提高噴墨墨水影像性能的化學改性塗層的製作方法

2023-12-03 18:56:26

專利名稱：提高噴墨墨水影像性能的化學改性塗層的製作方法
技術領域：
本發明一般地涉及噴墨墨水列印技術。更具體地說，本發明涉及的是用來提高噴墨墨水列印質量和持久性的噴墨墨水列印介質、系統和方法。
背景技術：
畫面褪色性，包括由光線和周圍空氣引起的褪色，被認為是噴墨墨水列印技術中需要克服的主要問題。早期解決這類問題時關注的一個話題是在用以產生影像的噴墨墨水中包含有影像褪色方面的添加物。但是，這一思路導致噴墨墨水的複雜化，沒有得到所希望的結果。例如，包含的這種添加物常常降低了使用這些改進型噴墨墨水的噴墨墨水筆頭的可靠性。此外，穩定劑添加物傾向於和染料分開，這使得穩定劑穩定染料的能力變成無效。
早期解決這類問題時關注的另一個方案是在塗層材料介質中或介質上包含的添加物，例如用於塗紙的添加物。典型的塗層包含有二氧化矽或者氧化鋁之類的亞微米大小的陶瓷顏料顆粒，由聚乙烯醇之類的聚合物粘合劑粘合在一起。雖然沒有要求，但是顏料對粘合劑的重量比可能在約15∶1的量級，使得在顏料中可以間充有毫微米大小的孔隙以便吸收水分。當墨水觸及塗層表面時，墨水載體迅速落入間隙的空間，通過液面張力，使水分離開表面、進入介質中。染料通常被吸收在陶瓷顏料或者粘合劑的表面，以便得到最適宜的列印顏色密度和影像質量。然而，吸收染料的多孔表面，具有前面提到的缺點，即對光氧化的顏色穩定性和耐溼牢度較差。當色料接觸陶瓷顏料時，可能進一步加速這種降解，這取決於所用色料。要記住，在噴墨墨水行業內，有一種很大的期望是發現一種適用於多孔介質的耐光照的噴墨墨水列印液。
發明概述本發明提供了一種方法來提高列印在噴墨墨水介質上的噴墨墨水影像的持久性。該方法包含的步驟有(a)用改性基團使陶瓷顏料表面改性，改性基團從由固定劑基團、穩定劑基團，和它們的結合組成的組中選擇；(b)用陶瓷顏料塗塗覆介質底物，形成帶有塗層的介質底物的影象；(c)將噴墨墨水噴墨，在帶塗層的介質底物上成像，其中噴墨墨水中的組合物在介質底物上和改性基團相互作用，從而提高了影像的持久性。
在另一種實施方案中，產生耐久的噴墨墨水影像的系統包括(a)帶有多孔塗層覆蓋其上的介質底物，所述多孔塗層包含有改性的陶瓷顏料；(b)一種噴墨墨水，其在帶有塗層的介質底物上列印該噴墨墨水時，其中包含了與改性的陶瓷顏料的改性基團相互作用的組合物。
在又一種實施方案中，多孔塗層介質包含(a)其上帶塗層的介質底物；(b)多孔塗層，其包含有改性陶瓷顏料，所述陶瓷顏料含有固定劑基團和穩定劑基團，它們都以共價鍵形式附在陶瓷顏料上。
發明詳述在本發明公開說明以前，必須理解本發明不限於在這兒公開的特定工藝步驟和/或材料，因為這些工藝步驟和材料在某些實施方案中有可能變化。還必須理解，在這兒所用的術語僅是為了描述特定的實施方案。因為本發明的範圍只打算用後面所附的權利要求及其等價條件來限定，因此不打算將術語用於這類限定。
應當指出，在用於本專利說明書及其所附權利要求時，單數形式也包括了複數的含義，除非內容上另有明確指明。
「影像持久性」指噴墨墨水列印的影像的一種特性，即影像在一定時間周期內能持久保持的性能。影像持久性這一特性包括畫面褪色性、耐水牢度、耐溼牢度、耐光性、抗汙性、空氣汙染誘發褪色、抗刮力和耐擦性、微生物生長扼制性。
「介質底物」或「底物」包括可能用在噴墨墨水列印工藝中的任何底物，如紙、幻燈膠片上層、塗層紙、織物、工藝紙(如水彩紙)及其同類物。
「陶瓷顏料」包括微米和毫微米大小的凝聚態無機顆粒，如二氧化矽和氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯，或者可能包括有機金屬材料。陶瓷顏料還可能包括陶瓷顆粒的氣凝膠。
「改性基團」，在本發明的上下文中包括固定劑基團，或者是穩定劑基團。
