含硝酸離子排水的處理方法
2023-12-01 11:37:06 1
專利名稱：含硝酸離子排水的處理方法
技術領域：
本發明是關於將非鐵金屬精製行業、石油化工等各種行業中產生的含硝酸銨、硝酸鈉等的硝酸離子的排放水，通過分解反應進行處理的方法，而且是關於將上述分解反應時產生的分解氣體，有效而穩定地使其無害化的含硝酸離子排放水的處理方法。
背景技術：
含硝酸銨或硝酸鈉等的硝酸離子的排放水，在非鐵金屬精製行業、石油化工等各種行業中都會產生。作為過去處理含硝酸離子的排放水的方法，已知有活性汙泥法和熱分解法。
活性汙泥法，雖然已在汙水處理廠等實際應用著，但是，為了確保微生物發揮作用，使流入的含硝酸離子的排放水中的氮化合物濃度以硝酸銨換算時，必須在0.3wt％以下。因此，在處理含高濃度硝酸離子的排放水時，需要大量的稀釋水、寬闊的處理面積、高額的設備、高額的處理費用。而且，由於產生大量的汙泥，所以又帶來必須處理這些汙泥的問題。
然而，作為硝酸離子源，以硝酸銨為例時，作為它的熱分解反應，已知是按下式表示的反應(化學便覽、應用編3版、115頁)。
-41千卡/摩爾(180℃)(1)+10千卡/摩爾(250℃)(2)+28千卡/摩爾(300℃)(3)+27千卡/摩爾 (4)在加熱含硝酸銨的排放水分解硝酸銨時，根據硝酸銨的溫度會引起式(1)和(2)表示的階段性反應，產生形成NOx原因的HNO3和N2O，當分解溫度降低時，式(1)會引起逆向反應再結合形成硝酸銨。在抑制再結合硝酸銨的產生而必須減少它們的分解氣的過程中，使硝酸銨的溫度迅速達到300℃以上，必須進行式(3)的反應。因此，在過去的加熱分解法中，很容易使排水溫度上升，將分解爐的溫度保持在1000℃以上，必須利用噴霧方式將排放水供入分解爐中。然而，在1000℃以上的高溫下，氮氣和氧進行反應產生熱的NOx。
也有人提出二階段分解法的方案，即，在低溫下分解硝酸銨，隨後，使產生的分解生成氣再在高溫下進一步分解。
作為二階段分解法，已知的分解方法是，將濃縮的硝酸銨溶液噴入到180～210℃的加熱爐中進行熱分解後，再將得到的分解氣在加熱到600～1000℃的分解爐中進一步進行分解(特公昭52-22751號公報)。然而，這種方法必需使用能耐1000℃高溫的分解爐設備，而且排放氣中仍產生0.4％的NOx。
作為另一種二階段分解法，已知的分解方法是，在處理含放射性殘渣的硝酸銨排放水時，將裝入該排放水的容器加熱到250～310℃的一次分解爐中進行熱分解，將產生的再結合硝酸銨在加熱到350～600℃的二次分解爐中進行分解(特公昭62-52277號公報)。然而，這種方法存在的缺點是，為了使放射性殘渣不進行氣體擴散，必須將二次分解爐中的分解溫度降低成350～600℃，所以仍然要產生1.9％的NOx。
發明公開本發明的目的是提供一種處理含硝酸離子的排放水的方法，該方法可以在比過去的加熱分解法更低的溫度下進行處理，並能充分地將產生的Nox等有害氣體控制在最低水平，使其無害化。
本發明者們對用上述反應式(1)和(2)所示的硝酸銨的分解反應所生成的HNO3和N2O在低溫下分解的方法進行了深入研究。結果發現，著眼於HNO3和N2O與醇的反應，在以硝酸銨換算的特定濃度的排放水中混合特定的低級醇，通過在特定的溫度下進行處理，解決了上述課題，即在比過去分解溫度更低的溫度下進行處理，從而完成了本發明。
即，根據本發明處理含硝酸離子的排放水的方法是使含硝酸離子的排放水進行分解反應和氧化反應除去有害氣體，所提供的處理含硝酸離子的排放水的方法包括如下工序即，在以硝酸銨換算濃度含有10-90wt％的含硝酸離子的排放水中，混合1-4個碳原子的低級醇的工序(a)和；使得到的混合物在250℃以上進行分解反應，生成分解氣體的工序(b)和；將得到的分解氣體在250℃以上與含氧氣體反應，進行無害化的工序(c)。
