芳香烴液相烷基化方法
2023-12-02 02:18:31 2
芳香烴液相烷基化方法
【專利摘要】本發明涉及一種芳香烴液相烷基化方法，主要解決以往技術中存在催化劑易失活、穩定性差的問題。本發明通過採用以含飽和烷烴、芳香烴和烯烴的混合物為原料，以矽鋁結晶沸石為催化劑，在反應溫度為100～210℃，反應壓力為1.5～5.0MPa，芳香烴/烯烴摩爾比為1～10，烯烴的重量空速為0.1～1.0小時-1條件下，原料與催化劑接觸反應生成含有烷基苯和多烷基苯的烷基化液；其中，所述飽和烷烴選自乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、環戊烷、甲基環戊烷、己烷或環己烷中的至少一種，其含量為反應混合物重量的1~80%的技術方案較好地解決了該問題，可用於芳香烴液相烷基化的工業生產中。
【專利說明】芳香烴液相烷基化方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種芳香烴液相烷基化方法 。
【背景技術】
[0002]烷基苯是一類重要的有機化工原料，在工業上具有廣泛的用途，如:乙苯主要用於苯乙烯的生產，而苯乙烯則大規模用於聚苯乙烯來高分子材料的製造；異丙苯主要用於苯酚和丙酮的生產；仲丁基苯用於苯酚和甲乙酮的生產；環己基苯可以作為生產苯酚和環己酮的原料，烷基鏈長大於碳6的烷基苯經常用於表面活性劑的生產。早期烷基苯的生產主要採用AlCl3、固體磷酸法或者HF為催化劑。由於這些催化劑由於存在著汙染和腐蝕問題，而逐漸被淘汰。自上世紀九十年代，芳香烴的烷基化普遍採用固體酸為催化劑，這些固體酸如沸石類分子篩、固體超強酸等。
[0003]美國專利US3751506介紹了以ZSM-5為催化劑、乙烯和苯的氣相烷基化合成乙苯的方法。美國專利US3251897描述了 Y沸石催化烯烴液相烷基化的結果。EP0433932932A1介紹了採用絲光沸石為催化劑進行苯和烯烴的烷基化反應的結果，US5672799、US6162416、US5434326、US5198595報導了採用Beta沸石為催化劑進行液相烷基化的結果，US5362697、US5453554、US6051521、ZL94192390.8 和 Z103158882.4 公開了採用了 具有 MWff 結構的MCM-22及MCM-56為催化劑催化烯烴液相烷基化合成烷基苯的方法。EP0395360A1描述了採用液體三氯化招為催化劑，通過正丁烯和苯反應合成2-丁基苯。文獻Applied CatalysisA: General 153 (1997)介紹了以Beta沸石為催化劑，以丁醇和苯反應合成丁苯的方法。
[0004]上述這些方法都是採用烯烴和芳香烴烷基化合成烷基苯。但是，在烯烴和芳香烴的二元反應體系中，烯烴含量高，這會導致烯烴很容易在酸性催化劑表面聚合而使催化劑活性降低、甚至失活。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在催化劑易失活、穩定性差的問題，提供一種新的芳香烴液相烷基化方法。該方法具有催化劑穩定性好的特點。
[0006]為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下:一種芳香烴液相烷基化方法，以含飽和烷烴、芳香烴和烯烴的混合物為原料，以矽鋁結晶沸石為催化劑，在反應溫度為100~210°C，反應壓力為1.5~5.0MPa，芳香烴/烯烴摩爾比為I~10，烯烴的重量空速為0.01~10小時―1條件下，原料與催化劑接觸反應生成含有烷基苯和多烷基苯的烷基化液；其中，所述飽和烷烴選自乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、環戊烷、甲基環戊烷、己烷或環己烷中的至少一種,其含量為反應混合物重量的I"80%。
[0007]上述技術方案中，所述矽鋁結晶沸石選自Y沸石、β沸石、ZSM-12、絲光沸石、MCM-22、MCM-56、ITQ — 30、UZM — 8或ITQ-2中的至少一種。所述芳香烴選自苯、甲苯、乙苯、異丙苯或丁基苯。所述烯烴選自乙烯、丙烯、丁烯、己烯或環己烯。所述飽和烷烴優選方案為選自乙烷、丙烷、正丁烷、戊烷、環戊烷、甲基環戊烷或環己烷中的至少一種。所述飽和燒烴的含量優選範圍為反應混合物重量的2~60%，更優選範圍為反應混合物重量的5~50 %。反應溫度優選範圍為100~210°C，反應壓力優選範圍為1.0~5.0MPa，芳香烴/烯烴摩爾比優選範圍為1.0~10.0，烯烴重量空速優選範圍為0.1~5.0小時'
