一種可視化檢測爆炸物的雙發射螢光化學傳感器及其製備方法
2023-12-02 03:46:56 1
專利名稱：一種可視化檢測爆炸物的雙發射螢光化學傳感器及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種螢光化學傳感器及其製備方法，特別涉及一種痕跡量爆炸物的可 視化分析檢測螢光化學傳感器及其製備方法，具體地說是一種多色量子點雙發射螢光信號 可視化檢測TNT爆炸物的傳感器及其製備方法。
背景技術：
近年來頻繁出現的恐怖事件時刻威脅著人民的生命財產安全，嚴重影響了社會的 和諧與穩定。這些恐怖事件通常是利用爆炸物進行恐怖襲擊，因此要防止類似事件發生，必 須對爆炸物進行嚴格的檢查和檢測。另一方面，探測遍布世界各地的未引爆地雷，消除安全 隱患從根本上講也要寄希望於爆炸物檢測方法的提高。當前常用方法有成像技術、核技 術、離子遷移譜法、電化學分析方法、化學生物傳感法、光學分析方法等。這些方法需要大型 科學儀器輔助、繁瑣複雜的數據採集和處理過程，檢測成本高，並且需要受過專門培訓的技 術人員，大大限制了在實時現場檢測和日常生活中的應用。中科院北京化學所毛蘭群等人(Angew. Chem. Int. Ed. 2008,47 8601 8604.)發 展了一種簡單的可視化檢測爆炸物方法。2，4，6_三硝基甲苯(TNT)能夠使氨基修飾的金納 米粒子聚集，產生由酒紅色到藍色的顏色變化，能夠選擇性的檢測痕量的TNT。但是金納米 粒子溶液自身的不穩定性大大限制了這種可視化途徑的實現。清華大學化學系李景虹等人 (J. Am. Chem. Soc. 2009，131 1390 1391.)報導了一種新型的比色檢測硝基芳香類爆炸物 的平臺。由於顏色變化與爆炸物分解產物對應複雜，仍然需要複雜的數據處理過程，並且還 需要光學成像裝置。實時在線的可視化檢測的實現仍然面臨很大的挑戰。量子點主要是由II-VI族元素或III-V族元素組成的半導體納米粒子。做為一種 具有潛在應用價值的螢光探針，與傳統有機螢光染料相比，量子點的光致發光性質十分優 越激發範圍寬，發射峰窄而對稱，斯託克斯位移大，量子產率高，亮度強，光穩定性高。特別 是不同顏色的量子點能夠被單一波長的光源同時激發，這一特性可以用於設計可視化的熒 光化學傳感器。目前，量子點在爆炸物的可視化檢測方面還未見報導。
發明內容
本發明針對現有技術的上述不足，旨在提供一種實時現場的快速可視化檢測痕跡 量爆炸物的螢光化學傳感器，所要解決的技術問題利用多色量子點的螢光性質設計實現可 視化檢測爆炸物的方法。本發明利用不同顏色的量子點能夠被單一波長的光源同時激發的性質，設計可視 化檢測TNT的傳感器，開發出一種新型的雙發射量子點螢光化學傳感器及其製備方法。本發明所稱的雙發射螢光化學傳感器，是以濾紙或載玻片為基底，由基底和均勻 分布在基底上的雙發色量子點超結構氧化矽納米粒子所組成的濾紙基或膜基傳感器，所述 的雙發色量子點超結構氧化矽納米粒子是由氧化矽納米粒子其內包埋紅色或綠色量子點、其表面氨基化後共價偶聯包覆綠色或紅色量子點敏感層所形成的超結構氧化矽納米粒子。所述的紅色或綠色量子點是指在量子點在單一波長光源同時激發時能發射紅色 或綠色螢光。所述的量子點選自CdTe、CdTe/CdS、CdSe、CdSe/ZnS、CdSe/CdS 或 CdS 等羧基功能 化的任何發射綠色或紅色螢光的量子點。