石墨烯及其製備方法

2023-12-01 20:18:01 3

石墨烯及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種石墨烯及其製備方法，包括：1)將石墨粉體與氯化鋁混合，在惰性氣體保護下，於200～300℃條件下加熱5～95小時，然後降溫至20～30℃；2)繼續加入低碳硝基烷烴，於20～30℃條件下攪拌3～70小時，得到插層混合物；3)採用微波輻射加熱所述插層混合物，獲得膨脹石墨，再將該膨脹石墨置於水中強力攪拌，即製得石墨烯懸浮液。本發明提供的製備方法具有如下優點：(1)操作過程簡單、易控，後處理簡單，石墨烯的品質高；(2)對環境和人的危害性小；(3)適宜規模化製備；(4)便於存儲和運輸。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發明涉及納米材料【技術領域】，特別是涉及一種石墨烯及其製備方法。 石墨烯及其製備方法

【背景技術】
[0002] 石墨烯是一種應用廣泛的二維全碳材料，但大量製備這種材料仍存在成本高的問 題。絕大多數報導是將石墨氧化後製備含有大量缺陷和官能團的石墨烯，少數報導有用電 化學法或石墨插層法獲得石墨烯，其中用插層法製備石墨烯所使用的插層物質是金屬鋰、 丁基鋰或氯化鐵，前兩者物質不僅價格昂貴，且遇水易燃易暴，而後一種物質在插層時則需 要較高的溫度，且氯化鐵對儀器設備腐蝕嚴重，又與石墨中的碳原子相互作用很強，因此， 不僅製備過程非常複雜，而且後處理也非常繁瑣和困難，難以對石墨進行簡單剝離並獲得 商品質的石墨稀。


【發明內容】

[0003] 有鑑於此，本發明的目的在於提出一種石墨烯的製備方法，以明顯簡化石墨烯的 製備過程，同時提商石墨稀的品質。
[0004] 基於上述目的，本發明提供的石墨烯的製備方法包括以下步驟：
[0005] 1)將石墨粉體與氯化鋁混合，在惰性氣體保護下，於200?300°C條件下加熱5? 95小時，然後降溫至20?30°C ;
[0006] 2)繼續加入低碳硝基烷烴，於20?30°C條件下攪拌3?70小時，得到插層混合 物；
[0007] 3)採用微波輻射加熱所述插層混合物，獲得膨脹石墨粉末，再將該膨脹石墨置於 水中強力攪拌，即製得石墨烯懸浮液。
[0008] 可選地，所述石墨粉體與氯化鋁的質量之比為1:3?10。
[0009] 較佳地，所述石墨粉體與低碳硝基烷烴的質量體積之比為2?10克/毫升。
[0010] 較佳地，所述低碳硝基烷烴選自硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷中的至少一種。
[0011] 可選地，所述步驟2)中的攪拌速度為500?2000轉/分鐘，所述步驟3)中的攪 拌速度為6000?15000轉/分鐘。
[0012] 優選地，所述步驟4)之後還包括：將所述石墨烯懸浮液離心、真空乾燥後獲得石 墨稀粉體。
[0013] 可選地，在微波輻射下加熱混合物至200?350°C，並保持2?10分鐘。
[0014] 較佳地，所述微波輻射在空氣中進行，所述微波的波長為100?200mm，頻率為 2200 ?2800MHz。
[0015] 本發明還提供一種石墨烯，所述石墨烯根據上述石墨烯的製備方法製得。
[0016] 從上面所述可以看出，本發明提供的石墨烯製備方法通過將石墨與無水氯化鋁混 合，在惰性氣體中加熱，氯化鋁分子在較低的反應溫度下就可插入到石墨層間製得氯化鋁 插層物；再通過小分子有機物部分取代層間氯化鋁分子，在加熱下使有機物分解，進而讓石 墨膨脹剝離，從而製得石墨烯。或者直接微波加熱氯化鋁插層物，因氯化鋁迅速氣化而製得 膨脹石墨，從而製得石墨烯。由於處在層間的氯化鋁分子不穩定，氯化鋁與石墨中的碳原子 相互作用較弱，易與低碳硝基烷烴發生部分交換，進而使低碳硝基烷烴嵌在石墨層間，在加 熱條件下使層間的低碳硝基烷烴發生分解，促使石墨膨脹並剝離後就可製得高品質的石墨 烯。因此，本發明提供的製備方法具有如下優點：（1)操作過程簡單、易控，後處理簡單，石 墨烯的品質高；（2)對環境和人的危害性小；（3)適宜規模化製備；（4)便於存儲和運輸。

