，向含金屬膜上電泳沉積陶瓷顆粒，從而形成具有含金屬內膜和陶瓷外膜的多層膜中空結構。
24.根據權利要求23的方法，其中可燃顆粒通過電泳沉積與陶瓷顆粒共沉積於含金屬膜上，多層膜結構的燒結也使電泳沉積的可燃顆粒燃燒，從而生成具有多孔內外膜的多層膜結構。
25.根據權利要求20的方法，其中芯是由易彎曲材料製成的，且進一步包括在電沉積之後燒結之前將電極彎成所需的形狀。
26.根據權利要求25的方法，其中電極被彎成U形、蛇形或線圈形中的一種形狀或幾種形狀的組合。
27.根據權利要求20的方法，其中金屬是鎳、銅、鈀、鉻、鉑、金、銀和/或其合金之一。
28.根據權利要求21的方法，其中陶瓷顆粒是釔穩定的二氧化鋯。
29.根據權利要求20的方法，其中芯是碳纖維、碳纖維叢、碳纖維束或碳棒之一。
30.根據權利要求20的方法，其中膜的孔隙度通過控制燒結步驟的時間和溫度，燒結氣氛，可燃顆粒的粒徑、粒徑分布和/或表面積，或膜的厚度中的一個或多個來控制。
31.根據權利要求22的方法，其中可燃顆粒選自碳、炭黑、石墨、有機物和聚合物。
32.一種中空固體氧化物燃料電池，包括(a)電沉積形成的內電極，其組成包括電子導電型金屬材料和離子導電型陶瓷材料；(b)電泳沉積在內電極上的非多孔的電解質，其組成包括離子導電型陶瓷；和，(c)附著於電解質外表面上的外電極，其組成包括電子和離子導電型的含陶瓷材料。
33.根據權利要求32的燃料電池，其中內電極包括一個由金屬和陶瓷材料構成的單金屬陶瓷層。
34.根據權利要求32的燃料電池，其中內電極的陶瓷材料也是電子導電型的，且內電極包括一個內金屬層和一個附著在內金屬層外的外陶瓷層。
35.根據權利要求32的燃料電池，其中內電極包括一個內金屬層和一個附著在內金屬層外的外金屬陶瓷層。
36.根據權利要求32的燃料電池，具有U形、蛇形或線圈形中的一種形狀或幾種形狀的結合。
37.根據權利要求32的燃料電池，其中內電極的金屬材料是鎳、銅、鈀、鉻、鉑、金、銀和/或其合金之一。
38.根據權利要求32的燃料電池，其中電解質的陶瓷材料是釔穩定的二氧化鋯。
39.根據權利要求32的燃料電池，其中外電極的陶瓷材料是錳酸鍶鑭。
40.一種中空無機多層膜設備，包括(a)電沉積形成的中空內膜，其組成包括金屬材料；(b)電泳沉積在內膜上的外膜，其組成包括陶瓷材料。
41.根據權利要求40的設備，具有U形、蛇形或線圈形中的一種形狀或幾種形狀的結合。
42.根據權利要求40的設備，其中內膜的金屬材料是鎳、銅、鈀、鉻、鉑、金、銀和/或其合金之一。
43.根據權利要求40的設備，其中外膜的陶瓷材料包括釔穩定的二氧化鋯。
全文摘要
本發明涉及一種特別適用於固體氧化物燃料電池應用的中空無機膜的製備方法，以及具有至少一層上述中空無機膜的中空無機複合材料層壓膜的製備方法。該方法包括在導電可燃芯上電沉積一種包括至少一些導電金屬和一些離子導電型陶瓷的無機材料，乾燥帶有沉積的無機材料的芯，然後燒結帶有沉積的無機材料的芯以使芯燃燒，從而生成中空無機膜。該方法可以進一步包括在中空無機膜上電泳沉積一種陶瓷組分，以生成中空無機複合材料層壓膜組件。
文檔編號H01M8/06GK1639391SQ03804586
公開日2005年7月13日 申請日期2003年1月16日 優先權日2002年1月16日
發明者帕索·薩卡爾, 洪山·羅 申請人:阿爾伯達研究顧問有限公司