本傳感器的製備方法簡言之就是首先將紅色或綠色量子點包埋於氧化矽納米粒 子中，氧化矽表面氨基化後，再共價偶聯包覆綠色或紅色量子點敏感層，得到一類雙發色量 子點超結構氧化矽納米粒子，最後加工成螢光化學傳感器。該類傳感器能夠可視化檢測痕 量爆炸物殘留。本發明的技術方案包括製備發光穩定的包埋量子點的氧化矽納米粒子、包埋量子 點的氧化矽納米粒子表面敏感量子點層的構建和固定雙發色量子點超結構氧化矽納米粒 子的可視化傳感，所述的製備發光穩定的包埋量子點的氧化矽納米粒子就是將量子點包埋 於氧化矽納米粒子中，在量子點上形成透明鈍化的氧化矽層。由於量子點被包埋在氧化矽 中間，其螢光性質基本不受外來物質的幹擾。然後在包埋量子點的氧化矽粒子表面構建對 爆炸物敏感的量子點層，由於外層的量子點比較敏感而內部的不受幹擾，從而產生顏色的 有序變化；所述的固定雙發色量子點超結構氧化矽納米粒子的可視化傳感，就是將得到的 雙發色量子點超結構氧化矽納米粒子傳感器固定在濾紙或聚合物材料中，做成試紙或乾燥 成膜，便於現場實時在線可視化檢測爆炸物。具體操作步驟如下1、製備發光穩定的包埋量子點的氧化矽納米粒子將合成的發紅光(或綠光)量子點原液、超純水、氨水和3_巰丙基三甲氧基矽烷 (MPS)混合於容器中，攪拌4-24小時，先修飾量子點，然後加入正矽酸四乙酯(TEOS)，接著 攪拌4-24小時後再加入3-氨丙基三乙氧基矽烷(APTS)，繼續攪拌混合液。最終得到的包 埋量子點的氧化矽納米粒子離心洗滌數次後再重新分散於超純水中，備用。2、包埋量子點的氧化矽納米粒子表面敏感量子點層的構建取包埋量子點的氧化矽納米粒子於IOmL超純水中，加入發綠光(或紅光)的量子 點溶液，在縮合劑1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二胺/N-羥基丁二醯亞胺(EDC/NHS)的 作用下攪拌0. 5 5小時，成功構建包埋量子點氧化矽納米粒子表面的敏感量子點層。混 合液離心，棄去上清液，得到的雙發色量子點超結構氧化矽納米粒子重新分散於超純水中，3、固定雙發色量子點超結構氧化矽納米粒子的可視化傳感將得到的雙發色量子點超結構氧化矽納米粒子分散於超純水中，取濾紙片浸入混 合液中。超聲若干時間分散後，取出濾紙，乾燥，得到試紙基的可視化傳感器；將得到的雙發 色量子點超結構氧化矽納米粒子分散於高分子聚合物水溶液中，取樣滴在載玻片等基底上 乾燥成膜，得到膜基可視化傳感器。將得到的試紙或膜保存於暗室。所述的高分子聚合物選自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲 基丙烯或阿拉伯樹膠等中的一種或兩種以混合的聚合物。本發明的優點和積極效果本發明首次利用不同顏色的量子點能夠被單一波長的光源同時激發的螢光特性來設計可視化的螢光化學傳感器。具體地說是發明了一類多色量子點雙發射螢光信號可視 化檢測TNT爆炸物的傳感器及其製備方法。製備的傳感器可以設計成便於攜帶和操作的試 紙或薄膜，便於現場實時在線可視化檢測爆炸物。得到的試紙傳感器被成功用於可視化檢 測實物上的TNT痕量殘留，能夠可視化檢測到5納克每平方毫米的痕跡量TNT殘留。氧化 矽外層量子點螢光強度是內部的2 10倍。激發波長在365nm。本發明方法在一定程度上可以避免使用大型儀器，僅需一個手持式紫外燈就可進 行可視化檢測，操作簡單，方便快速，靈敏度高，效果顯著；本方法能有效避免樣品中其他雜 質的幹擾，所以選擇性好，也省略了預處理過程。製備的多色量子點雙發射螢光化學傳感器 能夠現場實時在線可視化檢測爆炸物。
