使用不鏽鋼納米管陣列的水處理方法與流程

2023-12-01 21:28:16 1

本發明涉及使用不鏽鋼納米管陣列的高效水處理方法。更具體地，本發明涉及用於使用通過對不鏽鋼表面進行陽極氧化形成納米管而製備的不鏽鋼納米管陣列從水系統有效地去除汙染物的水處理方法。

背景技術：

隨著近來快速的工業發展，環境汙染已經變成一個嚴重的問題。已經制定了各種方案來提供環境汙染問題的解決方案。具體地，增加的生活垃圾和工業廢水是將大量持久性汙染物釋放到水系統中的原因。這種持久性汙染物引起水資源的嚴重汙染，使得難以提供清潔水。在這些情況下，對於能夠有效地防止水資源汙染的水處理設備存在著增長的需求。

目前為止開發的水處理方法中的一些涉及微生物的使用。這類生物學水處理方法由於它們的環境友好性而不引起二次汙染並且不破壞生態系統。儘管有這些優勢，生物學水處理方法在降解水系統中存在的汙染物方面具有有限的作用，並需要大量的處理、維護和管理成本來滿足越來越嚴格的出水水質要求。

使用氯化學品的水處理方法能夠實現漂白和殺菌的目的。然而，氯化學品容易與水中的有機化合物反應而產生致癌物，如氯胺，這可能引起二次汙染。在含氯水被釋放到河流中的情況下，在經處理的水中殘留的氯成分可能引起許多問題。例如，殘餘氯成分對於棲息在河流區域的各種類的微生物是致命的，從而破壞生態系統。

為了克服上述水處理方法的局限性，已經提出使用強氧化性紫外(uv)光、過氧化氫、臭氧和光催化劑且不引起二次汙染的各種先進氧化方法。

先進氧化方法是指更先進的水處理技術，其中使用臭氧/過氧化氫、過氧化氫/uv光等來產生強氧化性羥基自由基(oh·)作為氧化並降解汙染水 中的有機汙染物的媒介。開發了先進氧化方法來降解持久性汙染物(例如，合成洗滌劑和農用化學品)或者在短時間內處理掉高濃度的汙染物，所述持久性汙染物不容易被一般處理方法降解。

單獨使用臭氧來進行水處理在抑制thm產生、改善口感、防止聚集或沉澱、和提高生物活性方面是有效的。另外，能夠預期臭氧的強氧化能力。然而，臭氧與大多數有機化合物的緩慢反應導致處理設備的臭氧供給裝置的容量增加。臭氧不與一些有機物化合物反應，這些有機化合物因此仍然未被去除。也就是說，臭氧非常選擇性地與有機化合物反應。該選擇性使得臭氧的單獨使用不適合於水處理。

在原水中有溴存在下臭氧可能產生致癌物，並且具有高度腐蝕性和毒性。另外，臭氧氣體在水中具有有限的溶解度。由於這些原因，利用臭氧的水處理受限並且引起許多問題。

在使用臭氧和過氧化氫的水處理方法中，通過將uv光照射到作為氧化劑的過氧化氫上以簡單並有效的方式產生強氧化性羥基自由基。然而，需要過量的過氧化氫來獲得足以降解原水中存在的有機汙染物的量的羥基自由基，這造成了經濟負擔。

fenton法基於使用鐵(ii)離子(fe2+)作為催化劑結合過氧化氫(h2o2)。催化劑增加過氧化氫的氧化能力。fenton法在3至5的ph範圍中是有效的，因此需要另外的設備或步驟以用於ph調節，例如，用於原水的ph調節的設備或步驟、用於將ph重新調節至更高水平以在氧化完成後去除鐵離子的設備或步驟、和用於去除由鐵離子產生的沉澱物的步驟。這種另外的設備或步驟使處理過程複雜，這在處理成本和時間方面造成巨大的經濟負擔。

[現有技術文件]

[專利文件]

(專利文件1)韓國專利公布第10-2012-0048420號

(專利文件2)韓國專利公布第1997-0065435號

技術實現要素：

考慮到現有技術的問題完成了本發明，並且本發明的一個目的是提供一種水處理設備，其對於外部環境因素穩定，並使用具有以指數增加的比表面積的不鏽鋼納米管陣列以有效地處理水系統中存在的各種類型的汙染物。

