一種利用迴轉窯氣化爐的製漿黑液直接苛化鹼回收方法

2023-12-01 21:32:11 2

專利名稱：一種利用迴轉窯氣化爐的製漿黑液直接苛化鹼回收方法
技術領域：
本發明涉及製漿黑液氣化法鹼回收領域，具體地講涉及一種採用迴轉窯式氣化爐 的製漿黑液直接苛化鹼回收方法。
背景技術：
黑液是鹼法製漿(包括硫酸鹽法和燒鹼法)的副產物，國際上目前最主要的回收 方法仍然是Tomlinson法，即採用鹼回收鍋爐燃燒黑液生產蒸汽並回收熔融態的化學品 (主要成分是Na2C03和Na2S)。鹼回收鍋爐是硫酸鹽製漿廠投資最大的單臺設備，國內一般 中小製漿廠無力承擔其費用，並且對於草漿黑液運行效果始終不如木漿黑液。近30多年來，黑液氣化技術在一些造紙業發達國家獲得了大量研究，旨在解決傳 統鹼回收鍋爐存在的熱效率較低、成本較高、有爆炸隱患、含硫化合物排放較多等問題。黑 液氣化技術一般被劃分為低溫氣化和高溫氣化兩種類型，前者氣化爐運行溫度為600 700°C，在黑液無機物熔點之下，因此物料在爐中呈現固態；後者氣化爐運行溫度一般高於 900 °C，類似傳統鹼回收鍋爐，黑液無機物呈熔融狀態。美國專利US 2004/0182000公開了一種黑液低溫氣化的典型方法與裝置。該工藝 的核心裝置為一臺間接加熱的流化床氣化爐，為了避免床料結渣，必須保證運行溫度不高 於700°C，一般維持在600 620°C。以水蒸氣作為唯一的或最主要的氣化劑，因而合成氣 中的氫氣含量較高，並且由於不含或較少含有氮氣，使得這種合成氣的熱值也相對較高，一 般可達10MJ/Nm3(低位熱值，下同)。在這一溫度範圍內，固體床料在爐內的停留時間一般 需要20小時以上以確保達到較高的有機碳轉化率。專利W0 93/09205,W0 94/29517,W0 2004/051167,US 6790246,US 6780211 描述
了一種黑液高溫氣化裝置，即氣流床氣化爐。黑液從氣流床頂部通過燒嘴被空氣或氧氣噴 入爐中發生部分燃燒，產生的熱量維持爐膛約950°C的高溫。燃燒/氣化產生的熔融物由位 於氣流床下部的所謂水淬系統收集分離。相比水蒸氣氣化，該工藝產生的合成氣熱值相對 較低，富氧氣化時合成氣熱值約8MJ/Nm3，採用空氣氣化時熱值在3MJ/Nm3左右。由於必須 面對爐膛內極其惡劣的高溫腐蝕環境，這種氣化爐對耐火襯裡的要求較高，這導致了其制 造成本較高，耐火磚較短周期的更換也必然帶來後期運行成本的增加。非傳統苛化技術的發展為黑液氣化技術的發展帶來了新的契機，包括所謂直接苛 化(direct causticization)禾口自動昔化(autocausticization)技術。較早涉及黑液非 傳統苛化法回收的專利見於加拿大專利CA 1193406，以氧化鐵或氧化鈦作為直接苛化劑， 與黑液燃燒產物碳酸鈉進行脫二氧化碳反應，生成固體狀態的鐵酸鈉或鈦酸鈉以及芒硝。 充分燃燒條件下芒硝還原不能同時完成，需要引入第二個反應器在氫氣或一氧化碳的作用 下進行還原。還原後的固體產物水解後即可產生製漿白液，包含硫化物和氫氧化物，無法繼 續水解的固體產物則循環利用。在氣化的缺氧條件下顯然更有利於硫酸鹽黑液中芒硝的還 原，有研究者(TappiJOurna1.2005，4(6) 15-19)採用流化床氣化爐來實施直接苛化技術 (苛化劑採用二氧化鈦)取得了一定的成果，但是在680°C以上的實驗未獲成功，黑液與二氧化鈦混合物的高速進料難題沒有解決。