「穩定劑基團」，在本發明的上下文中包括自由基淬滅劑、抗氧化劑、抗臭氧劑和光子能量吸收劑。適合於本發明的穩定劑基團具有穩定劑功能部分，和化學附著或者束縛於顏料表面的結合部分兩者。穩定劑功能部分能夠起到使噴墨墨水中的染料超時穩定的作用。
「固定劑基團」包括了和噴墨墨水中現有組合物如染料組合物有著反向電荷的組合物。典型地說，當大多數染料在經受硫酸根和羧酸根之類陰離子基團的作用而在水中分散或成水溶性時，就選用陽離子型固定劑。但是，如果現有陽離子型染料，則用陰離子型固定劑。適合於本發明的固定劑基團具有荷電部分，和化學附著或者束縛於顏料表面的結合部分兩者。
「間隔基團」指中間基團或者束縛劑，如矽烷、矽氧烷、或者其它已知的偶合劑，即能夠用來使固定劑基團和/或穩定劑基團附著於陶瓷顏料。當具有合適結構的陶瓷顏料和改進型基團能夠直接相互作用時，就不要求有間隔基團。如有間隔基團，它可以包含有機鏈，以便在陶瓷顏料和與之作用的改進型基團之間提供適當的空間，正如工藝中常識所知。這類有機鏈被看成是改進型基團部分，還是間隔基團部分並不重要，在有些情況下可能兩者都是。
已經發現，在包含有這些染料的噴墨墨水在多孔介質上列印時，某些種類組合物對染料的穩定性有正面影響。這些種類組合物或者改進型基團，在噴墨墨水中可能起一種穩定效應或固定效應。它們包括苯酚及其取代苯酚，芳香族和脂肪族伯、仲、叔胺，聚胺，醇和多元醇，糖類及其衍生物，羥胺，聯氨，氧化胺，醯胺，尿素，聚醯胺，胺基酸，羥基酸，硫氰化物，以氮和/或硫作為芳香環上雜原子的雜環化合物。雜環化合物舉例包括吡咯，噻吩，咪唑，噻唑，吡唑，吡咯啉，吡咯烷，吡啶，嘧啶，嘌呤，喹啉，異喹啉，咔唑，及其衍生物。當這些化合物以低濃度(1.5％)存在時，噴墨墨水在塗層上所產生畫面中的染料穩定性會顯著提高，但是當它們直接包含在噴墨墨水中或者僅僅與介質塗層混合時，只有很小的影響。這被認為是由於這些化合物和染料可能在列印時是色譜上分離的，同樣這些化合物和介質塗層並不以所希望的方式結合。
本發明利用這些化合物作為改進型基團共價結合在陶瓷顏料表面，並在列印時在那兒另行吸收染料，從而克服了前面所說的化合物和染料的分離問題。另外，針對染料與陶瓷金屬氧化物聯合誘發的光催化褪色作用，改性後的陶瓷表面也緩解陶瓷了這一作用。
如上所說，附在陶瓷表面的改進型基團可以作為墨水或染料的穩定劑、墨水或染料的固定劑，甚至兼作兩者起作用。附著的固定劑通過更快速地將列印染料固定在陶瓷表面，可以提高列印的光學密度和列印質量，並因為固定劑基團和染料配對離子之間生成的離子鍵而提高耐水牢度和除溼控制。附著的穩定劑基團可能具有自由基淬滅劑、抗氧化劑、抗臭氧劑和/或光子能量吸收劑的重要特性。也可以選擇多種改進型基團附在普通顏料的表面，至少其中之一是墨水或染料的固定劑，還有至少其中之一是墨水或染料的穩定劑。
用於噴墨墨水多孔塗層的陶瓷顏料是眾所周知的，最為常見的是微米和毫微米大小的二氧化矽和氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯的聚集體。陶瓷顏料也可以是有機金屬材料，或者是陶瓷顆粒的氣凝膠。非陶瓷顆粒也可以用穩定劑基團或者固定劑基團加以改性，陶瓷顏料通常有著所希望的下列屬性表面能量高、白色和多孔性，以便為噴墨墨水應用提供最好的液體張力和染料吸收。就本發明的目標而言，陶瓷顏料優選使用有表面基團者，如使用二氧化矽時的矽烷醇基(它有一個羥基)，或者使用氧化鋁時的羥基，以便允許所希望的穩定劑基團和/或固定劑基團結合到陶瓷表面上。這類表面基團的濃度可以通過顆粒的生產工藝來控制。適用於本發明的陶瓷顏料的例子是依次由Degussa和Cabot公司生產的二氧化矽如Aerosis和Cabosils。
對於固定劑基團在陶瓷顏料上的附著，相對於噴墨墨水中現有染料組合物而言，固定劑基團的組合物可以有反向的荷電成分。通常，由於大多數染料是在經受了硫酸根和羧酸根之類陰離子作用後而在水中分散或成水溶性的，所以選用陽離子固定劑。對於本發明，可以用胺和鹼土金屬鹽，優選用胺和聚胺鹽。伯、仲、叔胺鹽和季銨鹽也可以滿足陽離子固定劑基團而用於本發明。如果用的是陽離子染料，可以通過羧酸鹽和磺酸鹽之類有機酸鹽很容易得到陰離子固定劑。如上所說，適用於本發明的固定劑基團有著荷電部分和化學附著或者束縛於顏料表面的結合部分兩者。