【專利附圖】

【附圖說明】：
[0017] 圖1為本發明實施例中所用原料石墨粉體在100倍數下的掃描電子顯微鏡圖；
[0018] 圖2為本發明實施例中所用原料石墨粉體在500倍數下的掃描電子顯微鏡圖；
[0019] 圖3為本發明實施例中所用原料石墨粉體在1000倍數下的掃描電子顯微鏡圖
[0020] 圖4為本發明實施例製得的石墨烯在500倍數下的掃描電子顯微鏡圖；
[0021] 圖5為本發明實施例製得的石墨烯在1000倍數下的掃描電子顯微鏡圖；
[0022] 圖6為本發明實施例製得的石墨烯在100000倍數下的掃描電子顯微鏡圖；
[0023] 圖7為本發明實施例製得的石墨烯的透射電子顯微鏡圖；
[0024] 圖8為本發明實施例原料片狀石墨粉體和製得的石墨烯的X射線衍射圖譜。

【具體實施方式】
[0025] 為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，並參照 附圖，對本發明進一步詳細說明。
[0026] 實施例1
[0027] 首先，高純氮氣保護下，將2克石墨粉體與16克無水AICIJP入到反應釜中混合均 勻，在250°C下加熱63小時；自然冷卻至25°C後，繼續向反應釜中加入10毫升硝基甲烷，在 25°C下以1500轉/分鐘的速度攪拌29小時後從反應釜中取出插層混合物；然後在空氣中 微波輻射下加熱插層混合物至260°C左右，並保持4分鐘，得到膨脹石墨；最後，將微波加熱 後的膨脹石墨置於水中以8500轉/分鐘的速度攪拌，即製得分散性良好的石墨烯懸浮液， 將石墨烯懸濁液離心、真空乾燥後獲得石墨烯粉體。優選地，所述氯化鋁為無水氯化鋁。其 中，所述微波的波長為150_，頻率為2200MHz。需要說明的是，也可以直接將插層混合物放 入微波爐中，在空氣中、常壓下微波加熱得到膨脹石墨。
[0028] 實施例2
[0029] 首先，高純氬氣保護下，將2克石墨粉體與17克無水A1C13加入到反應釜中混合 均勻，在290°C下加熱26小時；自然冷卻至27°C後，繼續向反應釜中加入15毫升硝基甲烷， 在26°C下以650轉/分鐘的速度攪拌29小時後從反應釜中取出插層混合物；然後在空氣 中微波輻射下加熱插層混合物至220°C左右，並保持5分鐘，得到膨脹石墨；最後，將微波加 熱後的膨脹石墨置於水中以10000轉/分鐘的速度攪拌，即製得分散性良好的石墨烯懸浮 液，將石墨烯懸濁液離心、真空乾燥後獲得石墨烯粉體。其中，所述微波的波長為125_，頻 率為 2600MHz。
[0030] 實施例3
[0031] 首先，高純氮氣保護下，將3克石墨粉體與25克無水A1C13加入到反應釜中混合 均勻，在260°C下加熱52小時；自然冷卻至23°C後，繼續向反應釜中加入16毫升硝基甲烷， 在27°C下以550轉/分鐘的速度攪拌62小時後從反應釜中取出插層混合物；然後在空氣 中微波輻射下加熱插層混合物至250°C左右，並保持4. 5分鐘，得到膨脹石墨；最後，將微波 加熱後的膨脹石墨置於水中以10650轉/分鐘的速度攪拌，即製得分散性良好的石墨烯懸 浮液，將石墨烯懸濁液離心、真空乾燥後獲得石墨烯粉體。其中，所述微波的波長為130_， 頻率為2400MHz。需要說明的是，也可以直接將插層混合物放入微波爐中，在空氣中、常壓下 微波加熱得到膨脹石墨。
[0032] 實施例4
[0033] 首先，高純氮氣保護下，將5克石墨粉體與25克無水AICIJP入到反應釜中混合均 勻，在300°C下加熱17小時；自然冷卻至28°C後，繼續向反應釜中加入16毫升硝基乙烷，在 27°C下以820轉/分鐘的速度攪拌55小時後從反應釜中取出插層混合物；然後在空氣中微 波輻射下加熱插層混合物至300°C左右，並保持4分鐘，得到膨脹石墨；最後，將微波加熱後 的膨脹石墨置於水中以12360轉/分鐘的速度攪拌，即製得分散性良好的石墨烯懸浮液，將 石墨烯懸濁液離心、真空乾燥後獲得石墨烯粉體。