針對流化床和氣流床實施直接苛化技術的探索仍在進行中(Nordic Pulp&Paper Researchjournal.2002,17 (3) 246-253 ； Journal of Pulp and Paper Science.2003, 29(4) 107-113 Journalof Pulp and Paper Science. 2003，29 (10) :348_355)，但目前尚 無規模化裝置成功運行的報導。粉塵飛失嚴重與固體停留時間較短分別是上述兩種氣化爐 存在的問題之一，因而即便引入二氧化鈦以克服其存在的固有難題(前者運行溫度低，後 者儘管運行溫度高但耐火襯裡腐蝕嚴重)，仍然較難操作。

發明內容
本發明的目的是提供一種利用迴轉窯氣化爐的製漿黑液直接苛化鹼回收方法，可 實現以合成氣的形式回收黑液中的能量，以固態而非熔融物的形式回收化學品。為達到上述目的，本發明採取了以下技術方案以迴轉窯式氣化爐作為反應器，所述迴轉窯氣化爐為一個帶有內構件與耐火襯層 的同軸筒體，筒體由支撐裝置支撐，筒體迴轉的動力由傳動裝置提供；筒體的進料端設有窯 尾罩用於筒體的密封，在窯尾罩上設置有進料裝置，還設置有合成氣出口 ；筒體的出料端設 置有窯頭罩，起密封作用，窯頭罩上設置有出料口和水蒸氣入口 ；窯頭罩上還安裝有燃油/ 燃氣燃燒器，並設置有二次配風口 ；所述筒體的內部安裝有抄板，筒體內部為耐火襯層；以 濃黑液與直接苛化劑混合後經過熱解脫揮發份製得的固體形態黑液半焦為進料，黑液半焦 將在迴轉窯氣化爐內隨著筒體做連續的迴轉運動直至到達出料口處，筒體內部溫度保持在 800 900°C，連續通入水蒸氣，黑液半焦中含有的有機碳由於發生水蒸氣氣化反應而消耗 完畢；製漿化學品以固態形式被回收。所述直接苛化劑為二氧化鈦或三鈦酸鈉，直接苛化劑摻混黑液的用量比例為若 採用Ti02為直接苛化劑，則Ti02與M2C03(M代表黑液中的鹼金屬Na和K)物質的量比控制 在約5 4 ；若採用Na20 3Ti02,則Na20 3Ti02與M2C03物質的量比控制在約5:7。有機碳的水蒸氣氣化和二氧化碳氣化是在迴轉窯氣化爐中發生的主要氣化反應， 這些是在煤、生物質和氣化領域常見的反應，反應式(1) (7)是本發明與鹼回收相關的主 要化學反應。以二氧化鈦作為直接苛化劑時，氣化爐中發生的直接苛化總反應5Ti02+4Na2C03 — 4Na20 5Ti02+4C02(反應式 1)以回收的三鈦酸鈉作為直接苛化劑時的直接苛化反應7Na2C03+5 (Na20 3Ti02) — 3 (4Na20 5Ti02) +7C02 (反應式 2)芒硝還原是硫酸鹽黑液鹼回收所涉及的重要反應，在傳統鹼爐內主要是在爐底的 墊層上完成的，在本發明中，這些反應在迴轉筒體內完成。當處理的原料是燒鹼法黑液時則 不涉及這些反應。Na2S04+2C — 2C02+Na2S (反應式 3)Na2S04+4C — 4C0+Na2S(反應式 4)Na2S04+4C0 — 4C02+Na2S (反應式 5)硫酸鹽黑液低溫水蒸氣氣化時(約600°C，水蒸氣氣化，無苛化劑，無機物呈固 態)，所有的硫都將排入氣相，這是因為發生了如反應式6所示的硫化氫釋放反應；而在傳統鹼爐中(約900°C，燃燒，無苛化劑，無機物呈熔融態)，硫化鈉和碳酸鈉一起呈熔融態由 爐底回收；前述高溫氣化工藝(大於900°C，空氣或富氧氣化，無苛化劑，無機物呈熔融態) 則有大約50%的硫以硫化氫的形式釋放到氣相中。