具體說到穩定劑基團在介質塗層所用陶瓷顏料上的附著，在已經確認的耐光穩定的常用噴墨墨水染料中，有許多有效的穩定劑基團。在每種場合，都發現穩定劑基團涉及到一個或多個原子具有未共享電子對，例如氮、氧或硫原子。磷、硒和碘原子同樣顯示有穩定劑功能。但是，包含有這些原子的化合物通常都因毒理或者彩色問題不利於噴墨列印中的應用。例如，碘化合物常常顯有棕色，這和使用白紙介質的場合不相容。而本發明的通常技術中包括了含有這些晶格原子的穩定劑基團，它們很少被選用。但是，這些類穩定劑基團在一定程度上對一些特殊應用有作用，例如在彩色紙上列印或者其它類似情況下則可使用它們。更為優選的是在這兒提供的幾種含氮、氧或硫且具有不同功能的穩定劑基團。這類穩定劑基團可能包括苯酚及其取代苯酚，胺類，醇類，多元醇，糖類及其衍生物，羥胺，氧化胺和含硫無機鹽，醯胺，聚醯胺和尿素，在芳香環上含有氮和/或硫作為雜原子的雜環化合物，抗壞血酸之類的有機酸等等。
對於苯酚及其取代苯酚，包括了但是不限於烷基化了的一元酚，烷基硫代甲基酚，對苯二酚及其烷基化衍生物，生育酚，酚酯，酚酸，及其衍生物。其中特別有效的穩定劑基團是4-羥基苯甲酸酯。一般來說，在羥基的對位上移走電子時會出現酚的穩定功能的增強。
對於含有胺類功能基的穩定劑基團，包括脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺以及聚胺。一般來說，胺類穩定劑基團的效力隨其親質子性而增加。空間上有阻礙的胺是特別有效的耐光穩定劑，因為自由基淬滅時並不造成胺的消耗。二-特丁胺就是這樣一種有空間阻礙作用的仲胺類穩定劑基團的例子。聚乙醯亞胺是聚胺類穩定劑基團的例子。
醇類、多元醇、糖類及其衍生物提供的其它功能基團，可能呈現為本發明中的穩定劑基團。聚乙烯醇和糖類如葡萄糖可能對耐光穩定染料特別有效。
含氮和/或硫的雜環基團也能成為有效的穩定劑基團。這類穩定劑基團包括但不限於吡咯，噻吩，咪唑，噻唑，吡唑，吡咯啉，吡咯烷，哌啶，吡啶，嘧啶，嘌呤，喹啉，異喹啉，三嗪，咔唑，及其衍生物。其中特別有效的耐光穩定基團是有空間阻礙的環胺，如2，2，6，6-四甲基哌啶，3，5-二氨基-1，2，4-三唑，及其同類物。有空間阻礙的環胺所提供有效的雜環穩定劑包括了多重的雜環氮和伯胺兩者。蜜胺和氰尿醯氯的某些反應產物也是有效的染料穩定劑基團。
如上所說，有著不同結構的其它穩定劑基團也可能是有效的。這類基團包括羥胺，氧化胺和含硫無機鹽，醯胺，聚醯胺，尿素，和抗壞血酸之類的有機酸。尿素是特別有潛力的穩定劑基團。
本發明的範圍包括這些和其它已知含有耐光穩定劑的穩定劑基團。作為參考收編在此的美國專利第5,772,921號有一張已知耐光穩定劑的列表，是可以利用的這類功能基團的範例。本領域的技術人員將很容易地識別出包含這些耐光穩定劑基團的許多化合物，且進一步尋找許多這類化合物，它們或許包含有一個或一個以上附加的結合基團，或許能夠改進為具有這類附加結合能力。例如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇(Aldrich)包含了非常有潛力的2，2，6，6-四甲基哌啶這一耐光穩定劑基團和仲醇結合基團兩者。當按照本發明將固定劑基團和/或穩定劑基團結合到陶瓷顏料表面時，矽烷和矽氧烷提供了特別適合於共價鍵合的偶合手段。使用矽烷和矽氧烷的反應舉例，依次由反應式1和反應式2提供如下
反應式1
