一種廢舊鋰電池正極活性材料的高效浸出工藝的製作方法
2023-11-03 12:10:42 1
專利名稱：一種廢舊鋰電池正極活性材料的高效浸出工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及廢舊鋰電池中有價成分的綜合回收利用，特別涉及廢舊鋰電池正極活性材料 高效浸出方法。
背景技術：
鋰離子電池自1990年實現商業化以來，以其具有比能量高、工作電壓高、體積小、質量 輕、應用溫度範圍廣、自放電率低、循環壽命長、無汙染、安全性能好等獨特的優勢，被廣 泛應用於眾多民用及軍用領域，如攝像機、行動電話、筆記本電腦以及可攜式測量儀器等。 尤其是在移動通信等小型電池市場中，將逐步取代鎳氫電池和鎳鎘電池。鋰離子電池也是未 來電動汽車首選的輕型高能動力電池之一。據統計，2000年全球鋰離子電池生產量超過5.8 億隻，國內產量約l億隻；2003年全球產量達到12. 55億隻；2005年產量接近15億隻；預計 2010年產量將超過20億隻，而鋰離子電池壽命通常在500-1000次之間，使用幾百次(通常是 2-3年)以後，電極膨脹，容量下降，以至報廢。而廢舊鋰離子電池含有大量有價金屬，其 中各種有價金屬含量分別為鈷10-18%、銅8-10%、鋁4-6%、鐵3-5%和鋰1. 5-2. 5%等，若能 回收將產生巨大經濟效益。同時，廢舊鋰離子電池的回收利用可減少其所含有害物質(如重 金屬鈷)對環境的汙染。因此，鋰離子電池的綜合回收利用不僅具有環保社會效益，還具有 很好的經濟效益。
鋰離子二次電池的正極材料以LiCo02為主，隨著鋰離子二次電池應用越來越廣泛，為了 提高鋰離子電池的性能，節約成本，鋰離子正極材料的研究非常活躍，LiNi02， LiCoxNipx02 ，LiMii204或LiMn02等替代品也逐漸進入市場，研究表明，不使用金屬鈷的正極材料磷酸鐵鋰 也被證實可以作為一種的正極材料在充電電池中使用。目前，國內廢舊鋰電池的回收處理技 術研究尚屬起步階段，參照類似的廢料處理較為成熟、經濟可行的是溼法冶金工藝，即採用 酸溶、淨化、然後通過萃取、沉澱從廢料中提取鈷。
CN1747224A公開了一種從報廢的鋰離子電池中回收製備LixCo02的方法，該方法採用硝酸 或鹽酸加雙氧水浸出正極活性材料。CN101381817A公開了一種從廢舊鋰離子電池中直接回收 、生產電積鈷的方法，該方法採用鹽酸和雙氧水浸出正極活性材料。此類方法成本高，對環 境汙染大。例如，採用高液固比，所用鹽酸及硝酸大大過量，成本過高，另外，浸出過程中，由於會產生氮的氧化物或Cl2而對環境造成汙染，同時這類研究僅僅針對成分單一的電池 材料，不適合大規模收集而得的鋰電池的處理，許多影響因素和可能出現的問題未在專利中 體現，不適用於工業化回收多種混雜的廢舊鋰電池中的有價金屬。
郭麗萍等(應用化學，2006,23 (10) : p1182)採用硫酸/硫代硫酸鈉溶解正極活性材 料，吳芳(有色金屬學報，2004， 14 (4) ， p697)採用硫酸/雙氧水浸出正極活性材料，上 述的回收工藝，為了提高正極活性材料的浸出率，往往採用l: 8 10的高液固比，浸出時所 用硫酸大大過量，這對下步工序帶來很大不便，需要消耗大量鹼來中和浸出液中的過量酸， 成本較高，同時也具有原料單一難以擴大生產的弊端。