本發明所涉及的方法(約850°C，水蒸 氣氣化，有苛化劑，無機物呈固態)回收的化學品中也不含硫化鈉，這一點類似於低溫水蒸 氣氣化，這是因為同樣發生了反應(6)。需要指出的是，硫化氫可以重新回收用於製漿白液， 也就是說，不同於傳統鹼爐，本發明所涉及的方法硫需要從氣相回收。Na2S+C02+H20 — Na2C03+H2S (反應式 6)反應式⑴和⑵的產物4Na20 5Ti02是本發明方法的鹼回收固態終產物，沸騰 或常溫密閉水解後即可生成氫氧化鈉，即所謂製漿白液。水解反應如下3 (4Na20 5Ti02) +7H20 — 14Na0H+5 (Na20 3Ti02)(反應式 7)為完成上述化學反應，本發明採用迴轉窯式氣化爐，其工作原理如下黑液的進料為固體狀態，這種固體物料由濃黑液與直接苛化劑混合後經過熱解脫 揮發份製得(本文中將這種物料稱為黑液半焦)；黑液半焦在迴轉窯中連續運動到出料口 出排出，在這期間，黑液半焦中含有的有機碳由於發生水蒸氣氣化反應而消耗完畢；製漿化 學品以固態形式被回收。1、上述黑液半焦，其主要成分為有機碳、碳酸鈉、三鈦酸鈉和芒硝 (C+Na2C03+Na20 .3Ti02+Na2S04)，其中 Na2C03 和 Na20 '3Ti02 的配比根據反應式(2)計算。黑 液原料中含有的鉀元素(K)也被折算為鈉元素(Na)，按其物質的量總和以Na20計。為了避 免物料在迴轉窯氣化爐內發生可能的結塊現象，Na20 3Ti02的配比可適當提高，例如過量 係數5 10%。2、這種黑液半焦將在迴轉窯氣化爐內隨著筒體做連續的迴轉運動直至到達出料 口處，筒體內部溫度保持在800 900°C，有水蒸氣連續通入。在此期間，有機碳主要被水蒸 氣消耗，發生水蒸氣氣化反應；芒硝被還原為硫化鈉，所涉及的主要反應見式(3) (5)；硫 化鈉則在水蒸氣和二氧化碳的作用下按照反應式(6)轉變為碳酸鈉並釋放出硫化氫；全部 碳酸鈉將按照反應式(2)脫去二氧化碳。3、完成上述主要的化學反應後，最終的產物為富含氫氣的合成氣和固態的五鈦酸 鈉，這種固態產物可按照反應式(7)水解生成氫氧化鈉。Na20 3Ti02是完成鹼回收的循環使用物質，若是第一次運行則採用二氧化鈦，發 生如(1)式的化學反應。4Na20 5Ti02的水解產物以Na20 3Ti02為主，而Na20 3Ti02和 二氧化鈦在對碳酸鈉的脫二氧化碳作用上則基本上沒有區別。與常規的鹼回收方法即黑液燃燒結合石灰苛化循環和前述的黑液高、低溫氣化方 法相比，本發明具有如下特點或優點1、設備簡單造價低，運行可靠，處理量可靈活選擇。迴轉窯作為常用的化工設備， 其處理量可根據實際的黑液處理負荷靈活選擇，而鹼回收鍋爐需要具有一定規模才具有顯 著的經濟效益，通常處理量在數百至數千噸固形物/天。2、應用了鈦酸鹽直接苛化技術，這是一種國際上熱點研究的黑液鹼回收替代技 術，但是尚沒有合適的操作方法。二氧化鈦和前述的幾種鈦酸鈉都是高熔點化合物，因此反 應系統中不存在熔融物，因而對耐火襯層材料要求低，高鋁質或粘土質耐火磚即可滿足要 求。此外，直接苛化技術的應用可完全替代傳統的石灰苛化循環，因而省去了耗能較高的石灰煅燒窯。3、有機碳轉化率接近100%。迴轉窯氣化爐能夠使氣固兩相物質流充分接觸，因而 設計合理的停留時間即可將有機碳完全轉化，並且黑液半焦具有比煤焦和生物質半焦優異 的水蒸氣氣化反應性。