反應式2其中陶瓷-OH是表面有著矽烷醇或者羥基的陶瓷顏料(如二氧化矽和氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯)；X是可水解的基團如滷素基、烷氧基；n是1，2或3；p是1或2；m是1或2；R是不可水解的基團，在此至少包含有一個R，或者至少有一個R與固定劑基團或穩定劑基團起作用。雖然沒有在方程式中顯示，R基團通常可以在矽烷或矽氧烷附著在陶瓷顏料表面之前或之後形成，可以任選的(和最常見的)是通過一個可水解X基團的水解結合進矽烷和矽氧烷。因此對於這樣一種反應，初始的矽烷或矽氧烷可能包括n是4，p是3，m是3的組合物。在最常見的市售方案中，可水解的X基團可能是氯一類的滷素基或者是甲氧基、乙氧基之類的烷氧基。X基團通常可以用醇、羧酸或者胺之類的質子反應物使之水解。這種質子反應物可以提供優選的結合基團，使穩定劑基團和/或固定劑基團與矽烷或矽氧烷之類間隔基團或者偶合劑結合。市售提供的很多種矽烷和矽氧烷產品如DowCorning的很適合本發明。具有代表性的矽烷是二乙氧基二甲基矽烷(Aldrich)。一個乙氧基X基團可以偶合到顏料的矽烷醇表面，而另一個乙氧基被水解後與R基團作用，例如X基團為R基團取代。具有代表性的矽氧烷偶合劑是二氯代四甲基矽氧烷(Aldrich)。四氯化矽(Dow Corning Z-1228)是初始矽烷的一個例子(其中n是4)，它可以藉助於普通的矽烷基團使多個穩定劑基團和/或固定劑基團偶合到顏料表面。
按照在此公開的特定實施方案，利用一種或者一種以上的有機矽烷或矽氧烷與二氧化矽作用，可以使二氧化矽在改性後塗覆在底物上，或者可以對已經塗覆在底物上的二氧化矽進行化學改性。二氧化矽的改性反應是以已有的化學為基礎，其步驟公開在許多參考文獻中，包括(1)K.K.Unger，「Porous Silica」，Journal of Chromatography Library，Vol.16，pp.91-95(1979)；(2)High Performance Liquid Chromatography，Advances and Perspectives Vol.2，Csaba Howarth，ed.，pp.134-139(1980)。
在一種實施方案中，用於改性反應的有機矽烷反應劑的通用分子式是SiR4，其中至少有一個R基團是滷素，優選是氯；或者是烷氧基，優選是C1～C3，最優選是C1；滷素或者烷氧基基團R是在二氧化矽表面與矽烷醇基團起反應的基團。餘下的三個(或者少於三個)R基團，如後面所描述的那樣至少有一個R基團必須是「活性」基團，任何餘下的R基團都是小型烷基基團，優選是C1～C3，最優選是C1。正是這活性R基團賦予了改性二氧化矽表面所希望有的特性。
活性R基團的例子可以包括但不限於(1)直到C22的線型或者分枝型烷基基團，線型基團用分子式-CH2-(CH2)n-CH3表示，其中n是最大為20的整數；(2)(a)氰基，(b)氨基，(c)羧基，(d)磺酸鹽，(e)滷素，(f)環氧基，(g)糠基，(h)吡啶基，(i)咪唑啉，C8以下的烷基取代衍生物；(3)八個碳原子以下的環烷基、環烯基和環氧環烷基基團，及其烷基衍生物；(4)苯基和苯氧基基團及其烷基衍生物；(5)(a)氨基，(b)羧基，(c)磺酸鹽和(d)滷素對位取代(4)的衍生物；(6)季胺基團；(7)一乙撐亞胺和多乙撐亞胺基團。
(1)的例子包括乙基、丙基和丁基。(2)的例子包括(a)氰乙基、氰丙基和氰丁基；(b)氨基乙基、氨基丙基和氨基丁基，及其化合產物如氨乙基氨丙基和氨乙基氨丁基；(f)5，6-環氧己基；(g)糠基甲基；(h)乙基吡啶；(i)4，5-二氫咪唑啉3-丙基。(3)的例子包括環己基，環己烯基，環己烯基乙基，茂基，和3，4-環氧環己烯基乙基。(4)的例子包括3-苯氧基丙基和苯氧基苯基。(5)的例子包括(a)N-苯氨基丙基和m-氨基苯氧基丙基，(b)羧基苯基，(c)苯磺酸-乙基，(d)氯苯基。(6)的例子包括N-丙基N，N，N-三甲基銨氯化物和N-丙基N，N，N-三丁基銨氯化物。