附圖的簡單說明
圖1是說明實施例和比較例中所用分解反應裝置的概要圖。
發明的最佳實施方案本發明的處理方法中，作為被處理對象的含硝酸離子的排放水，是含有硝酸銨、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈣或它們的混合物等的硝酸鹽水溶液的排放水，使排放水中所含硝酸離子只要是換算成硝酸銨的濃度為10-90wt％，就沒有特殊限定，例如，該濃度低於10wt％的排放水時，預先蒸發水分，使換算成硝酸銨時的硝酸離子濃度濃縮到10wt％以上，然後再使用。
含硝酸離子的排放水中的硝酸離子濃度，如上所述，換算成硝酸銨的濃度為10-90wt％。這時，水分量少一些對分解有利，反之，當水分量過少時，會析出硝酸鹽，分解反應效率很低，所以最好是20-80wt％，更好是40-80wt％。在濃縮含硝酸離子的排放水時，可以用公知的方法實施，特別是作為它的熱源，可以有效利用根據本發明處理方法實施產生的廢熱。
本發明的處理方法中，首先，通過在含有硝酸離子的排放水中，混合1～4個碳原子的低級醇的工序(a)，獲得排放水和低級醇的混合物。
作為上述1-4個碳原子的低級醇，可以是從甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和它們的混合物中選出的低級醇。最好是含有甲醇的，或者，單獨使用甲醇。
上述低級醇的混合比率，可根據分解生成氣的量適當選擇，相對於含硝酸離子的排放水和低級醇的總量，通常在10wt％以上，最好10-50wt％。特別是使用甲醇時，最好為10～20wt％。
本發明的處理方法中，進行使工序(a)中調製的混合物在特定的溫度以上發生分解反應並生成分解氣的工序(b)。
以下取含硝酸銨的排放水作為被處理的含硝酸離子的排放水，取甲醇作為添加的低級醇進行說明。
工序(b)，通常是在不從外部供氧的分解爐中進行，導入到保持在規定溫度以上的分解爐中的混合物是由硝酸銨煙霧、及氣化的醇蒸氣和水蒸汽等形成，可以認為升溫過程中產生硝酸銨的分解反應(上述反應式(1)～(4))和其他反應(使用甲醇時，有下述反應式(5)～(8))。
(5)(6)(7)(8)以怎樣的比率引起反應式(1)～(8)這要隨著硝酸銨的濃度、醇的添加量、混合物的噴霧速度、分解爐的溫度等而變化，但是通過這些條件的優化，可減少分解氣中有害氣的量。
將工序(a)中調製的混合物在特定溫度以上進行分解反應時產生的有害的HNO3和N2O，通過反應式(5)和(6)，和上述混合物中所含的低級醇迅速反應進一步進行分解。
該分解反應，例如可通過在保持規定溫度以上的分解爐中，隨時供給工序(a)中調製的混合物的方法等進行實施。為了使上述混合物的溫度迅速上升到規定的溫度以上，最好是採用噴霧法，在上述混合物噴入到保持規定溫度以上的分解爐中，這時，分解爐內存在過剩氧時，由於優先引起下式(9)所示的反應，所以不能有效地生成CH3NO3和分解N2O。
(9)因此，分解爐內的環境氣最好是由混合物的氣化氣、分解氣或它們的混合氣構成。
工序(b)中，上述取為規定溫度以上的加熱方法最好是能供給反應所需要的熱量，只要不向爐內導入過量氧的方法均可。例如可採用使用電、天然氣、丙烷氣、煤油、重油加熱的方法，最好是採用從外部加熱分解爐的方法。
使工序(a)調製的混合物進行分解反應的溫度必須取為250℃以上。低於250℃，由於反應速度慢，分解反應不能充分進行，產生大量的未分解氣，考慮到分解反應的有效化和分解爐的小型化時，在300℃以上，最好在500℃以上。提供分解反應的溫度上限，雖然沒有特殊限定，但考慮到不需要耐高溫的分解爐時，800℃左右較為適當。