本發明的另一目的是提供一種水處理方法，其在不需要控制原水和反應器的條件(例如，ph和溫度條件)的情況下不產生副產物，例如沉澱物，同時實現高的降解效率。

本發明的一個方面提供一種水處理設備，其包括具有預定容量的中空反應器、用於將原水進給到反應器中的進料泵、用於將經處理的水從反應器轉移到外部的轉移泵、安裝在反應器中以與原水至少部分接觸的至少一個不鏽鋼納米管陣列、用於將紫外(uv)光照射到不鏽鋼納米管陣列上的uv照射裝置、和用於將過氧化氫供給到反應器的過氧化氫供給裝置。

不鏽鋼納米管陣列附接至反應器的內側，或者與反應器的內側隔開預定的距離。

uv照射裝置是可旋轉地安裝並軸向地布置在反應器的中心部位的圓柱體形式。

uv照射裝置包括軸向布置在圓柱體中的至少一個uv燈、附接在圓柱體的上端和下端的葉片、和連接至中空旋轉軸以提供旋轉力的變速電動機，所述中空旋轉軸一體地附接至圓柱體的上端。

不鏽鋼納米管陣列是通過對不鏽鋼薄膜進行陽極氧化來製備的。

不鏽鋼納米管具有10nm至500nm的外徑和1nm至100nm的平均長度。

本發明的另一方面提供一種水處理方法，其包括i)通過進料泵將原水進給到反應器中，ii)在反應器中用uv光、過氧化氫和不鏽鋼納米管陣列處理原水，和iii)將經處理的水轉強制移到反應器外部。

在步驟ii)中，用200nm至400nm波長的uv光照射不鏽鋼納米管陣列。

不鏽鋼納米管具有10nm至500nm的外徑和1nm至100nm的平均長度。

根據本發明的水處理設備和方法，使用ph和溫度穩定的具有提高的比表面積的不鏽鋼納米管陣列作為光催化劑。與使用現有光催化劑不同，使用不鏽鋼納米管陣列消除限制外部環境因素的需求。不鏽鋼納米管陣列與uv光和過氧化氫組合使用。該組合在高效地降解汙染物方面非常有效。

另外，本發明的水處理設備和方法不需要另外的設備，例如用於沉澱物分離的設備、用於光催化劑供給的設備、和用於光催化劑回收的設備，這有助於降低初始裝備成本。不鏽鋼納米管陣列在氧化期間基本上能夠免受損失和損壞。因此，連續的水純化是可行的並且能夠大大降低生產、管理和水處理的成本。

此外，不鏽鋼納米管陣列與常規光催化劑相比腐蝕性和毒性低得多，並且防止二次汙染的可能性。因此，本發明的設備和方法實現環境友好地進行水處理。

附圖說明

結合附圖，根據以下實施方案的描述，本發明的這些和/或其他方面和優點會變得明顯並更加容易理解，所述附圖中：

圖1是舉例說明根據本發明的第一實施方案的水處理設備的結構的橫截面圖；

圖2是舉例說明根據本發明的第二實施方案的水處理設備中安裝的uv照射裝置的結構的橫截面圖；

圖3是示出製備例1中製備的不鏽鋼納米管陣列的表面形貌的fe-sem圖；

圖4是示出當通過用製備例1中製備的不鏽鋼納米管陣列、過氧化氫、uv光或其組合進行處理來降解有機汙染物時所獲得的實驗結果的圖；

圖5是將通過用未加工的不鏽鋼薄膜作為光催化劑與uv光和過氧化氫組合進行處理來降解有機汙染物時所獲得的實驗結果，與通過用不鏽鋼 納米管陣列作為光催化劑與uv光和過氧化氫組合進行處理來降解相同類型的有機汙染物時所獲得的實驗結果進行比較的圖；和

圖6是示出根據本發明與uv光和過氧化氫組合重複地使用時在製備例1中製備的不鏽鋼納米管陣列的壽命特徵的圖。

具體實施方式

根據以下詳細描述和優選實施方案結合附圖，本發明的目的、具體優點和新穎特徵會變得更加明顯。應注意，在任何可能的情況下，相同的元素用相同的附圖標記指示，即使它們被描繪在不同的圖中。會理解，在本文中儘管可以使用術語第一、第二等來描述不同的元素，但是這些元素不應受限於這些術語。這些術語僅用來將一個元素與另一個元素區分開。在本發明的描述中，當認為相關技術的詳細解釋可能不必要地使本發明的實質不清楚時，將其省略。