引用一個特例，用二氧化矽作為陶瓷顏料，按照下面的一般描述對二氧化矽實行改性。二氧化矽在真空中升溫乾燥以除去所吸收的水分。乾燥後的二氧化矽隨後冷卻到室溫。為使二氧化矽改性而與之反應的溶劑和適量乾燥劑放在一起進行乾燥。可以用普通的溶劑包括二甲苯，二氯甲烷，異丙醇和甲醇。二氧化矽和乾燥的溶劑混合；例如可以利用聲處理或者高能混合手段使二氧化矽分散在溶劑中。所用溶劑量的選擇應使得(以後加入的)矽烷反應劑濃度一般不超過溶劑總量的約10％。
包含有矽烷/溶劑混合物的容器可以用乾燥氮洗滌，隨後將矽烷反應劑引入反應容器。加入反應劑的量取決於二氧化矽的表面面積和二氧化矽的表面矽烷醇濃度。在選擇反應條件時，要考慮它的反應性。例如，烷氧基矽烷比滷素矽烷的偶合部分反應性較弱。因此在考慮了所用反應劑之後可以調整反應時間和溫度。這類反應條件的確定是在本領域技術人員的應有能力範疇之內。通常，在引入乾燥氮的條件下回流約六小時或以上。如果在室溫而不是在升溫條件下進行，可能需要較長的反應時間。正如眾所周知的，烷氧基或者滷素基團和SiOH基團反應生成Si-O-C鍵。
在反應完成之後，反應產物經過濾和過量溶劑洗滌，隨後乾燥。這一通用步驟可用來製備按這兒工藝所用的塗層複合物。也可以不用過量反應劑來實現這一反應，從而消除了必須用洗滌除去過量反應劑。甲醇是優選的溶劑，產物中可以保留少量甲醇，但它不與水混溶，而水在以後的塗塗覆步驟中是常用的。
作為例子，為製備改性二氧化矽，大約40克用於改性的二氧化矽在真空中約110℃下乾燥整夜以除去所吸收的水分。乾燥後的二氧化矽隨後被冷卻到室溫。下一步，約500ml的甲醇經硫酸鈣乾燥。乾燥後的二氧化矽隨後和乾燥後的甲醇混合，利用聲處理將二氧化矽分散在甲醇中。將乾燥氮慢速引入反應容器中以消除反應環境中的水分。接著將矽烷反應劑注入反應容器中；反應混合物可以在室溫下攪拌或回流。
用於本反應中的矽烷反應劑的量，取決於二氧化矽的表面面積，二氧化矽的表面矽烷醇濃度和反應劑的官能度。對於雙官能基的矽烷反應劑(即包含兩個烷氧基或者滷素基團)，為完成反應所需其量(以克計)根據前述例子可以給出如下40克×Sm2/g×Mg/mol×8μmol/m2×106/2其中，40克是用於改性的二氧化矽量，S是二氧化矽的表面面積(以m2/g計)，M是矽烷反應劑的分子量(以g/mol計)，二氧化矽的表面矽烷醇濃度是8μmol/m2。係數2是假定一個雙官能基反應劑分子和兩個矽烷醇基團作用。產物經過濾。如果用了過量反應劑，則用乾燥甲醇洗滌除去。無論前面如何，產物最後被乾燥。
公開實施方案中改性二氧化矽和列印介質的結合及其方法，解決了以前工藝中的困難，即矽表面的任何催化活性對畫面褪色性的促進都會因二氧化矽的化學改性而消除。這就改進了塗料的畫面褪色性和耐溼牢度等性質。換言之，為畫面的色彩分子提供了友好的化學環境。矽烷改性劑和墨水中的染料分子通過範德瓦耳斯力相互作用，因此改進了畫面的耐溼牢度。在有些情況下，改性劑未起作用的尾端所帶有的功能基團(在有些情況下和色料分子有著相反的電荷)與染料(色料)分子結合，因而給出了與染料分子的一種附加作用，引起畫面的耐溼牢度和耐水牢度進一步改進。
雖然上述例子講的是關於二氧化矽，但是聯繫本發明的上下文可以知道，其它陶瓷顏料和表面偶合劑的反應也是可能的。例如，氰尿酸氯化物和如氧化鋁表面羥基或者二氧化矽表面矽烷醇之類的醇類有著高度反應性。用一個活性氯根基團偶合到二氧化矽顏料表面，其餘兩個活性氯根基團可用於附著一個穩定劑基團或者一個固定劑基團或者兩者。氰尿酸氯化物成為一種可以接收的偶合劑，因為每一個氯根都有選擇活性，可以預期有著比較單一的反應產物。還提供了藉助於異氰酸鹽、醯基氯和有機酸的偶合。