[0034] 實施例5
[0035] 首先，高純氮氣保護下，將2. 5克石墨粉體與18克無水A1C13加入到反應釜中混 合均勻，在265°C下加熱24小時；自然冷卻至25. 2°C後取出，在空氣中微波輻射下加熱混合 物至230°C左右，並保持4分鐘，得到膨脹石墨；最後，將微波加熱後的膨脹石墨置於水中以 11000轉/分鐘攪拌，即製得分散性良好的石墨烯懸浮液，將石墨烯懸濁液離心、真空乾燥 後獲得石墨烯粉體。其中，所述微波的波長為110?160mm，頻率為2300?2600MHz。
[0036] 實施例6
[0037] 首先，高純氮氣保護下，將2. 5克石墨粉體與25克無水A1C13加入到反應釜中混合 均勻，在290°C下加熱25小時；自然冷卻至25. 2°C後，繼續向反應釜中加入16毫升硝基乙 烷，在27°C下以1580轉/分鐘的速度攪拌72小時後從反應釜中取出插層混合物；然後在 空氣中微波輻射下加熱插層混合物至250°C左右，並保持4分鐘，得到膨脹石墨；最後，將微 波加熱後的膨脹石墨置於水中以9250轉/分鐘的速度攪拌，即製得分散性良好的石墨烯懸 浮液，將石墨烯懸濁液離心、真空乾燥後獲得石墨烯粉體。其中，所述微波的波長為122_， 頻率為2250MHz。需要說明的是，也可以直接將插層混合物放入微波爐中，在空氣中、常壓下 微波加熱得到膨脹石墨。
[0038] 實施例7
[0039] 首先，高純氮氣保護下，將3克石墨粉體與28克無水A1C13加入到反應釜中混合 均勻，在283°C下加熱36小時；自然冷卻至26. 2°C後，繼續向反應釜中加入13毫升硝基丙 烷，在27°C下以1260轉/分鐘攪拌70小時後從反應釜中取出插層混合物；然後在空氣中 微波輻射下加熱插層混合物至260°C左右，並保持4. 8分鐘，得到膨脹石墨；最後，將微波加 熱後的膨脹石墨置於水中以14400轉/分鐘的速度攪拌，即製得分散性良好的石墨烯懸浮 液，將石墨烯懸濁液離心、真空乾燥後獲得石墨烯粉體。其中，所述微波的波長為160_，頻 率為2650MHz。需要說明的是，也可以直接將插層混合物放入微波爐中，在空氣中、常壓下微 波加熱得到膨脹石墨。
[0040] 實施例8
[0041] 首先，高純氬氣保護下，將4克石墨粉體與25克無水A1C13加入到反應釜中混合 均勻，在200°C下加熱95小時；自然冷卻至25°C後，繼續向反應釜中加入30毫升硝基丙烷， 在26°C下以520轉/分鐘的速度攪拌50小時後從反應釜中取出插層混合物；然後在空氣 中微波輻射下加熱插層混合物至255°C左右，並保持4. 8分鐘，得到膨脹石墨；最後，將微波 加熱後的膨脹石墨置於水中以7700轉/分鐘的速度攪拌，即製得分散性良好的石墨烯懸浮 液，將石墨烯懸濁液離心、真空乾燥後獲得石墨烯粉體。其中，所述微波的波長為135_，頻 率為 2440MHz。
[0042] 實施例9
[0043] 首先，高純氮氣保護下，將3克石墨粉體與25克無水A1C13加入到反應釜中混合 均勻，在250°C下加熱63小時；自然冷卻至25°C後取出，在空氣中微波輻射下加熱混合物 至260°C左右，並保持5分鐘，得到膨脹石墨；最後，將微波加熱後的膨脹石墨置於水中以 12000轉/分鐘的速度攪拌，即製得分散性較好的石墨烯懸浮液，將石墨烯懸濁液離心、真 空乾燥後獲得石墨烯粉體。其中，所述微波的波長為120?150mm，頻率為2400?2560MHz。
[0044] 參見圖1?3,分別為本發明實施例中所用原料石墨粉體在100倍數、500倍數和 1000倍數下的掃描電子顯微鏡圖；參見圖4?7,分別是本發明實施例製得的石墨烯在500 倍數、1000倍數和100000倍數下的掃描電子顯微鏡圖和透射電子顯微鏡圖。