圖1是本發明所述鹼回收方法的工藝流程示意圖；圖2是本發明所涉及的迴轉窯氣化爐的結構示意圖及其簡要工作流程示意圖；圖3是本發明所涉及迴轉窯氣化爐筒體內部結構示意圖(A-A斷面圖，1 4)
附圖標記說明支撐裝置1，傳動裝置2，出料口 3，水蒸汽入口 4，燃燒器5，螺旋進 料器6，合成氣出口 7，窯尾罩8，筒體9，窯頭罩10，燃燒器二次配風口 11，燃燒器一次配風 口 12，燃燒器燃料入口 13，抄板14，耐火襯層15。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明做詳細的說明。圖1是本發明所述鹼回收方法的工藝流程圖，根據工藝流程與涉及化學反應的特 點，採用迴轉窯式氣化爐是比較適合的爐型，如圖2所示。按照慣例，將該迴轉窯氣化爐的 出料端稱為窯頭，進料端稱為窯尾。所述的迴轉窯氣化爐的主體為一個同軸筒體9，一般為 直筒型，其材料可選用普通碳素結構鋼如Q235，不需要使用耐熱合金鋼，筒體內部結構如圖 3所示，焊接有抄板14等內構件，每圈設置的抄板數量根據筒體9直徑確定，圖3所示抄板 14不代表實際數量，筒體9內還砌築耐火襯層15，向火面可使用粘土質或高鋁質耐火磚。筒 體9的安裝需要設置1 6°的水平傾角，筒體9由支撐裝置1支撐，支撐裝置1的數量由 筒體長度確定，筒體9的迴轉動力由傳動裝置2提供。在筒體9的進料端設有窯尾罩8，用 於筒體9的密封。在窯尾罩8上設置有進料裝置即螺旋進料器6，也可採用其他適合於固體 的進料裝置，還設置有合成氣出口 7。筒體9的出料端設置有窯頭罩10，起密封作用。窯頭 罩10上設置有出料口 3和水蒸氣入口 4。窯頭罩上還安裝有燃油/燃氣燃燒器5，並設置 有二次配風口 11。為了完成氣化與鹼回收，所述的迴轉窯氣化爐按如下步驟操作1、將迴轉窯氣化爐預熱，由燃油/燃氣燃燒器5來實現，預熱的同時筒體9應在傳 動裝置2的作用下開始作迴轉運動，轉速一般設置為1 5r/min。重油、柴油或天然氣、合 成氣等通過燃燒器燃料入口 13進入，空氣通過一次配風口 12和二次配風口 11進入，點火 燃燒產生的火焰和煙氣提供預熱和氣化所需的溫度條件。2、當預熱溫度接近800°C時，由水蒸氣入口 4通入一定量的水蒸氣，具體的量根據 氣化負荷確定，調節燃料進入量使得筒體9內部主體段溫度穩定在800 900°C，更確切地 可選擇850°C。待爐溫穩定後，由螺旋進料器6將黑液半焦連續送入迴轉窯氣化爐窯尾處， 熱量和水蒸氣需要持續提供，此時氣化開始。3、連續輸入的黑液半焦在傾斜的迴轉筒體9內連續運動，以輸入硫酸鹽黑液半焦 並且以三鈦酸鈉為直接苛化劑，期間將發生有機碳水蒸氣氣化以及反應式(2) (6)所示 的各種化學反應。包含硫化氫的合成氣通過合成氣出口 7排出，運動到窯頭處的固體物料主要成分為4Na20 5Ti02，通過出料口 3排出。筒體的長度、抄板14、內徑設計尺寸以及傾 角和轉速等操作條件應配合使固體物料在800 900°C的溫度段停留時間不小於6min，一 般為6 lOmin。合成氣經過硫化氫吸收等工序後可作為燃料，4Na20-5Ti02水解後可生成 製漿白液，不能繼續水解的Na20 3Ti02回收繼續用於下一循環。