本發明的處理方法中，在特定溫度以上，使工序(b)生成的分解氣與含氧氣體反應，進行無害化工序(c)。
工序(b)中生成的分解氣中，特別有害的NH3和CO，可認為根據式(10)和(11)所示的反應達到無害化。
(10)(11)這時，使用的含氧氣體，只要能在規定溫度以上氧化工序(b)中生成的分解氣的氣體即可，對此沒有特殊的限定。例如最好使用空氣、氧氣、惰性氣和氧氣的混合氣等。
使工序(b)中生成的分解氣和上述含氧氣體進行反應時的溫度，只要是能使反應式(10)和(11)所示的反應開始的250℃以上的溫度即可，沒有特殊的限定，最好300℃以上，更好500℃以上。該溫度的上限最好低於熱NOx產生的1300℃，若考慮到不需要耐高溫度的氧化爐的話，上限溫度為1000℃，最好800℃。
作為使上述工序(b)中生成的分解氣和上述含氧氣體反應時的加熱方法，只要能供給反應開始時所需熱量的方法均可。例如可採用使用電、天然氣、丙烷氣、煤油、重油加熱的方法，也可以採用外部加熱氧化爐的方法或直接加熱氧化爐內的方法中的任何一種方法。
本發明的處理方法中，上述工序(b)中使用的分解爐和上述工序(c)中使用的氧化爐的結構只要是能使分解爐中生成的分解氣體導入氧化爐中的結構即可，對此沒有特殊限定。例如，有如下方式的裝置分解爐和氧化爐各自具有加熱裝置，相互間由管道連接的分離方式的裝置、分解爐位於氧化爐內，共有一個熱源的一個整體方式的裝置等。在各裝置中也可以設置集塵機、氣體過濾器、洗滌塔等排放氣處理裝置。例如，通過在洗滌塔的洗滌液中使用氫氧化鈣等，可去除排放氣中的CO2。這種排放氣處理裝置，在分離方式的裝置時，可設置在分解爐和氧化爐之間的氣體通路，及從氧化爐排出氣體的通路上，而在整體方式的裝置中，可設置在從氧化爐排出氣體的通路上。
在本發明的處理方法中，由於在含硝酸離子的排放水中混合特定的醇後，實施分解反應和氧化反應，所以，即使在低溫下的分解反應，也能充分減少排放氣中的NOx和NH3。因此，與過去相比，可大幅度改善設備費用、設備壽命及處理費用。
實施例以下利用實施例和比較例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於這些。
另外，實例中排放氣中的NOx、NH3和CO的測定，使用光明理化學工業(株)制「真空法氣體(ガス)採取機AP-400」、「NOx檢測(知)管」、「NH3檢測(知)管」和「CO檢測(知)管」。
實施例1在9升含45wt％的硝酸銨排放水中，相對於排放水和甲醇的總量，添加混合10wt％的甲醇，調製成混合甲醇的排放水。接著，使用圖1所示的反應裝置10，供入上述混合排放水進行分解反應和氧化反應。
反應裝置10，具有直徑300mm、高650mm的分解爐11和直徑500mm、高800mm的氧化爐12。在分解爐11的頂部設有能以規定量噴霧排放水的噴嘴13，底部設有為將分解氣導入氧化爐12內的導入口14。如圖1所示，從氧化爐12的底部側面向分解爐的底部側面設有LPG燃燒器15，在氧化爐12的底部水平方向設置空氣流入通道16。另一方面，氧化爐12的頂部設有排出口17。
分解反應的進行是，利用LPG燃燒器15將分解爐11和氧化爐12內保持在700℃，從噴嘴13，以200ml/分鐘的流量，向分解爐11內噴入上述甲醇混合排放水。氧化反應的進行是，從空氣流入通道16，將空氣流入加熱到700℃的氧化爐12內。噴霧後，看不到有爆炸現象，穩定地進行分解反應和氧化反應。由分解反應和氧化反應生成的，從排出口17排出的排放氣中NOx為130ppm，NH3和CO沒有檢測到。