現將參照附圖詳細描述本發明的優選實施方案。

圖1是舉例說明根據本發明的第一實施方案的水處理設備的結構的橫截面圖。關於圖1，水處理設備包括具有預定容量的中空反應器100、用於將原水進給到反應器100中的進料泵200、用於將經處理的水從反應器100轉移到外部的轉移泵300、安裝在反應器100中以與原水至少部分接觸的至少一個不鏽鋼納米管陣列400、用於將uv光照射到不鏽鋼納米管陣列400上的uv照射裝置500、和用於將過氧化氫供給到反應器100的過氧化氫供給裝置600。

進料泵200設置在管線中以將外部的原水進給到反應器100中。

uv照射裝置500安裝在反應器100中，並且可以以光照射燈、特別是高壓汞燈作為例子。

作為uv照射裝置500的至少一個光照射燈可以安裝在反應器100的頂部、側面或底部。光照射燈的大小可以適當地調節。

過氧化氫供給裝置600與過氧化氫儲存罐連接，並具有一端連接至反應器100的頂部、側面或底部的管線。通過過氧化氫供給裝置600將過氧 化氫進給到反應器100中。

優選地，不鏽鋼納米管陣列400與反應器100的內側緊密接觸，或者與反應器100的內側隔開一定距離。期望的是保持0.1cm至30cm的距離。

優選地，不鏽鋼納米管具有10nm至500nm的外徑和1nm至100nm的平均長度。具有比上文所限定的尺寸小的尺寸的不鏽鋼納米管制備複雜，需要難以實現的複雜製備條件，並且可能在強度上不令人滿意。同時，比上文所限定的尺寸大的尺寸的不鏽鋼納米管不能夠提供足夠的用於降解有機汙染物的表面積，導致有機汙染物降解效率比常規基於二氧化鈦的方法或fenton法低。最優選的是在考慮原水狀態等的情況下將不鏽鋼納米管的尺寸適當地選擇在上文所限定的範圍內。

不鏽鋼納米管陣列400的形狀不做具體限制，可以根據納米管陣列400在反應器中的位置適當地確定。不鏽鋼納米管陣列400優選是矩形形狀，除了當其附接至反應器的內側時。矩形形狀在使不鏽鋼納米管陣列400與原水和過氧化氫的接觸面積最大化方面是有利的。

矩形的不鏽鋼納米管陣列400可以具有1至3的長寬比。考慮到受汙染水的量或反應器的大小，最優選的是將不鏽鋼納米管陣列400的長和寬適當地選擇在上文所限定的範圍內。

作為代表性的光催化劑的二氧化鈦以兩種形式存在：粉末和固定化相。已經證明二氧化鈦粉末由於其大的比表面積在水處理方面是高效的。然而，二氧化鈦粉末難以從水中分離和回收。為了重新使用光催化劑和獲得清潔水，二氧化鈦需要被完全回收。為此，另外需要昂貴的技術。二氧化鈦的細粉末顆粒在水處理期間容易聚集成更大的顆粒。隨著聚集的進行，二氧化鈦的分離效率逐漸下降。隨著細粉末離光源的距離逐漸增加，劑量率快速降低。由於這些原因，二氧化鈦粉末難以應用於高容量水處理設備。

已經開發了用於將光催化劑如二氧化鈦固定化在基底或載體上的技術。然而，附著於基底或載體的固定化光催化劑的穩定性隨著增加的水處理頻率而下降，導致光催化劑的損失。該損失導致降解效率差。

不鏽鋼納米管陣列400是通過對不鏽鋼薄膜進行陽極氧化以在該不鏽鋼薄膜的表面上形成納米管來製備的。與常規光催化劑不同，不鏽鋼納米 管陣列400不以粉末的形式存在，而是以薄膜的形式提供。因此，不鏽鋼納米管陣列400在處理期間在附著穩定性方面經歷較少的降低。結果，儘管長期使用，不鏽鋼納米管陣列免受損失或損壞，如此使得可以防止其漂浮在水系統中。即使當不鏽鋼納米管陣列400附接至反應器100的內側時，在處理期間可以用新的不鏽鋼納米管陣列來將其替換而不需要停止反應器100的運行。因此，對安裝在反應器100中的不鏽鋼納米管陣列400的形式不進行具體限制。

