大粒徑矽溶膠的製備方法

2023-12-03 11:30:46

專利名稱：大粒徑矽溶膠的製備方法
技術領域：
本發明屬於磨料，尤其是涉及一種主要用於超大規模集成電路多層布線研磨拋光的大粒徑矽溶膠的製備方法。
背景技術：
超大規模集成電路全局平坦化化學機械拋光(CMP)技術中，膠體型二氧化矽是其拋光漿料中所使用的一種納米研磨料。公知技術中膠體型二氧化矽納米研磨料(簡稱矽溶膠)以水玻璃為原料，通過離子交換形成5nm左右的核即晶種，而後在所述原料的水溶液中生長為十至數十納米的顆粒，基本為膠體形態，通過PH的調節可實現基本穩定。所述膠體可通過多種濃縮方式改變其濃度。矽溶膠具有硬度適中、粘度較低(5～10mpa.s)，粘附性弱，CMP後易清洗的特點。但上述公知製備方法不能獲得適宜超大規模集成電路多層布線研磨拋光所需要的分散度低、粒徑範圍在100-130nm的矽溶膠。例如US 4356107公開的高溫高壓法，在130-370℃的高壓容器中製得40nm左右的矽溶膠，不但高溫高壓條件增加了生產成本，並且Nalco公司生產的實際產品還存在易吸附難清洗、金屬離子含量高的缺陷。US3440174、US3673104、US3947376所公開的常壓條件下製備大粒徑的納米矽溶膠的方法，製得的矽溶膠粒徑為45-75nm，反應時間較長能耗大。德國Bayer公司常壓連續生產的矽溶膠粒徑為27-80nm，分散性較大。CN1155514A公開的大顆粒二氧化矽矽溶膠的製造方法，常壓製備了25-65nm的矽溶膠，但採用微孔膜濾除小於20nm的顆粒，且該方法反應時間長達24小時，工藝較複雜，最終產品含有多種金屬離子、分散度較大。可見研製分散度低、粒徑範圍在100-130nm的矽溶膠是當今需要解決的重要技術課題。

發明內容
本發明是為了解決公知離子交換法製備矽溶膠粒徑偏小、分散度較大的技術問題，而公開一種可以克服上述缺陷的大粒徑矽溶膠的製備方法。
本發明為實現上述目的所採取的製備方法由以下步驟組成(1)將稀釋後的水玻璃通過陽離子樹脂進行交換反應，除去鈉離子和其它陽離子雜質，得到濃度為4-30％的活性矽酸溶液。
(2)在PH值為8-11、加熱至沸騰狀態下的鹼介質中，加入活性矽酸溶液，反應過程中的PH值控制在8-11範圍內，反應後陳化1-3h得5-10nm SiO2晶種母液，濃度為4-30％。
(3)晶種母液在常壓下加熱並保持沸騰蒸發狀態，加熱溫度控制範圍為90-110℃，攪拌下投入濃度為4-30％的活性矽酸溶液，反應液PH值調整範圍為8.5-10.5，通過蒸發出水的分水工藝控制反應液的濃度為20-50％，使粒子生長過程中的Zata電位絕對值保持在28-30mv範圍內，反應畢Zata電位絕對值為50-70mv，陳化1-5小時得大粒徑矽溶膠。
(4)陳化後的矽溶膠進行除去雜質的純化處理，得到矽溶膠成品。
本發明的步驟中還包括以下內容所述步驟(2)的鹼介質是濃度為2-10％的NaOH。
所述步驟(3)粒子生長階段活性矽酸溶液的總投料量與晶種母液重量比為150-200∶1。
所述步驟(4)的純化處理是離心分離或離子交換法。
本發明的有益效果和優點是1、本方法根據公知的二氧化矽微粒的雙電層理論，運用其Zata電位絕對值監控粒子生長，確定Zata電位絕對值為28-30mv為生長臨界電位，即保證膠體足夠穩定即膠核間不縮聚、又明顯利於膠核能夠生長為所要求的大粒徑，確定Zata電位絕對值為50-70mv為成品長期穩定可靠電位。通過活性矽酸溶液濃、反應液PH值、反應液濃度和加熱溫度調整控制並保持相應工藝階段的Zata電位絕對值，使製備粒徑為100-130nm的大粒徑矽溶膠成為可能，且分散度很小。使用本方法製備的大粒徑矽溶膠製得的漿料完全能夠滿足超大規模集成電路多層布線應用CMP技術研磨拋光的需要。
2、本方法是在常壓下實現粒子的生長，對降低設備成本和安全生產十分有益。
3、本方法可以直接獲得高濃度矽溶膠，不僅節省了濃縮時間，也減少了能耗而有利於降低生產成本。
4、本方法的製備周期時間短，最長僅為15小時。