已通過實驗證實所述的重要化學反應即有機碳氣化、直接苛化反應⑴和⑵、 芒硝還原反應(3) (5)在850°C、水蒸氣氣化條件下均可在6min內完成，在氣固接觸 良好、物料顆粒約60目(泰勒標準篩)時有機碳轉化率可達100%，碳酸鈉轉化率超過 95%，芒硝還原率接近100%，按反應式(6)發生的硫化氫釋放率接近100%。反應產物 4Na20 .5Ti02按照反應式(7)計算轉化率接近100%，水解條件為清水煮沸、密閉、20min，用 水量約 25g(4Na20 5Ti02)/L (水)。下表是採用兩種硫酸鹽黑液(命名為黑液A、B)摻混直接苛化劑Ti02後製得半焦 的水蒸氣氣化產生合成氣的成分分析結果，其中硫化氫由於所佔體積較少因而被忽略。實 驗條件為外加熱、反應溫度850°C、單純水蒸氣氣氛，收集反應產生的全部氣體，反應時間約 6min。表中以4種氣體總體積作為100%，在本實驗條件下，此4種氣體總體積佔實際產氣 體積的95%以上，所述數據均為幹基。
權利要求
一種利用迴轉窯氣化爐的製漿黑液直接苛化鹼回收方法，其特徵在於以迴轉窯式氣化爐作為反應器，所述迴轉窯氣化爐為一個帶有內構件與耐火襯層的同軸筒體，筒體由支撐裝置支撐，筒體迴轉的動力由傳動裝置提供；筒體的進料端設有窯尾罩用於筒體的密封，在窯尾罩上設置有進料裝置，還設置有合成氣出口；筒體的出料端設置有窯頭罩，起密封作用，窯頭罩上設置有出料口和水蒸氣入口；窯頭罩上還安裝有燃油/燃氣燃燒器，並設置有二次配風口；所述筒體的內部安裝有抄板，筒體內部為耐火襯層；以濃黑液與直接苛化劑混合後經過熱解脫揮發份製得的固體形態黑液半焦為進料，黑液半焦將在迴轉窯氣化爐內隨著筒體做連續的迴轉運動直至到達出料口處，筒體內部溫度保持在800～900℃，連續通入水蒸氣，黑液半焦中含有的有機碳由於發生水蒸氣氣化反應而消耗完畢；製漿化學品以固態形式被回收。
2.如權利要求1所述的利用迴轉窯氣化爐的製漿黑液直接苛化鹼回收方法，其特徵在 於所述迴轉窯式氣化爐筒體的安裝設置1 6°的水平傾角。
3.如權利要求1所述的利用迴轉窯氣化爐的製漿黑液直接苛化鹼回收方法，其特徵在 於黑液半焦在迴轉窯氣化爐內800 900°C的溫度段停留時間不小於6分鐘。
4.如權利要求1所述的利用迴轉窯氣化爐的製漿黑液直接苛化鹼回收方法，其特徵在 於所述直接苛化劑為二氧化鈦或三鈦酸鈉。
全文摘要
本發明提供了一種利用迴轉窯氣化爐的製漿黑液直接苛化鹼回收方法。以迴轉窯式氣化爐作為反應器，以濃黑液與直接苛化劑混合後經過熱解脫揮發份製得的固體形態黑液半焦為進料，黑液半焦將在迴轉窯氣化爐內隨著筒體做連續的迴轉運動直至到達出料口處，筒體內部溫度保持在800～900℃，連續通入水蒸氣，黑液半焦中含有的有機碳由於發生水蒸氣氣化反應而消耗完畢；製漿化學品以固態形式被回收。本發明與常規的鹼回收方法即黑液燃燒結合石灰苛化循環和前述的黑液高、低溫氣化方法相比，具有明顯技術優勢。設備簡單造價低，運行可靠，處理量可靈活選擇，有機碳轉化率接近100％。
文檔編號C01B3/02GK101857266SQ201010168359
公開日2010年10月13日 申請日期2010年4月30日 優先權日2010年4月30日
發明者吳創之, 周肇秋, 袁洪友, 陰秀麗 申請人:中國科學院廣州能源研究所