在現有技術中，陶瓷顏料用作無機多孔介質的塗料組合物的一部分。但是，這種塗料常常需要加入粘合劑，用於將這些組合物粘合在一起。現已進一步認識到，因為氧化鋁顆粒表面的改性，使常用的粘合劑數量可能劇減。可以將陶瓷顏料和塗料組合物粘合在一起的典型粘合劑是聚乙醯醇，儘管其它的乳膠聚合物也可以用。帶有一個或多個改性基團的改性陶瓷顏料表面，可能很少用粘合劑。相信在此描述的改性陶瓷顏料，使得類似添加粘合劑材料的效果最好，因為這些材料能附著在陶瓷顏料表面，從而減少了對過量或大量粘合劑的需要。希望可以使用較少量粘合劑的一個理由是塗料中太多粘合劑的存在可能降低列印畫面的質量，因為太多粘合劑可能會起到蓋住陶瓷顏料多孔表面原有孔隙的作用。進一步，塗料中太多粘合劑的存在可能會增加復蓋材料的粘滯性，從而使得塗塗覆工藝更困難。更進一步，上述任何一種實施方案，因為都是通過陶瓷顏料表面的化學改性，所以能夠形成比較均勻分布的結合層。因此，化學改性塗料不會阻塞陶瓷顆粒的原有微孔，並且較大程度保留了開放性孔結構。
在此公開的改性陶瓷顏料，可以用工藝上已知許多方法中的任何方法塗塗覆在介質底物上。例如，用氣刀塗覆器、葉形塗覆器、滾動導向式塗覆器、刮漿刀、邁耶氏杆、滾子、逆轉滾動塗布機、照相凹版式塗覆器、刷塗塗覆器、噴霧器，或其類似器械都可以完成。
另舉一個例子，

圖1提供了用固定劑基團22和穩定劑基團20兩者使陶瓷顏料10改性的圖解表示。特別指出，這一例子中的陶瓷顏料顆粒是有著表面矽烷醇基團14的二氧化矽12，雖然它也可能是有著表面羥基基團的氧化鋁或者其它一些陶瓷顏料。還用16表示四氯化矽，它可以和二氧化矽12上的矽烷醇基團14起反應。四氯化矽有著一般的結構式SiR4，其中可水解基團R是氯，n為4。如前所說，在其它種實施方案中，其它滷素也可以用來代替氯和烷氧基團。矽烷醇基團14和四氯化矽16的反應產物使得矽烷基團18附在二氧化矽12上，還有三個剩餘的可水解氯根，從而提供了三個位置可以形成1～3個改性基團附於其上。實施方案表明，剩餘的三個可水解氯根中有兩個和以20表示的耐光穩定劑2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇的羥基起反應。此外，三個剩餘的可水解氯根中的另一個則和以22表示的5-氨基-1-戊醇的氫氯化物的羥基起反應。由此所生成的化合物24包含有兩個穩定劑基團和一個固定劑基團，且如圖所示拴在二氧化矽上。在這一實施方案中，鹽酸是共價偶合過程的副產物。雖然穩定劑基團和固定劑基團是通過一個共同的矽烷空間基團結合在陶瓷顏料上，但這不是必然要求的。
在上述例子中，表面改性的二氧化矽隨後可以和粘合劑結合併塗塗覆在紙一類介質底物上。如果噴墨墨水中所含的陰離子染料被印在帶有塗料的介質表面，陰離子染料可能被靜電吸附和離子結合在陽離子固定劑22上並附於二氧化矽12表面。這一作用也可能促進了被固定的染料和相鄰的偶合耐光穩定劑20的緊密結合。此外如圖1所示，每一個改性基團都可能直接地或者通過不同的矽烷或矽氧烷間隔基團結合在共同的陶瓷顏料表面，依次如圖2和圖3所示。
具體參見圖2，表示了化學改性後的陶瓷顏料30。一種用固定劑基團34和穩定劑基團36化學改性後的陶瓷顏料顆粒32，例如氧化鋁顆粒。沒有間隔基團存在。相反，圖3表示的是另一種化學改性後的陶瓷顏料40。一種用固定劑基團46和穩定劑基團48化學改性後的陶瓷顏料顆粒42，例如有機金屬顆粒。在這種實施方案中，存在有間隔基團44，如矽烷或矽氧烷或其兩者。可供選擇的有兩種方案，一種是改性基團可能直接附在陶瓷顏料上，另一種是改性基團可能通過間隔基團附在陶瓷顏料上。
實施例下列實施例解釋了目前已經知道的本發明的實施方案。因此，不應將這些例子看成是對本發明的限制，而僅僅是代替講解如何根據現有的實驗數據更好地了解本發明中的組合物。為此，在這兒公開一些有代表性的組合物及其製備方法。
實施例1從美國Waters，MA。公司市售得到的一系列改性二氧化矽(其中的活性基團是氨丙基、氰丙基或者十八烷基)，連同高效液相色譜中使用的相應的未改性配對物，用聚乙烯醇作為粘合劑經手工塗塗覆在照相底物上。青、黃、品紅色線條以及由這些原始色彩適當混合形成的紅、綠、藍色按初始寬度為40密爾(注千分之一英寸)列印。待乾燥之後，將列印的樣品在35℃溫度和80％的相對溼度下平衡四天。測量線條寬度。下表顯示了線條寬度的增量，這是暴露在高溫和潮溼條件下的結果。這種增量正是耐溼牢度的度量；增量越高表示水分釋放性能越差。觀察結果表明，改性二氧化矽的性能要比未改性配對物好得多。