實施例2在8升含有66wt％的硝酸銨排水中，相對於排放水和甲醇的總量，加入20wt％的甲醇，進行混合，調製成甲醇混合排放水。接著，除了將分解爐11和氧化爐12內的溫度保持在350℃外，其他在和實施例1相同的條件下，噴霧混合排放水，進行分解反應和氧化反應。噴霧後，看不到有爆炸現象，穩定地進行反應。由這些反應生成的，從排出口17排出的排放氣中NOx為200ppm，NH3為40ppm，CO沒有檢測到。
實施例3在7升含有66wt％的硝酸銨排放水中，相對於排放水和乙醇的總量，加入30wt％的乙醇，調製成混合排放水。接著，在和實施例1相同的條件下噴霧混合排放水，進行分解反應和氧化反應。噴霧後，看不到爆炸現象，穩定地進行反應。這時，從排出口17排出的排放氣中，NOx為220ppm，NH3為60ppm，CO沒有檢測到。
實施例4在10升含有換算成硝酸銨為55wt％的硝酸鈉排放水中，相對於排水和甲醇的總量，加入15wt％的甲醇，混合調製成混合排放水。
接著，使用在實施例1中所用反應裝置中設置洗滌從排出口17排出氣體的洗滌塔的反應裝置，在和實施例1相同的條件下，噴霧混合排放水，進行分解反應和氧化反應。噴霧後，看不到爆炸現象，穩定地進行反應。從洗滌塔排出的排氣中NOx為230ppm，NH3和CO未檢出。
比較例1以不添加甲醇的排放水，代替甲醇混合排放水，噴霧含45wt％的硝酸銨排放水，除此之外，以和實施例1相同的方法進行反應。這時，從排出口17排出的排放氣中NOx為2500ppm，NH3為900ppm，認為產生了再結合的硝酸銨白煙。
比較例2從噴嘴13，以200ml/分鐘的流量，向保持1000℃的分解爐11內噴霧含40wt％的硝酸銨原排放水，進行分解反應。這時，從排出口17排出的氣體中NOx為1300ppm，NH3為200ppm，看到產生再結合硝酸銨的白煙。
比較例3除了不向氧化爐12內通入空氣外，其他以和實施例1相同的方法進行分解反應。這時從排出口17排出的排放氣中NOx為120ppm，NH3為620ppm，CO為8000ppm。
權利要求
1.一種含硝酸離子排放水的處理方法，該方法是使含硝酸離子的排放水進行分解反應和氧化反應，以去除有害氣體的含硝酸離子排放水的處理方法，包括工序(a)，在以硝酸銨換算濃度為10-90wt％的含硝酸離子的排放水中，混合1-4個碳原子的低級醇；工序(b)，在250℃以上使得到的混合物進行分解反應，生成分解氣和；工序(c)，在250℃以上使生成的分解氣與含氧氣體反應去除有害氣體。
2.根據權利要求1記載的處理方法，特徵是低級醇含有甲醇。
3.根據權利要求1記載的處理方法，特徵是低級醇的混合比率，相對於排放水和低級醇的總量，為10～50wt％。
4.根據權利要求1記載的處理方法，特徵是上述工序(b)中，使混合物進行分解反應時，是將工序(a)中得到的混合物噴霧到保持300-800℃的分解爐中，進行分解反應。
5.根據權利要求1記載的處理方法，特徵是上述工序(c)中，使分解氣進行無害化時，是使工序(b)中生成的分解氣和含氧氣體，在保持300-800℃的氧化爐中進行反應。
6.根據權利要求1記載的處理方法，特徵是上述工序(c)中，含氧氣體是空氣。
全文摘要
一種處理含硝酸離子排放水的方法,是使含硝酸離子的排放水進行分解反應和氧化反應,以去除有害氣體的含硝酸離子的排放水的處理方法,包括:工序(a)在以硝酸銨換算為含10—90wt%硝酸離子的排放水中,混合1～4個碳原子的低級醇;工序(b)在250℃以上使得到的混合物進行分解反應,生成分解氣;工序(c)在250℃以上使生成的分解氣與含氧氣體反應,進行去除有害氣體。
文檔編號C02F1/72GK1260766SQ98806306
公開日2000年7月19日 申請日期1998年6月10日 優先權日1997年6月18日
發明者大橋通也, 片山義正 申請人:阿南化成株式會社