不鏽鋼納米管陣列400對於外部環境因素如ph、溫度和熱是穩定的，這實現了高的降解效率而不需要控制進給到反應器100中的原水的條件。

與使用臭氧或氯氧化劑的水處理設備不同，使用非毒性不鏽鋼納米管陣列400的水處理設備不造成二次汙染，因此是環境友好的。

本發明的水處理設備還可以包括旋轉軸110以在反應器100中提供旋轉力。旋轉軸110可以布置在反應器100的中心部位。優選的是旋轉軸110與安裝在反應器100中的不鏽鋼納米管陣列400隔開一定距離。距離優選為1cm至20cm。旋轉軸110的運動使得進入反應器100的原水可流動，導致原水與過氧化氫、uv光和不鏽鋼納米管陣列的接觸面積增加。該增加的接觸面積使處理原水花費的時間縮短。

與常規水處理方法中過氧化氫和uv光的使用相比，在根據本發明的該實施方案的水處理設備中不鏽鋼納米管陣列400、uv照射裝置500和過氧化氫供給裝置600的組合增加了可以產生大量的羥基自由基的可能性，這有助於處理原水花費的時間的顯著減少。

本發明的水處理方法與常規水處理方法相比是成本效益好的，這是因為即使在供給少量的過氧化氫時也能夠通過不鏽鋼納米管陣列產生大量的自由基。

下文中，會參照圖2來闡述根據本發明的第二實施方案的水處理設備。圖2是水處理設備的橫截面圖。

根據本發明的第一實施方案和第二實施方案的水處理設備作為整體是相似的，但區別在於根據第二實施方案的水處理設備被構造為使得向反應器100』更加有效地提供uv光和旋轉力，如在圖2中所示的。具體地，不 鏽鋼納米管陣列400』是可旋轉地安裝並軸向布置在反應器100』的中心部位的圓柱體401』形式，葉片402』附接在圓柱體401』的上端和下端，變速電動機404』與旋轉軸403』連接以提供旋轉力，旋轉軸403』一體地附接至圓柱體401』的上端。

本文中省略了第一實施方案和第二實施方案的水處理設備中相同部件的重複說明。

本發明的另一方面涉及一種水處理方法，其包括i)通過進料泵將原水進給到反應器中，ii)在反應器中用uv光、過氧化氫和不鏽鋼納米管陣列處理原水，和iii)將經處理的水強制轉移到反應器外部。

不鏽鋼納米管陣列是通過在不鏽鋼薄膜的表面上形成納米管來製備的。在水處理期間納米管不會從不鏽鋼薄膜上被剝離。

不鏽鋼納米管陣列是通過陽極氧化製備的。具體地，通過將不鏽鋼薄膜和另一種導電材料如鉑或銅浸在電解質溶液中並對薄膜和導電材料施加電壓來進行陽極氧化。作為陽極氧化的結果，在不鏽鋼薄膜的整個表面上形成具有均勻尺寸的納米管。

在水處理方法中，使用通過陽極氧化製備的不鏽鋼納米管陣列作為光催化劑。

根據水處理方法，首先，通過進料泵將原水進給到反應器中。

之後，將不鏽鋼納米管陣列安裝在反應器中並將過氧化氫和uv光供給到反應器。在反應器中，通過氧化處理掉原水中存在的有機汙染物。在反應完成後，將經處理的水轉移到反應器外部。

優選地，不鏽鋼納米管具有10nm至500nm的外徑和1nm至100nm的平均長度。具有比上文所限定的尺寸小的尺寸的不鏽鋼納米管制備複雜，需要難以實現的複雜製備條件，並且可能在強度上不令人滿意。同時，比上文所限定的尺寸大的尺寸的不鏽鋼納米管不能夠提供足夠的用於降解有機汙染物的表面積，導致有機汙染物降解效率比常規基於二氧化鈦的方法或fenton法低。最優選的是在考慮原水狀態的情況下將不鏽鋼納米管的尺寸適當地選擇在上文所限定的範圍內。

在步驟ii)中，優選用200nm至400nm波長的uv光照射不鏽鋼納米管陣列。使用全波段uv燈來進行uv照射是低效的，這是因為產生的羥基自由基的量與能量消耗不顯著相關。

水處理方法還可以包括從進給到反應器中的原水去除具有大的顆粒尺寸的懸浮物質。該預處理確保與通過現有的基於uv光/過氧化氫的水處理方法和fenton法相比通過本發明的水處理方法的更快的水處理，和允許連續的水處理而不因為外部環境因素如ph和溫度損失降解效率。

不鏽鋼納米管陣列可以半永久性地使用，避免停止處理和交換光催化劑或者使用用於連續進給光催化劑的另外的裝置的需求。也就是說，本發明的水處理方法沒有現有水處理方法中遇到的問題。因此，從經濟效率的角度來看，本發明的水處理方法是非常有利的。

