一種提高平板發光器件耦合出光效率的方法

2023-12-01 19:10:11

專利名稱：一種提高平板發光器件耦合出光效率的方法
技術領域：
本發明屬於平板發光器件領域，特別是有機電致發光器件領域，具體涉及一種提高平板發光器件耦合出光效率的方法。
背景技術：
有機電致發光器件屬於注入式發光二極體，也就是電能轉化為光能的器件，首先 電子和空穴分別從兩側電極注入到有機發光層中，然後載流子在外電場的作用下在有機層 中發生遷移、複合後形成激子，激子在發光層中發生輻射複合而發光；具有自主發光、低電 壓驅動、視角寬、響應快、顏色豐富等優點。特別是白色有機發光器件，由於其可以作為下一 代顯示器件和新一代的固體照明光源而廣受關注。典型的有機電致發光器件的結構為基底/陽極/有機發光層/陰極。由於每層 材料的折射率存在較大的差異，所以在各層界面處會形成折射和反射，當光線由折射率高 的材料層向折射率低的材料層入射時會產生光線的全反射現象。從而導致器件的耦合出光 效率只有20%左右，大部分的光都在器件內部損耗掉了，因而極大的限制了電致發光器件 外量子效率的提高，阻礙了電致發光器件的實際應用。為了解決上述問題，在專利文獻(美國專利6984934)中公開了一種方法，即在 有機電致發光器件的基底上構築一層微透鏡陣列來提高耦合出光效率。然而製作這種微 透鏡的過程比較複雜，需要採用傳統的光刻工藝，即先製作出模板、然後在模板上製作微透 鏡，再轉移到有機電致發光器件的基底上。為了改進微透鏡的製作方法，在另一篇專利文獻 (中國專利公開號CN1719955A)中提到向有機電致發光器件的基底表面噴射含有形成微 透鏡材料並且與基底材料表面親和性低的液滴，然後使液滴固化形成微透鏡。該方法工藝 過程比較簡單，但是噴射的液滴大小難以控制，導致在有機發光器件基底表面形成的微透 鏡大小不一，非常不規則。為了改進上述技術存在製作微透鏡的工藝複雜，或微透鏡的大小 難以控制的缺點，在專利文獻(中國專利ZL 2006 10131629. 5)提出了先製作微球，再把 經過篩選的微球半壓入預先旋塗在有機發光器件基底上的聚合物裡的方法，形成類微透鏡 結構。整個工藝過程不需要光刻，相對來說比較簡單，另外微球的直徑可以選擇，使最終形 成的類微透鏡大小一致，均勻整齊。但是上述方法均存在一個問題，就是製備的微透鏡陣列 的材料往往是聚合物材料，而且與基底是不一樣的材料，所以這種微透鏡陣列與基底的黏 附性不是很好，製備的結構機械性能不夠好。

發明內容
本發明的目的是提供一種簡便的提高平板發光器件耦合出光效率的方法，針對以 往製作微透鏡的工藝複雜、微透鏡的大小難以控制、微透鏡的機械性能不好的缺點，提出在 有機電致發光器件的基底表面直接刻蝕的方法，製備納米錐陣列，減少光在基底表面的反 射、增加光的透過，進而限制光線在基底和空氣界面的全反射，提高光的耦合出光效率。其 發光顏色不僅適用於白光，可以是可見光區中的任何一種光。
為達到本發明的目的，本發明的技術方案包括以下步驟(1)製備直徑為納米或微米量級的微球；(2)在有機電致發光器件透明基底的一側製備緊密排列的單層微球；(3)以緊密排列的單層微球為掩膜，利用反應性離子刻蝕技術在透明基底的一側 製備納米錐陣列的減反射和增透表面；(4)在沒有納米錐陣列的透明基底的一側磁控濺射功函數大而且透明的電極材料 作為陽極層；(5)在陽極層上再依次製作有機聚合物層或是小分子層，以及功函數小的電極材 料作為陰極層從而製備耦合出光效率得到改善的平板發光器件。