四
圖1是雙發色量子點超結構氧化矽納米粒子形貌圖。圖2是雙發色量子點超結構氧化矽納米粒子(C)及紅(b)、綠(a)量子點螢光圖。圖3是廢水中TNT爆炸物檢測的可視化照片。圖4是TNT爆炸物檢測的可視化照片。圖5是試紙基便攜檢測痕量TNT的可視化照片。
五具體實施例方式現以碲化鎘量子點為例非限定實施例敘述如下實施例11、製備發光穩定的包埋量子點的氧化矽納米粒子將0. 2284g氯化鎘(CdCl2 · 2. 5H20)加入到250mL除氧的超純水中，隨後加入 0. 21mL巰基丙酸，再用IM NaOH溶液將其pH值調至11. 2，形成含有巰基化合物和鎘離子的 溶液。另一方面，取0. 0319g碲粉和0. 05g硼氫化鈉於2mL超純水中，在氮氣保護下，冰浴 反應8小時以上。將5mL0. 5M稀硫酸溶液注入到生成的碲氫化鈉溶液中。將生成的H2Te全 部通入上述鎘離子溶液中，攪拌20分鐘後，加熱回流。控制回流時間，可得到巰基丙酸穩定 的、螢光發射峰位在490 680nm的碲化鎘量子點水溶液。製得的量子點原始溶液在15W 的紫外燈下照射15天以提高螢光量子產率，備用。取紅色量子點(發射峰在630nm)溶液20mL，加入20mL超純水稀釋和ImL氨水，再 加入80mL乙醇，在攪拌下加入0.05mL MPS，攪拌12h後，加入正矽酸四乙酯2mL，接著攪拌 12h後，再加入3-氨丙基三乙氧基矽烷0. ImL,繼續攪拌混合液12h。最終得到的包埋量子 點的氧化矽納米粒子離心洗滌數次後再重新分散於超純水中，備用。2、包埋量子點的氧化矽納米粒子表面敏感量子點層的構建取包埋量子點的氧化矽納米粒子於IOmL超純水中，加入發綠光的量子點(發射峰 在520nm)溶液，在縮合劑EDC/NHS的作用下攪拌數小時，成功構建包埋量子點氧化矽納米 粒子表面的敏感量子點層(形貌見附圖1)。混合液離心，棄去上清液，得到的雙發色量子點 超結構氧化矽納米粒子傳感器重新分散於超純水中(螢光光譜見附圖2)，備用。3、雙發色量子點超結構氧化矽納米粒子傳感器可視化檢測廢水中痕量TNT待檢測的TNT溶液加入到雙發色量子點超結構氧化矽納米粒子溶液中進行螢光可視化檢測。在2ppb含量就有響應，檢測非常靈敏。隨著TNT的量逐漸加大，螢光顏色由 黃綠色漸漸變黃色，最後變化到紅色。此時在紫外燈下，能夠看到顏色的階梯變化，實現可 視化檢測。可視化照片見附圖3。實施例21、製備發光穩定的包埋量子點的氧化矽納米粒子將0. 2284g氯化鎘(CdCl2 · 2. 5H20)加入到250mL除氧的超純水中，隨後加入 0. 21mL巰基丙酸，再用IM NaOH溶液將其pH值調至11. 2，形成含有巰基化合物和鎘離子的 溶液。另一方面，取0. 0319g碲粉和0. 05g硼氫化鈉於2mL超純水中，在氮氣保護下，冰浴 反應8小時以上。將5mL 0.5M稀硫酸溶液注入到生成的碲氫化鈉溶液中。將生成的H2Te 全部通入上述鎘離子溶液中，攪拌20分鐘後，加熱回流。