會參照以下實施例更詳細地說明本發明。然而，這些實施例不應被理解為限定或限制本發明的範圍和公開內容。應理解，基於包括以下實施例的本發明的教導，本領域技術人員能夠容易地實施實驗結果未明確提供的本發明的其他實施方案。還應理解，旨在將這種修改和變化方案包括在所附權利要求的範圍內。

將不鏽鋼(304l)薄膜切割成10mm×10mm的大小，這有利於陽極氧化和電還原。通過物理/化學刻蝕從不鏽鋼薄膜的表面去除可能的雜質，如有機物質。用蒸餾水和乙醇清洗經刻蝕的不鏽鋼薄膜。使用砂紙來進行物理刻蝕，使用氫氟酸、硝酸和蒸餾水(1:4:5，v/v/v)的溶液來進行化學刻蝕。在30秒內進行化學刻蝕以防止由氫脆性造成的金屬缺陷的形成和毒性氣體的產生。在使用陽極氧化系統預處理過的不鏽鋼表面上形成納米管。使用高氯酸(70％)在乙醇中的5體積％的溶液作為陽極氧化的電解液。在恆電壓條件下使用供電系統(ep1605，pncys)進行陽極氧化。不鏽鋼薄膜布置為陽極，95％鉑或銅的薄膜或以5cm均勻間隔纏繞的線材布置為陰極。使用冷卻器保持5℃的恆溫。陽極氧化時間是10分鐘至20分鐘。之後，經陽極氧化的不鏽鋼用蒸餾水和乙醇清洗，並在用於下一個實驗之前儲存在乾燥器中。

圖3是示出不鏽鋼納米管陣列的表面形貌的fe-sem圖。該圖顯示在不鏽鋼薄膜的整個表面上均勻地形成納米管。觀察到納米管具有約100nm的外徑。

進行以下實驗來評價本發明的水處理方法用於降解人工汙染溶液中作為有機汙染物的甲基橙的效率。人工汙染溶液的ph為約6至8。

用作為催化劑的不鏽鋼納米管陣列、固定濃度為1％的過氧化氫(30％)和功率為5w的uv燈處理人工汙染溶液。

圖4是示出當通過用不鏽鋼納米管陣列、過氧化氫、uv光或其組合進行處理來降解有機汙染物時所獲得的實驗結果的圖。在該圖中，ssnt、h2o2和uv分別指利用不鏽鋼納米管陣列、過氧化氫和uv光的處理。

在僅用過氧化氫處理後，測量人工汙染溶液中殘留的有機汙染物甲基橙的濃度。結果，甲基橙仍然未被去除。在僅用uv光處理或用不鏽鋼納米管陣列和過氧化氫的組合處理後，去除了約5％至7％的甲基橙。在用uv光和不鏽鋼納米管陣列的組合處理後，觀察到甲基橙去除的僅約1％至4％的增加。

相比之下，在不添加不鏽鋼納米管陣列的情況下用uv光/過氧化氫處理後10分鐘和20分鐘，分別實現約80％和99％的去除效率。

特別地，當用不鏽鋼納米管陣列/uv光/過氧化氫同時處理時，在前10分鐘去除了99％的甲基橙，這證明本發明的水處理方法在降解效率和與使用uv光/過氧化氫的常規先進氧化方法相比使處理所花費的時間減少一半或更多的方面是優異的。

圖5是將通過用未加工的不鏽鋼薄膜作為光催化劑與uv光和過氧化氫組合進行處理來降解有機汙染物時所獲得的實驗結果，與通過用不鏽鋼納米管陣列作為光催化劑與uv光和過氧化氫組合進行處理來降解相同類型的有機汙染物時所獲得的實驗結果進行比較的圖。作為對照，沒有添加光催化劑。

如圖5中所示，使用不鏽鋼納米管陣列作為光催化劑導致與常規先進氧化方法中uv光和過氧化氫的使用相比處理時間減少一半或更多。

圖6是示出根據本發明的水處理方法與uv光和過氧化氫組合重複地使用時不鏽鋼納米管陣列的壽命特徵的圖。

如圖6中所示，即使不鏽鋼納米管陣列重複使用1至100次時，不鏽鋼納米管陣列的降解性能也保持不變，並且沒有觀察到不鏽鋼納米管陣列的重量損失。基於這些發現，結論是使用不鏽鋼納米管陣列的本發明的水處理方法能夠連續地且始終如一地使用。