表1 未改性與改性二氧化矽的耐色牢度比較
實施例2從Degussa Huls，Waterford，NY公司售來用於噴墨墨水中的二氧化矽(Sipenat 310)，用下式所示的試劑改性
N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基矽烷反應是在乾燥氮氣氛下的無水甲醇中進行六小時。反應中使用了過量試劑；因此用無水甲醇提取沒有起反應的試劑。產物被乾燥，並通過元素分析表明碳含量為9％，證明反應已在事實上成功地完成。產物被塗塗覆在照相底物上，用聚乙烯醇作為粘合劑。其畫面褪色性(耐光性和不透氣性)和未改性配對物進行了比較。用墨水中的品紅染料(品紅的畫面褪色性通常最差)實驗，改性二氧化矽的耐光性加速到28年；而經歷同一試驗的未改性配對物的耐光性加速只有11年。同樣，在空氣褪色加速試驗中，改性二氧化矽相對於未改性配對物有著2～3倍的改進。
實施例3矽烷偶合葡萄糖耐光穩定劑到二氧化矽顏料上0.73克的Areosil 380二氧化矽顏料在真空中150℃下乾燥3.5小時，冷卻到室溫，將氮氣注入燒瓶中驅除水分。將大約25毫升的二氯甲烷溶劑加到裝有二氧化矽的燒瓶中，攪拌成漿狀，通氮清洗10分鐘。將0.2毫升二氯四甲基矽氧烷(Aldrich)加到這溶液中，再加0.1毫升三乙胺。隨後將溶液在室溫下不斷攪拌2.5小時。所得溶液離心10分鐘，用二氯甲烷洗滌沉澱兩次。洗滌後的沉澱和20毫升的二氯甲烷溶劑混合，再依次加入0.4克D-葡萄糖(Aldrich)和0.5毫升三乙胺，在室溫下攪拌整夜。用葡萄糖溶液中的伯胺作為粘合劑。
實施例4矽烷偶合葡萄糖耐光穩定劑到二氧化矽顏料上將Cabot 021二氧化矽的20.4％懸浮水溶液約20克，和120毫克二乙氧基二甲基矽烷(Aldrich)、120毫克D-葡萄糖(Aldrich)混合。將反應混合物在75℃下不斷攪拌2.5小時。
實施例5氯化氰尿酸鹽偶合2個二氨基三唑耐光穩定劑到二氧化矽顏料上1.83克的Areosil 90二氧化矽顏料在150℃下乾燥3.5小時，冷卻到室溫，將氮氣注入燒瓶中驅除水分。將大約32毫升的二氯甲烷溶劑加到裝有二氧化矽的燒瓶中，攪拌成漿狀，通氮清洗10分鐘。將0.23克氯化氰尿酸鹽(Aldrich)加到這溶液中，再加0.25毫升三乙胺。隨後將溶液在室溫下不斷攪拌21小時。所得溶液離心10分鐘，用二氯甲烷洗滌沉澱三次，再用四氫呋喃洗滌。將所得到的固體加到35毫升水中，此水中加有0.5克二氨基三唑耐光穩定劑和0.5克碳酸鉀。將混合物在75℃下不斷攪拌5小時，冷卻，並用水仔細洗滌。用二氨基三唑中的伯胺作為粘合劑。
實施例6矽烷偶合3個胺鹽固定劑到二氧化矽顏料上約2.0克的Areosil二氧化矽顏料在150℃下乾燥3.5小時，冷卻到室溫，將氮氣注入燒瓶中驅除水分。將大約32毫升的二氯甲烷溶劑加到裝有二氧化矽的燒瓶中，攪拌成漿狀，通氮清洗10分鐘。將0.5克四氯化矽(Aldrich)加到這溶液中，並在室溫下不斷攪拌16小時。所得漿液離心10分鐘，用兩次30毫升二氯甲烷洗滌沉澱。這時，與二氧化矽作用的矽烷有三個未起反應的氯矽烷基。矽烷處理過的二氧化矽和1.0克5-氨基-1-氫氯化戊醇(用鹽酸中和5-氨基-1-戊醇製備)在25毫升二氯甲烷中混合。反應混合物在50℃下攪拌6小時，冷卻到室溫，用兩次25毫升二氯甲烷洗滌。
實施例7矽烷偶合2個胺鹽固定劑和1個二氨基三唑耐光穩定劑到二氧化矽顏料上約2.0克的Areosil二氧化矽顏料在150℃下乾燥3.5小時，冷卻到室溫，將氮氣注入燒瓶中驅除水分。將大約32毫升的二氯甲烷溶劑加到裝有二氧化矽的燒瓶中，攪拌成漿狀，通氮清洗10分鐘。將0.50克四氯化矽(Aldrich)加到這溶液中，並在室溫下不斷攪拌16小時。所得漿液離心10分鐘，用兩次30毫升二氯甲烷洗滌沉澱。這時，與二氧化矽作用的矽烷有三個未起反應的氯矽烷基。矽烷處理過的二氧化矽和1.0克5-氨基-1-氫氯化戊醇(用鹽酸中和5-氨基-1-戊醇製備)和1.0克二氨基三唑在25毫升二氯甲烷中混合。反應混合物在50℃下攪拌6小時，冷卻到室溫，用兩次25毫升二氯甲烷洗滌。