控制回流時間，可得到巰基丙酸穩 定的、螢光發射峰位在490 680nm的碲化鎘量子點水溶液。製得的量子點原始溶液在15W 的紫外燈下照射15天以提高螢光量子產率，備用。取發綠光量子點(發射峰在540nm)溶液10mL，加入IOmL超純水稀釋和ImL氨水， 再加入40mL乙醇，在攪拌下加入0. ImL MPS，攪拌24h後，加入正矽酸四乙酯2mL，接著攪 拌12h後，再加入0. 5mL正矽酸四乙酯和0. ImL 3-氨丙基三乙氧基矽烷，繼續攪拌混合液 12h。最終得到的包埋量子點的氧化矽納米粒子離心洗滌數次後再重新分散於超純水中，備用。2、包埋量子點的氧化矽納米粒子表面敏感量子點層的構建取包埋量子點的氧化矽納米粒子於IOmL超純水中，加入發紅光的量子點(發射峰 在610歷)溶液，在縮合劑EDC/NHS的作用下攪拌數小時，成功構建包埋量子點氧化矽納米 粒子表面的敏感量子點層(形貌見附圖1)。混合液離心，棄去上清液，得到的雙發色量子點 超結構氧化矽納米粒子傳感器重新分散於超純水中，備用。3、雙發色量子點超結構氧化矽納米粒子傳感器可視化檢測廢水中痕量TNT待檢測的TNT溶液加入到雙發色量子點超結構氧化矽納米粒子溶液中進行螢光 可視化檢測。在2ppb含量就有響應，檢測非常靈敏。隨著TNT的量逐漸加大，螢光顏色由 紅色漸漸變黃色，最後變化到綠色。此時在紫外燈下，能夠看到顏色的階梯變化，實現可視 化檢測。可視化照片見附圖4。實施例31、製備發光穩定的包埋量子點的氧化矽納米粒子將0. 2284g氯化鎘(CdCl2 · 2. 5H20)加入到250mL除氧的超純水中，隨後加入 0. 21mL巰基丙酸，再用IM NaOH溶液將其pH值調至11. 2，形成含有巰基化合物和鎘離子的 溶液。另一方面，取0. 0319g碲粉和0. 05g硼氫化鈉於2mL超純水中，在氮氣保護下，冰浴 反應8小時以上。將5mL0. 5M稀硫酸溶液注入到生成的碲氫化鈉溶液中。將生成的H2Te全 部通入上述鎘離子溶液中，攪拌20分鐘後，加熱回流。控制回流時間，可得到巰基丙酸穩定 的、螢光發射峰位在490 680nm的碲化鎘量子點水溶液。製得的量子點原始溶液在15W 的紫外燈下照射15天以提高螢光量子產率，備用。取紅色量子點(發射峰在650nm)溶液10mL，加入IOmL超純水稀釋和ImL氨水， 再加入60mL乙醇，在攪拌下加入0. 04mL MPS,攪拌24h後，加入正矽酸四乙酯2mL，接著攪 拌12h後，再加入3-氨丙基三乙氧基矽烷0. ImL,繼續攪拌混合液6h。最終得到的包埋量子點的氧化矽納米粒子離心洗滌數次後再重新分散於超純水中，備用。2、包埋量子點的氧化矽納米粒子表面敏感量子點層的構建取包埋量子點的氧化矽納米粒子於IOmL超純水中，加入發綠光的量子點(發射峰 在510nm)溶液，在縮合劑EDC/NHS的作用下攪拌數小時，成功構建包埋量子點氧化矽納米 粒子表面的敏感量子點層(形貌見附圖1)。混合液離心，棄去上清液，得到的雙發色量子點 超結構氧化矽納米粒子傳感器重新分散於超純水中(螢光光譜見附圖2)，備用。3、雙發色量子點超結構氧化矽納米粒子傳感器試紙可視化檢測痕量TNT待檢測的TNT溶液加入到含雙發色量子點超結構氧化矽納米粒子的試紙上進行 螢光可視化檢測。在5納克每平方毫米含量就有響應，檢測非常靈敏。實現可視化檢測。可 視化照片見附圖5。