上述方法步驟(1)中所述的微球是無機材料微球或聚合物材料微球(例如聚 苯乙烯微球，聚甲基丙烯酸甲酯微球，二氧化矽微球等)，直徑為100 5000納米；有機發 光器件包括透明基底、陽極層和陰極層以及夾在兩個電極層之間的有機聚合物層或小分子 層，其中有機聚合物層的材料可以選用梯形聚苯及其衍生物、聚苯撐乙烯及其衍生物、聚芴 及其衍生物等，小分子層的材料可以選用八羥基喹啉鋁、三苯胺及其衍生物、酚基吡啶配合 物、喹吖啶酮衍生物、嚇啉金屬配合物等；透明基底使用玻璃、石英片或柔性塑料；陽極層 的材料是功函數大而且要透明的金屬、合金或電傳導性化合物(如氧化銦錫、氧化鋅、氧化 鋅銦、金、銅、銀等)，陽極層的厚度為100 200nm ；有機聚合物層或小分子層是空穴注入 層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層其中的一層或 多層；陰極層的材料是功函數低的金屬或合金，如金屬鋰、鎂、鈣、鍶、鋁或它們與銅、金、銀 的合金(例如，Li Al合金，按質量計，含0.6%的Li ;Mg Ag合金，兩者的質量比10 1) 等，陰極層的厚度為100 150nm。平板有機電致發光器件的結構、材料及電極本身並不是本專利的發明點，關於器 件結構，比較典型的有雙層或多層結構(Appl. Phys. Lett. 1987，51，913)。下面進行較具體的說明1.緊密排列單層聚苯乙烯微球的製備將200 5000納米的聚苯乙烯微球乳液 (其中200 1000納米的聚苯乙烯微球為乳液聚合方法製備，聚苯乙烯微球的製備方法參 見 J. H. Zhang, Ζ. Chen, Ζ. L. Wang, W. Y. Zhang, N. B. Ming, Mater. Lett. 2003，57,4466 ； 1 5微米的聚苯乙烯微球由ALDRICH公司購得，)離心清洗之後，用體積比為1 2. 5 1的 無水乙醇和去離子水的混合溶液分散，得到質量濃度為0. 5 2. 0%的聚苯乙烯微球乳液； 再用注射器將50 100微升上述濃度的聚苯乙烯微球乳液緩慢的滴加到盛有去離子水的 玻璃培養皿中去離子水的表面，再向去離子水的表面滴加20 50微升質量濃度為2. 0 8. 0%的十二烷基硫酸鈉去離子水溶液；用表面清潔及親水化處理的石英片基底(將石英片基底置於質量濃度為98%的 濃硫酸與質量濃度為30%的過氧化氫的混合溶液中，兩種溶液的用量體積比例是7 3， 煮沸處理20 30分鐘，再經去離子水漂洗後在氮氣或空氣氣氛下乾燥)將浮在去離子水 表面的單層聚苯乙烯微球撈起，自然乾燥後，就在石英片表面上組裝得到了單層聚苯乙烯 微球。參考我們的專利文獻(中國專利公開號CN 101497429A)。值得提出的是製備緊密 排列的單層微球的方法，也可以是界面撈起方法、提拉法、旋塗法、直接蒸發法、電場輔助組 裝、轉移印刷等方法。
2. 二氧化矽納米錐陣列的構築對得到的表面組裝緊密排列的單層聚苯乙烯微球的石英片進行氟的反應性離子刻蝕，刻蝕功率為RF150 400W、腔體壓力為30 50mTorr，四氟甲烷流量為20 40SCCM，氬氣流量為0 30SCCM，刻蝕時間為2 100分鐘， 之後用氯仿將剩餘的聚苯乙烯除去，就得到二氧化矽納米錐陣列，周期在IOOnm 5000nm 之間。參考我們的專利文獻(中國專利申請號200910217746. 7)。3.在沒有進行刻蝕的石英片基底的一面磁控濺射100 200nm氧化銦錫透明材料 作為陽極層；4.在陽極層上採用傳統的方法製作100 200nm有機聚合物或是小分子層，以及 100 150nm厚的陰極層，從而完成本發明所述的有機發光器件的製備。


圖1 有機發光器件基底結構的電子顯微鏡照片；圖2 有機發光器件示意圖，其中1是陰極層，2是是有機發光聚合物層或是小分子 層，3是銦錫氧化物，4是有機發光器件的基底；圖3 有二氧化矽納米錐陣列和沒有二氧化矽納米錐陣列的有機電致發光器件法 線方向的標準電致發光光譜，其中曲線a為有二氧化矽納米錐陣列的器件，曲線b為沒有二 氧化矽納米錐陣列的器件；圖4 有二氧化矽納米錐陣列和沒有二氧化矽納米錐陣列的有機電致發光器件電 致發光峰值強度之比隨觀測角度的變化，其中法線方向為0度角。其中曲線a為597. 