在參考一些優選的實施方案描述本發明時，本領域的那些技術人員會意識到在不偏離本發明精神的原則下，可能會作出各種不同的修改、變化、省略和取代。因此打算僅僅依據所附權利要求的範圍來限定本發明。
工業應用性在此公開的化學改性陶瓷顏料，預期會很好地應用於影像介質的生產。
權利要求
1.一種使列印在噴墨介質上的噴墨影像提高影像持久性的方法，包括(a)用一種配體使陶瓷顏料表面改性，所述配體從由固定劑配體、穩定劑配體和它們的結合者組成的基團中選擇；(b)用所述陶瓷顏料塗塗覆介質底物，形成帶有塗層的介質底物；(c)將噴墨墨水進行噴墨，在帶塗層的介質底物上成像，其中噴墨墨水中的組合物在介質底物上和至少一種配體相互作用，從而提高了影像的持久性。
2.在權利要求1的方法，其中陶瓷顏料從由二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和有機金屬材料組成的組分中選擇。
3.在權利要求1的方法，其中至少用兩種不同的配體使陶瓷顏料改性。
4.在權利要求1的方法中，其中多個配體包括了至少一個固定劑配體和至少一個穩定劑配體。
5.在權利要求1的方法，其中塗塗覆步驟發生在改性步驟之後。
6.在權利要求1的方法，其中改性步驟發生在塗塗覆步驟之後。
7.在權利要求1的方法，其中通過矽烷基團或者矽氧烷基團使配體附著在陶瓷顏料上。
8.一種產生按照權利要求1的方法的持久的噴墨墨水影像的系統，包括(a)所述帶有塗層的介質底物，包含有用配體改性後的陶瓷顏料；(b)一種噴墨墨水，其在帶有塗層的介質底物上列印該噴墨墨水時，其中包含了與帶有塗層的介質底物相互作用的組合物。
9.權利要求8的系統，其中的組合物是陰離子染料，所述帶有塗層的介質底物包含有共價結合在陶瓷顏料上的陽離子型固定劑配體。
10.權利要求9的系統，其中帶有塗層的介質底物還包含有共價結合在陶瓷顏料上的穩定劑配體。
11.權利要求10的系統，其中的固定劑配體和穩定劑配體，藉助於矽烷或者矽氧烷間隔基團共同附著在陶瓷顏料上。
12.權利要求1的方法中使用的帶有多孔塗層的介質層，包括(a)其上帶有塗層的介質底物；(b)多孔塗層，其包含了共價附著配位基的陶瓷顏料，從而形成包括固定劑配體和穩定劑配體兩者的配體改性的陶瓷顏料。
13.權利要求12的多孔介質層，其中固定劑配體和穩定劑配體各自藉助於矽烷或者矽氧烷間隔基團附著在陶瓷顏料上。
14.權利要求13的多孔介質層，其中固定劑配體和穩定劑配體各自藉助於相同的矽烷或者矽氧烷間隔基團附著在陶瓷顏料上。
15.權利要求12的帶有多孔塗層的介質層，其中固定劑配體選自由伯胺、仲胺、叔胺、聚胺、季銨、鹼土金屬、羧酸鹽和磺酸鹽組成的組。
16.權利要求12的帶有多孔塗層的介質層，其中穩定劑配體選自由苯酚，取代苯酚，胺類，醇類，多元醇，糖類及其衍生物，羥胺，氧化胺，含硫的無機鹽，醯胺，聚醯胺，尿素，含硫的雜環化合物，含氮的雜環化合物，同時含硫和氮的雜環化合物，抗壞血酸，及其組合的組。
全文摘要
以陶瓷顏料為基底、帶有化學改性多孔塗料的塗層，可以用來提高噴墨墨水列印影像的持久性。主要公開內容是帶有多孔塗層的介質層包括介質底物以及塗在其上的多孔塗料，多孔塗料包含了用固定劑配體(46)和/或穩定劑配體(48)改性的陶瓷顏料(10)，配體各自共價結合在陶瓷顏料(12)上。附帶也提供了製備持久性噴墨墨水影像的方法和系統。
文檔編號B41M5/00GK1609148SQ200410058
公開日2005年4月27日 申請日期2004年7月30日 優先權日2003年7月30日
發明者K·D·文森特, S·加納帕蒂亞潘, S·X·－A·張, P·維克拉曼納亞克 申請人:惠普開發有限公司