[0045] 從圖中可以看出，原料石墨是具有片狀形貌，尺寸主要在0. 2?0. 4mm間的磷片狀 石墨，厚度也很厚。而通過本發明提供的方法製備得到的石墨烯則厚度非常薄，有明顯褶皺 存在。
[0046] 參見圖8,其為本發明實施例原料石墨粉體和製得的石墨烯的X射線衍射圖譜；從 圖中可以看出，原料石墨粉體的X射線衍射峰強度特別強，遠強於所製得的石墨烯的X射線 衍射峰的強度，這是由於石墨烯具有單層或少數幾層結構的緣故。
[0047] 如上所述，本發明提供的石墨烯製備方法通過將石墨與無水氯化鋁混合，在惰性 氣體中加熱，氯化鋁分子在較低的反應溫度下就可插入到石墨層間製得氯化鋁插層物；再 通過小分子有機物部分取代層間氯化鋁分子，在加熱下使有機物分解，進而讓石墨膨脹剝 離，從而製得石墨烯。或者直接微波加熱氯化鋁插層物，因氯化鋁迅速氣化而製得膨脹石 墨，從而製得石墨烯。由於處在層間的氯化鋁分子不穩定，氯化鋁與石墨中的碳原子相互作 用較弱，易與低碳硝基烷烴發生部分交換，進而使低碳硝基烷烴嵌在石墨層間，在加熱條件 下使層間的低碳硝基烷烴發生分解，促使石墨膨脹並剝離後就可製得高品質的石墨烯。因 此，本發明提供的製備方法具有如下優點：（1)操作過程簡單、易控，後處理簡單，石墨烯的 品質高；（2)對環境和人的危害性小；（3)適宜規模化製備；（4)便於存儲和運輸。
[〇〇48] 所屬領域的普通技術人員應當理解：以上所述僅為本發明的具體實施例而已，並 不用於限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均 應包含在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1. 一種石墨烯的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟： 1) 將石墨粉體與氯化鋁混合，在惰性氣體保護下，於200?30(TC條件下加熱5?95 小時，然後降溫至20?30°C ; 2) 繼續加入低碳硝基烷烴，於20?30°C條件下攪拌3?70小時，得到插層混合物； 3) 採用微波輻射加熱所述插層混合物，獲得膨脹石墨，再將該膨脹石墨置於水中強力 攪拌，即製得石墨烯懸浮液。
2. 根據權利要求1所述的石墨烯的製備方法，其特徵在於，所述石墨粉體與氯化鋁的 質量之比為1:3?10。
3. 根據權利要求1所述的石墨烯的製備方法，其特徵在於，所述石墨粉體與低碳硝基 烷烴的質量體積之比為2?10克/毫升。
4. 根據權利要求3所述的石墨烯的製備方法，其特徵在於，所述低碳硝基烷烴選自硝 基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷中的至少一種。
5. 根據權利要求1所述的石墨烯的製備方法，其特徵在於，所述步驟2)中的攪拌速度 為500?2000轉/分鐘，所述步驟3)中的攪拌速度為6000?15000轉/分鐘。
6. 根據權利要求1所述的石墨烯的製備方法，其特徵在於，所述步驟4)之後還包括： 將所述石墨烯懸浮液離心、真空乾燥後獲得石墨烯粉體。
7. 根據權利要求1所述的石墨烯的製備方法，其特徵在於，在微波輻射下加熱混合物 至200?350°C，並保持2?10分鐘。
8. 根據權利要求1所述的石墨烯的製備方法，其特徵在於，所述微波輻射在空氣中進 行，所述微波的波長為100?200_，頻率為2200?2800MHz。
9. 一種石墨烯，其特徵在於，所述石墨烯根據權利要求1?8中任意一項所述的石墨烯 的製備方法製得。
【文檔編號】C01B31/04GK104085886SQ201410363993
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月28日 優先權日:2014年7月28日
【發明者】嵇天浩, 鄒利鋒, 馬楠 申請人:嵇天浩