5nm, 曲線b為549. Onm,曲線c為513. 5nm,曲線d為453. 5nm ；圖5 有二氧化矽納米錐陣列和沒有二氧化矽納米錐陣列的有機電致發光器件法 線方向的歸一化能量效率隨電流變化曲線，其中曲線a為有二氧化矽納米錐陣列的器件， 曲線b為沒有二氧化矽納米錐陣列的器件；圖6 有二氧化矽納米錐陣列和沒有二氧化矽納米錐陣列的有機電致發光器件法 線方向的亮度隨電流變化曲線，其中曲線a為有二氧化矽納米錐陣列的器件，曲線b為沒有 二氧化矽納米錐陣列的器件。下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細說明。應該理解本發明並不局 限於下述優選實施方式，優選實施方式僅僅作為本發明的說明性實施方案。
具體實施例方式實施例1 1.聚苯乙烯微球的製備方法在氮氣保護下，以40毫升的無水乙醇和100毫升去離子水為分散介質，將3. 3毫 升苯乙烯，0. 0733克的過硫酸鉀，0. 0807克的十二烷基磺酸鈉，加入到裝有機械攪拌器和 回流冷凝管的反應器中，機械攪拌速度在350轉/分。在70°C的水浴中進行聚合反應，反應 10小時後得到穩定的、乳白色的單分散聚苯乙烯微球的乳液，微球的直徑為204納米。2.緊密排列的單層聚苯乙烯微球的製備將製得的聚苯乙烯微球離心洗滌，再用體積比為1.5 1的無水乙醇和去離子水 混合溶液分散，得固含量為0.5% (質量分數)單分散聚苯乙烯微球的乳液，用注射器取50微升的乳液，緩慢的滴加到盛有去離子水(200毫升)的直徑為9釐米的玻璃培養皿中，再 滴加20微升質量百分濃度為5. 0%的十二烷基硫酸鈉的去離子水溶液；用處理過的乾淨且 表面親水的石英片基底將浮在水面的聚苯乙烯單層微球撈起，自然乾燥後，就得到了緊密 排列的單層聚苯乙烯微球，厚度為204納米。3. 二氧化矽納米錐陣列的製備對得到的表面組裝有緊密排列的單層聚苯乙烯微球的石英片基底進行氟的反應 性離子刻蝕，刻蝕功率為RF 300W、腔體壓力為40mTorr，四氟甲烷流量為30SCCM，氬氣流量 為20SCCM，刻蝕時間為7分鐘，之後用氯仿將剩餘的聚苯乙烯除去就得到二氧化矽納米錐 陣列，周期為204納米，高度為236納米，底直徑為190納米。如圖1所示。4.透明電極的製備利用磁控濺射儀在具有二氧化矽納米錐陣列的基底的另一面濺射厚度為200納 米的氧化銦錫，作為陽極層。5.有機電致發光器件的製備在陽極層上製作有機電致發光器件，結構為ΙΤ0/Ν，Ν』 -二 - (1-萘基)_N，N』 - 二 苯基-1，1-聯苯基-4，-4-二胺(簡稱呢8)(40歷)/2，5，2'，5'-四(2，2-二苯基乙烯)基 聯苯(簡稱TDPVBI) (30nm)/9,9' -(1，3_苯基)二-9H-咔唑8%二-(2_(9，9，螺二芴-7)) 吡啶單乙醯丙酮合鉺(III)(簡稱(SBFP)2IHacac)) (20nm)/l，3，5-三(1-苯基-IH-苯並 咪唑-2-基)苯(簡稱TPBI) (40nm) /LiF(0. 5nm)/Al (IOOnm)，同時，為了進行對比說明，在 沒有二氧化矽納米錐陣列的基底上製作了相同結構的有機電致發光器件。上述有機電致發 光器件是在真空室中採用熱蒸發的方式製作的，真空室壓力在6X10_4Pa。在此種器件結構 中，NPB是空穴傳輸層，TPBI是電子傳輸層。如圖2所示。圖3是有二氧化矽納米錐陣列和沒有二氧化矽納米錐陣列的有機電致發光器件 法線方向的電致發光強度隨電流變化曲線。可以看到有二氧化矽納米錐的有機電致發光器 件發光強度是沒有二氧化矽納米錐的有機電致發光器件的1. 4倍。圖4是有二氧化矽納米錐陣列和沒有二氧化矽納米錐陣列的有機電致發光器件 的電致發光光譜峰值的比值隨觀測角度的變化，其中法線方向為0度角，可以看出帶有結 構的器件電致發光強度在任何角度方向都要大於普通結構的器件。