附圖1矽溶膠滴膜掃描電鏡觀察照片。
附圖2矽溶膠透射電鏡粒徑測量照片。
附圖3矽溶膠粒度測試圖。
具體實施例方式
實施例，製備粒徑為120nm矽溶膠。
經沉澱過濾處理的水玻璃用去離子水稀釋至6wt％，在陽離子樹脂中進行交換反應，除去鈉離子和其它陽離子雜質，水玻璃∶陽離子樹脂的重量比為1∶2，得到濃度為5％的活性矽酸溶液。在PH值為10、加熱至103℃沸騰狀態且濃度為5％的NaOH鹼介質中加入活性矽酸溶液，鹼溶液與活性矽酸溶液重量比為1∶100，反應過程中的PH值控制在8-11範圍內，反應後陳化2h得濃度為20％、粒徑為10nm SiO2晶種母液。在反應釜中由濃度為4％的NaOH調整晶種母液PH值為9並加熱至103℃沸騰，攪拌狀態下連續緩慢加入濃度為5％的活性矽酸溶液，粒子生長反應過程中由NaOH隨時調整反應液PH值在9-10範圍內，通過蒸發出水的分水工藝保持反應液濃度為40％，此時通過Zata測試儀監測的反應液Zata電位絕對值為28-30mv範圍內。取樣檢測粒子直徑符合要求後停止加料，調整反應液PH值為10.5，提高加熱溫度為110℃，加大蒸發量使反應液濃度為50％，此時通過Zata測試儀監測的反應液Zata電位絕對值為60-70mv範圍內。保持停止加料後的條件陳化3小時得粒徑為120nm的矽溶膠。反應過程的投料量及反應時間根據粒徑要求調整，本實施例的反應過程中總投料量是活性矽酸溶液∶晶種母液重量比為150∶1，反應時間為10小時。陳化後的矽溶膠由離心分離法進行除去雜質的純化處理，得到矽溶膠成品。改變實施例晶種母液濃度和反應過程中的分水量可得到濃度不同矽溶膠成品。
實施例所得矽溶膠經玻璃片滴膜後，採用荷蘭FEI公司XL30/TMP掃描電鏡(SEM)觀察，結果如圖1所示，由於滴膜乾燥後造成膠粒團聚、粘結，但從結構和形貌可以較清楚看出矽溶膠由球形顆粒組成，且粒徑均勻，分散度較小。
實施例所得矽溶膠，採用荷蘭TECNAL200透射電鏡對其粒徑進行測量，結果如圖2所示，矽溶膠主要由粒徑為110-130nm的顆粒組成，適於超大規模集成電路多層布線應用CMP技術研磨拋光的需要。
實施例所得矽溶膠，採用英國Malvem公司的Zetasizer3000He雷射粒度測試儀測試其粒度和分布情況如圖3所示，具體數據輸出見表1、表2表1 表2


圖3及表1、表2說明本發明獲得的矽溶膠數量平均粒徑dn為120.9nm，粒徑範圍為106.2-140.6nm，而106.2-131nm的矽溶膠數量百分比為99.8％。體積平均粒徑dv為121.2nm，粒徑範圍也為106.2-140.6nm，測試結果與透射電鏡測量結果一致。
另外，dv/dn＝121.2/120.9＝1.002，按一般定義分散度的概念，其值在1.00～1.20範圍內屬單分散體系，1.20以上屬多分散體系，可見本發明製備的矽溶膠是大粒徑、單分散矽溶膠。
權利要求
1.大粒徑矽溶膠的製備方法，其特徵在於由以下步驟組成(1)將稀釋後的水玻璃通過陽離子樹脂進行交換反應，除去鈉離子和其它陽離子雜質，得到濃度為4-30％的活性矽酸溶液。(2)在PH值為8-11、加熱至沸騰狀態下的鹼介質中，加入活性矽酸溶液，反應過程中的PH值控制在8-11範圍內，反應後陳化1-3h得5-10nm SiO2晶種母液，濃度為4-30％。(3)晶種母液在常壓下加熱並保持沸騰蒸發狀態，加熱溫度控制範圍為90-110℃，攪拌下投入濃度為4-30％的活性矽酸溶液，反應液PH值調整範圍為8.5-10.5，通過蒸發出水的分水工藝控制反應液的濃度為20-50％，使粒子生長過程中的Zata電位絕對值保持在28-30mv範圍內，反應畢Zata電位絕對值為50-70mv，陳化1-5小時得大粒徑矽溶膠。(4)陳化後的矽溶膠進行除去雜質的純化處理，得到矽溶膠成品。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述步驟(2)的鹼介質是濃度為2-10％的NaOH。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述步驟(3)粒子生長階段活性矽酸溶液的總投料量與晶種母液重量比為150-200∶1。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述步驟(4)的純化處理是離心分離或離子交換法。
全文摘要
本發明涉及一種大粒徑矽溶膠的製備方法。本方法根據二氧化矽微粒的雙電層理論，運用其Zata電位絕對值監控粒子生長，確定Zata電位絕對值為28－30mv為生長臨界電位，確定Zata電位絕對值為50－70mv為成品長期穩定可靠電位。通過活性矽酸溶液濃、反應液pH值、反應液濃度和加熱溫度調整控制並保持相應工藝階段的Zata電位絕對值，使製備粒徑為100－130nm的大粒徑矽溶膠成為可能，且分散度很小。使用本方法製備的大粒徑矽溶膠製得的漿料能夠滿足超大規模集成電路多層布線應用CMP技術研磨拋光的需要。具有設備成本低、製備周期時間短，能耗低的突出優點。
文檔編號C01B33/148GK1594080SQ200410019069
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月3日 優先權日2004年7月3日
發明者劉玉嶺, 張楷亮, 劉鈉, 張建新, 檀柏梅 申請人:河北工業大學