權利要求
1.一種可視化檢測爆炸物的雙發射螢光化學傳感器，其特徵在於本傳感器是由濾紙 或載玻片為基底和基底上均勻分布的雙發色量子點超結構氧化矽納米粒子所組成的紙基 或膜基傳感器，所述的雙發色量子點超結構氧化矽納米粒子是由氧化矽納米粒子其內包埋 紅色或綠色量子點、其表面氨基化後共價偶聯包覆綠色或紅色量子點敏感層所構成的超結 構氧化矽納米粒子。
2.根據權利要求1所述的傳感器，其特徵在於所述的量子點選自CdTe、CdTe/CdS、 CdSe, CdSe/ZnS、CdSe/CdS或CdS羧基功能化的任何發射綠色和紅色螢光的量子點。
3.如權利要求1所述的可視化檢測爆炸物的雙發射螢光化學傳感器的製備方法，其特 徵包括以下步驟1)製備發光穩定的包埋量子點的氧化矽納米粒子將合成的發紅光或綠光量子點原液、超純水、氨水和3-巰丙基三甲氧基矽烷混合於容 器中，攪拌4-24小時後，加入正矽酸四乙酯，接著攪拌4-24小時後再加入3-氨丙基三乙氧 基矽烷，繼續攪拌混合液，得到的包埋量子點的氧化矽納米粒子離心洗滌數次後再重新分 散於超純水中，備用；2)包埋量子點的氧化矽納米粒子表面敏感量子點層的構建取包埋量子點的氧化矽納米粒子於IOmL超純水中，加入發綠光或紅光的量子點溶液， 在縮合劑1-(3- 二甲基氨丙基)-3-乙基碳二胺/N-羥基丁二醯亞胺的作用下攪拌0. 5 5小時，成功構建包埋量子點氧化矽納米粒子表面的敏感量子點層，混合液離心，棄去上清 液，得到的雙發色量子點超結構氧化矽納米粒子重新分散於超純水中，備用；3)固定雙發色量子點超結構氧化矽納米粒子的可視化傳感將得到的雙發色量子點超結構氧化矽納米粒子分散於超純水中，取濾紙片浸入混合液 中。超聲分散後，取出濾紙，乾燥，得到試紙基的可視化傳感器；或者將得到的雙發色量子點 超結構氧化矽納米粒子分散於高分子聚合物水溶液中，取樣滴在載玻片等基底上乾燥成膜 得到膜基可視化傳感器。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於步驟3)中，所述的高分子聚合物選自聚乙 烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或阿拉伯樹膠中一種或兩種以 上混合的聚合物。
全文摘要
一種可視化檢測爆炸物的雙發射螢光化學傳感器，是由濾紙或載玻片為基底和基底上均勻分布的雙發色量子點超結構氧化矽納米粒子所組成的紙基或膜基傳感器。本傳感器的製備方法是首先將紅色或綠色量子點包埋於氧化矽納米粒子中，氧化矽表面氨基化後，再共價偶聯包覆綠色或紅色量子點敏感層，得到一類雙發色量子點超結構氧化矽納米粒子，最後加工成螢光化學傳感器。該類傳感器能夠現場實時在線可視化快速檢測到5納克/mm2痕量爆炸物殘留，激發波長在365nm。外層量子點螢光強度是內部的2～10倍。
文檔編號G01N21/64GK102095711SQ20101059467
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月17日 優先權日2010年12月17日
發明者關貴儉, 劉變化, 張奎, 張忠平, 王素華 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院