[0008]本發明方法在芳香烴和烯烴的二元體系中，添加了惰性的飽和烷烴，降低了烯烴含量，使其不易在酸性催化劑表面聚合，從而提高了催化劑的穩定性，取得了較好的技術效果O
[0009]下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。 [0010]
【具體實施方式】
[0011]【實施例1】
按照中國專利ZL200610117871.7公開的方法製備含有機矽沸石:將氧化鋁3.0克溶於450克水中，加入氫氧化鈉16.0克使之溶解,然後在攪拌的情況下加入六亞甲基亞胺34.7克，再加入固體氧化矽60克，二甲基二乙氧基矽烷5.9克。待反應混合物攪拌均勻後，裝入不鏽鋼反應釜中，在攪拌情況下於145°C晶化70小時。取出後經過濾、洗滌、乾燥。
[0012]取50克乾燥後的上述有機矽沸石樣品，與20克氧化鋁充分混合，並加入5 (重量)％硝酸捏合、擠條成型為Φ 1.6X2毫米的條狀物，550°C焙燒6小時，製備成需要的催化劑。
[0013]【實施例2】
將600克40%矽溶膠、38.9克鋁酸鈉(氧化鋁含量42%)、70.6克25%四乙基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η)、5.0克二乙胺(DEA)、168.0克四乙基溴化銨(TEABr)、16.0克氫氧化鈉、136.0克25%的氫氧化銨和925.1克水混合，常溫下攪拌均勻。然後，轉入不鏽鋼高壓釜中，晶化溫度140°C，反應96小時。反應結束後，過濾、用去離子水洗滌結晶產物、乾燥。經X-射線粉末衍射分析為具有BEA結構的β沸石。
[0014]取上述50克乾燥的β沸石粉末樣品，按照與【實施例1】相同的方法，製備成條狀催化劑。
[0015]【實施例3】
按照美國專利USP6756030 BI公開的方法製備UZM-8沸石，並按照【實施例1】的方法製備成條狀催化劑。
[0016]【實施例4】
按照美國專利USP4954325公開的方法製備MCM-22沸石，並按照【實施例1】的方法製備成條狀催化劑。
[0017]【實施例5】
根據文獻(Nature vol 396，p353_356，1998)描述的方法製備ITQ-2沸石，並按照【實施例I】的方法製備成條狀催化劑。
[0018]【實施例6】
取【實施例2】製備的催化劑20.0克裝填在固定床反應器中，反應混合物的總物料流量為165克/小時，其中反應混合物中:乙烷含量為30%，乙烯含量8%，苯含量62%。反應溫度220°C，反應壓力4.0MPa0連續反應48小時，反應結果為:乙烯轉化率100%，乙苯選擇性91.5%。
[0019]【實施例7】
取【實施例1】製備的催化劑20.0克裝填在固定床反應器中，反應混合物的總物料流量為165克/小時，其中反應混合物中:環戊烷含量為12%，乙烯含量6%，甲苯含量82%。反應溫度230°C，反應壓力4.0MPa0連續反應72小時，反應結果為:乙烯轉化率100%，甲基乙基苯選擇性96.3%。
[0020]【實施例8】
取【實施例4】製備的催化劑20.0克裝填在固定床反應器中，反應混合物的總物料流量為165克/小時，其中反應混合物中:乙烷含量為40%，乙烯含量4%，乙苯含量56%。反應溫度210°C，反應壓力4.0MPa。連續反應48小時，反應結果為:乙烯轉化率100%，二乙基苯選擇性93.1%。
[0021]【實施例9】
取【實施例1】製備的催化劑10.0克裝填在固定床反應器中，反應混合物的總物料流量為212克/小時，其中反應混合物中:環己烷含量為30%，丙烯含量10%，苯含量60%。反應溫度145°C，反應壓力2.7MPa。連續反應72小時，反應結果為:丙烯轉化率100%，異丙苯選擇性89.2%ο
[0022]【實施例10】
取【實施例2】製備的催化劑5.0克裝填在固定床反應器中，反應混合物的總物料流量為125克/小時，其中反應混合物中:丙烷含量為50%，丙烯含量10%，苯含量40%。反應溫度155°C，反應壓力2.6MPa。連續反應72小時，反應結果為:丙烯轉化率100%，異丙苯選擇性 87.6%ο
[0023]【實施例11】
取【實施例1】製備的催化劑20.0克裝填在固定床反應器中，反應混合物的總物料流量為120克/小時，其中反應混合物中:甲基環戊烷含量為15%，丙烯含量18%，苯含量67%。反應溫度155°C，反應壓力2.6MPa。連續反應72小時，反應結果為:丙烯轉化率100%，異丙苯選擇性85.6%。
[0024]【比較例I】