對於大量收集而得的廢舊鋰電池，正極材料中往往摻雜部分錳，在雙氧水存在的條件下 ，浸出的錳離子氧化成錳的氧化物附著在活性物質表面影響了浸出效果，回收率偏低，所以 僅僅採用硫酸+雙氧水體系對混合廢舊鋰電池芯粉進行浸出是不利於廢舊鋰電池中有價金屬 尤其是鈷的回收的；若採用鹽酸溶樣將產生氯氣導致設備投資與損耗巨大同時嚴重汙染環境 。本發明針對這些現實問題，提出先採用硫酸+雙氧水逆流浸出活性粉料，後使用鹽酸溶解 浸出渣，以達到浸出效果和環境保護的相協調。
發明內容
本發明的目的是提出一種效率高、成本低、汙染小、操作簡單，對大規模收集而來的鋰 電池中的正極活性材料的溼法浸出的方法。克服現有技術中鋰離子電池正極活性材料浸出效 率低、成本高、環境汙染大等缺陷。
本發明的目的是通過以下方式實現的。
一種廢舊鋰電池正極活性材料的高效浸出工藝將廢舊鋰離子電池拆分得到活性材料與 硫酸/雙氧水混合溶液按固液比l: 2 6g/ml逆流浸出l 4小時，過濾，濾液送下段淨化工序 ，濾渣用鹽酸按固液比l: 1 5g/ml，在攪拌下浸出1 4小時，過濾，濾液送下段淨化工序
所述硫酸/雙氧水混合溶液中，所含硫酸的濃度為2 4mol/L，質量百分比為30%的 H2O2的體積與活性材料質量比為O. 5 1. 5: 1 ml / g。
所述的廢舊鋰離子電池拆分得到粉體材料研磨至過80目篩。 逆流浸出的溫度為60 10(TC。逆流浸出2 5段，前段浸出渣送後段浸出。 鹽酸的濃度為1 4 mol/L。鹽酸浸出的溫度為60 10(TC。
經分析表明，採用硫酸/雙氧水混合溶液浸出所得酸性浸出液中含鈷、銅、鋁、錳、鐵 、鎳等金屬離子，鐵的含量低於50mg/L，在下步淨化除雜工序中可不予考慮；採用鹽酸浸出所得酸性浸出液中含鈷、銅、鋁、錳、鐵、鎳等金屬離子。與現有技術相比，本發明採用低 液固比硫酸+雙氧水體系對活性材料逆流浸出，通常出口pH高於3.5，分析可得浸出液含鐵量 一般低於50mg/L，除雜步驟中可不進行除鐵步驟，減輕了淨化除雜工藝的負荷。本發明先採 用硫酸和雙氧水體系對正極活性材料浸出，鹽酸對濾渣進行浸出，最大程度減少了單獨使用 鹽酸浸出時產生大量的Cl2而導致的工作環境惡劣且環境汙染大。本發明採用逆流多段浸出 ，並且採用鹽酸對濾渣進行浸出，使在硫酸和雙氧水未能浸出的活性材料得以浸出，從而最 大限度的提高了浸出率，活性材料的浸出率達到99%。本發明工藝流程簡單，浸出率高，環 境汙染小，適合於大規模工業生產。
圖l為本發明工藝流程圖。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步說明本發明，而不是限制本發明。 實施例l:
稱取廢舊鋰離子電池拆分得到粉體材料300g，研磨至過80目篩(平均粒徑小於178微米 )。加入含雙氧水(30wt。/。)300ml，硫酸濃度為2mol/L的混合溶液600 ml，在8(TC條件下兩 段攪拌浸出3小時。過濾，濾液送下段淨化除雜工序，剩餘殘渣用2mol/L鹽酸按固液比l: lg/ml，在8(TC下攪拌1個小時。過濾，將濾液併入送下段淨化工序。本實施例活性材料的 浸出率約為96. 5%。
實施例2:
稱取廢舊鋰離子電池拆分得到粉體材料300g，研磨至過80目篩。加入含雙氧水 (30wt%)300ml，硫酸濃度為4mol/L的混合溶液600 ml，在9(TC條件下兩段攪拌浸出3小時。 過濾，濾液送下段淨化工序，剩餘殘渣用2mol/L鹽酸按固液比l: lg/ml，在80。C下攪拌2小 時。過濾，將濾液併入送下段淨化工序。本實施例活性材料的浸出率約為98%。
實施例3:
稱取廢舊鋰離子電池拆分得到粉體材料300g，研磨至過80目篩。加入含雙氧水 (30wt%)450ml，硫酸濃度為4mol/L的混合溶液600 ml，在9(TC條件下5段攪拌浸出4小時。過 濾，濾液送下段淨化工序，剩餘殘渣用3mol/L鹽酸按固液比l: lg/ml，在90。C下攪拌2小時 。過濾，將濾液併入送下段淨化工序。本實施例活性材料的浸出率達到99%。
實施例4:稱取廢舊鋰離子電池拆分得到粉體材料300g，研磨至過80目篩。加入含雙氧水 (30wt%)450ml，硫酸濃度為2mol/L的混合溶液1000 ml，在8(TC條件下兩段攪拌浸出3小時。 過濾，濾液送下段淨化除雜工序，剩餘殘渣用2mol/L鹽酸按固液比l: 2g/ml，在8(TC下攪拌 l個小時。過濾，將濾液併入送下段淨化工序。本實施例活性材料的浸出率約為96%。
實施例5:
稱取廢舊鋰離子電池拆分得到粉體材料300g，研磨至過80目篩。加入含雙氧水 (30wt%)300ml，硫酸濃度為4mol/L的混合溶液800 ml，在8(TC條件下兩段攪拌浸出3小時。 過濾，濾液送下段淨化除雜工序，剩餘殘渣用3mol/L鹽酸按固液比l: 3g/ml，在80。C下攪 拌1個小時。過濾，將濾液併入送下段淨化工序。本實施例活性材料的浸出率約為96.5%。
權利要求
1.一種廢舊鋰電池正極活性材料的高效浸出工藝，其特徵在於將廢舊鋰離子電池拆分得到活性材料與硫酸/雙氧水混合溶液按固液比1∶2～6g/ml逆流浸出1～4小時，過濾，濾液送下段淨化工序，濾渣用鹽酸按固液比1∶1～5g/ml，在攪拌下浸出1～4小時，過濾，濾液送下段淨化工序。
2.根據權利要求1所述的一種廢舊鋰電池正極活性材料的高效浸出工 藝，其特徵在於，所述硫酸/雙氧水混合溶液中硫酸的濃度為2 4mol/L，質量百分比為30% 的H202的體積與活性材料的質量比為0. 5 1.5: 1 ml / g。
3.根據權利要求1所述的一種廢舊鋰電池正極活性材料的高效浸出工 藝，其特徵在於，所述的廢舊鋰離子電池拆分得到粉體材料研磨至過80目篩。
4.根據權利要求1所述的一種廢舊鋰電池正極活性材料的高效浸出工 藝，其特徵在於，逆流浸出的溫度為60 10(TC。
5.根據權利要求1或2或4所述的一種廢舊鋰電池正極活性材料的高效 浸出工藝，其特徵在於，逆流浸出2 5段，前段浸出渣送後段浸出。
6.根據權利要求1所述的一種廢舊鋰電池正極活性材料的高效浸出工 藝，其特徵在於，鹽酸的濃度為1 4 mol/L。
7.根據權利要求1或6所述的一種廢舊鋰電池正極活性材料的高效浸 出工藝，其特徵在於，鹽酸浸出的溫度為60 10(TC。
全文摘要
本發明公開了一種廢舊鋰電池正極活性材料的高效浸出工藝。其主要特點是先將廢舊鋰離子電池拆分得到的正極活性材料用硫酸/雙氧水混合溶液多段逆流浸出，剩餘殘渣用鹽酸浸出。本發明先採用硫酸和雙氧水體系對正極活性材料浸出，鹽酸對濾渣進行浸出，最大程度減少了單獨使用鹽酸浸出時產生大量的Cl2而導致的工作環境惡劣且環境汙染大，同時也最大限度的提高了正極活性材料的浸出率。使用該方法可使廢舊鋰離子電池活性材料的浸出率達到99％。
文檔編號C22B3/10GK101603126SQ20091030413
公開日2009年12月16日 申請日期2009年7月8日 優先權日2009年7月8日
發明者唐新村, 陽 張, 曾智文, 李連興, 滿瑞林, 王志敏, 毅 瞿, 肖源化, 亮 陳 申請人:中南大學