而且對于波長長的光的 增強要比波長短的的增強大很多，也就是這種結構更加有利於對於長波光的增強。在角度 達到70度的時候，兩種器件發光強度比值甚至達到了 60倍。圖5所示是兩個器件能量效率與電流密度的曲線，對於帶有結構的這種器件它的 效率是普通器件效率的1. 4倍左右。圖6所示是兩種器件結構標準出光狀態下的發光強度對於電流密度的曲線，從圖 中可以看出，兩種器件結構的強度都是隨著電流密度的增加而增大，然而對於擁有刻蝕結 構的器件來說，它的發光強度在相同條件下要比普通結構器件的發光強度高很多。主要是 因為這種經過刻蝕處理後的石英玻璃表面形成了一種比較規則的結構，減少了光在玻璃內 傳播時候在表面處的全反射，使得大部分光都被耦合出來，大大提高了器件的出光效率。這種改善平板發光器件耦合出光效率的方法，對發光材料沒有限制，其發光顏色不僅適用於白光，可以是可見光區中的任何一種光。儘管結合優選實施例對本發明進行了說明，但本發明並不局限於上述實施例，應當理解，在本發明構思引導下，本領域技術人員可以進行各種修改和改進，所附權利要求概括了本發明的範圍。
權利要求
一種改善平板發光器件耦合出光效率的方法，其包括以下步驟(1)製備直徑為納米或微米量級的微球；(2)在有機電致發光器件透明基底的一側製備緊密排列的單層微球；(3)以緊密排列的單層微球為掩膜，利用反應性離子刻蝕技術在透明基底的一側製備納米錐陣列的減反射和增透表面；(4)在沒有二氧化矽納米錐陣列的透明基底的一側磁控濺射功函數大而且透明的電極材料作為陽極層；(5)在陽極層上再依次製作有機聚合物層或是小分子層，以及功函數小的電極材料作為陰極層，從而製備耦合出光效率得到改善的平板發光器件。
2.如權利要求1所述的一種改善平板發光器件耦合出光效率的方法，其特徵在於是 製備直徑為IOOnm 5000nm的聚合物微球或無機微球。
3.如權利要求1所述的一種改善平板發光器件耦合出光效率的方法，其特徵在於在 有機電致發光器件透明基底的一側製備緊密排列的單層微球，採用的是界面撈起法、提拉 法、旋塗法、直接蒸發法、電場輔助組裝法或轉移印刷法。
4.如權利要求1所述的一種改善平板發光器件耦合出光效率的方法，其特徵在於有 機電致發光器件包括透明基底、陽極層、陰極層及夾在陽極層和陰極層之間的有機聚合物 層或小分子層。
5.如權利要求1所述的一種改善平板發光器件耦合出光效率的方法，其特徵在於制 備的納米錐陣列的周期在IOOnm 5000nm之間。
6.如權利要求1所述的一種改善平板發光器件耦合出光效率的方法，其特徵在於透 明基底為玻璃、石英片或柔性塑料。
7.如權利要求1所述的一種改善平板發光器件耦合出光效率的方法，其特徵在於陽 極層是氧化銦錫、氧化鋅、氧化鋅銦、金、銅或銀；陰極層是鋰、鎂、鈣、鍶或鋁，或它們與銅、 金或銀的合金。
8.如權利要求1所述的一種改善平板發光器件耦合出光效率的方法，其特徵在於有 機聚合物層或小分子層是空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發光層、空穴阻擋層、電子 傳輸層或電子注入層中的一層或多層。
全文摘要
本發明屬於平板發光器件領域，特別是有機電致發光器件領域，具體涉及一種提高平板發光器件耦合出光效率的方法。具體涉及在有機電致發光器件基片表面直接刻蝕製備納米錐陣列提高平板發光器件耦合出光效率的方法。該方法利用納米錐陣列十分優異的寬波段減反射、增透性能，實現了白色有機電致發光器件耦合出光效率提高1.4倍。同時，對於在角度達到70度的時候，兩種器件發光強度比值達到了60倍。
文檔編號H01L51/52GK101814587SQ201010143598
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月12日 優先權日2010年4月12日
發明者張俊虎, 朱守俊, 李雲峰, 李峰, 楊柏 申請人:吉林大學