取【實施例1】製備的催化劑20.0克裝填在固定床反應器中，反應混合物的總物料流量為120克/小時，其中反應混合物中:丙烯含量25%，苯含量75%。反應溫度155°C，反應壓力2.6MPa。連續反應72小時，反應結果為:丙烯轉化率只有75%，異丙苯選擇性93.8%。
[0025]【實施例12】
取【實施例4】製備的催化劑10.0克裝填在固定床反應器中，反應混合物的總物料流量為80克/小時，其中反應混合物中:正丁烷含量為25%，正丁烯含量13%，苯含量62%。反應溫度150°C，反應壓力2.3MPa。連續反應72小時，產物為仲丁基苯。反應結果為:丁烯轉化率99.8%,仲丁基苯選擇性92.3%。
[0026]【實施例13】
取【實施例3】製備的催化劑10.0克裝填在固定床反應器中，反應混合物的總物料流量為120克/小時，其中反應混合物中:己烷含量為5%，正丁烯含量15%，苯含量80%。反應溫度142°C，反應壓力2.3MPa。連續反應72小時，產物為仲丁基苯。反應結果為:丁烯轉化率99.9%,仲丁基苯選擇性90.8%。
[0027]【實施例14】
取【實施例1】製備的催化劑30.0克裝填在固定床反應器中，反應混合物的總物料流量為60克/小時，其中反應混合物中:環己烷含量為15%，環己烯含量15%，苯含量70%。反應溫度170°C，反應壓力2.1MPa0連續反應72小時，產物為環己基苯，反應結果為:環己烯轉化率99.4%，環己基苯選擇性97.1%。
[0028]【實施例15】 取【實施例5】製備的催化劑25.0克裝填在固定床反應器中，反應混合物的總物料流量為60克/小時，其中反應混合物中:正丁烷含量為28%，環己烯含量12%，苯含量60%。反應溫度165°C，反應壓力2.0MPa。連續反應72小時，產物為環己基苯。反應結果為:環己烯轉化率97.0%，環己基苯選擇性97.0%。
[0029]【比較例2】
取【實施例5】製備的催化劑25.0克裝填在固定床反應器中，反應混合物的總物料流量為60克/小時，其中反應混合物中:環己烯含量18%，苯含量82%。反應溫度165°C，反應壓力2.0MPa。連續反應72小時，產物為環己基苯。反應結果為:環己烯轉化率77.0%，環己基苯選擇性97.5%。
[0030]【比較例3】
取【實施例2】製備的催化劑10.0克裝填在固定床反應器中，反應混合物的總物料流量為80克/小時，其中反應混合物中:正丁烯含量20%，苯含量80%。反應溫度150°C，反應壓力2.3MPa。連續反應48小時，產物為仲丁基苯。反應結果為:丁烯轉化率53%，仲丁基苯選擇性89.6%ο
【權利要求】
1.一種芳香烴液相烷基化方法，以含飽和烷烴、芳香烴和烯烴的混合物為原料，以矽鋁結晶沸石為催化劑，在反應溫度為100~210°C，反應壓力為1.5~5.0MPa，芳香烴/烯烴摩爾比為I~10，烯烴的重量空速為0.01~10小時―1條件下，原料與催化劑接觸反應生成含有烷基苯和多烷基苯的烷基化液；其中，所述飽和烷烴選自乙燒、丙烷、正丁燒、異丁燒、戍烷、環戊烷、甲基環戊烷、己烷或環己烷中的至少一種，其含量為反應混合物重量的廣80%。
2.根據權利要求1所述芳香烴液相烷基化方法，其特徵在於所述矽鋁結晶沸石選自Y沸石、β 沸石、ZSM-12、絲光沸石、MCM-22、MCM-56、ITQ — 30,UZM — 8 或 ITQ-2 中的至少一種。
3.根據權利要求1所述芳香烴液相烷基化方法，其特徵在於所述芳香烴選自苯、甲苯、乙苯、異丙苯或丁基苯。
4.根據權利要求1所述芳香烴液相烷基化方法，其特徵在於所述烯烴選自乙烯、丙烯、丁烯、己烯或環己烯。
5.根據權利要求1所述芳香烴液相烷基化方法，其特徵在於所述飽和烷烴選自乙烷、丙烷、正丁烷、戊烷、環戊烷、甲基環戊烷或環己烷中的至少一種。
6.根據權利要求1所述芳香烴液相烷基化方法，其特徵在於所述飽和烷烴的含量為反應混合物重量的2飛0%。
7.根據權利要求6所述芳香烴液相烷基化方法，其特徵在於所述飽和烷烴的含量為反應混合物重量的5~50%。
8.根據權利要求1所述芳香烴液相烷 基化方法，其特徵在於反應溫度為100~210°C，反應壓力為1.0~5.0 MPa，芳香烴/烯烴摩爾比為1.0~10.0，烯烴重量空速為0.1~5.0小時'
【文檔編號】C07C15/085GK103539600SQ201210239956
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月12日 優先權日:2012年7月12日
【發明者】高煥新, 周斌, 魏一倫, 方華, 顧瑞芳, 季樹芳, 姚暉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院