一種反應型mq矽樹脂的製備方法
2023-12-01 10:47:31 6
專利名稱：一種反應型mq矽樹脂的製備方法
技術領域：
本發明涉及電子封裝材料，塗料、膠黏劑和化妝品等添加劑技術領域，特別是一種反應型MQ矽樹脂的製備方法。
背景技術：
MQ矽樹脂是由單官能結構單元(R3SiOv2,M)和四官能結構單元(Si04/2，Q)通過共價結合形成的矽樹脂。MQ矽樹脂因M與Q鏈節摩爾比值即nM/nQ值不同、聚合度不同、M單元所接基團類型不同，表現出粘性流體到固體粉末的狀態，物理性質如透光性、粘度、玻璃化溫度、增粘性、親油親水性、與其他材料的相容性等以及化學反應活性都會隨之變化。目前，關於MQ矽樹脂及其製備工藝的現有技術，大都採用傳統的矽樹脂合成方法，主要是通過水解-縮聚烷氧基矽烷或氯矽烷，產物形成後用弱極性或非極性溶劑萃取， 蒸餾水或去離子水水洗產物至中性，利用減壓蒸餾濃縮產物，如專利號為CN101121788A，名稱為「一種有機矽樹脂製備方法」;CN101343365A，題目為「一種LED封裝用甲基苯基乙烯基矽樹脂的製備方法」;CN1389491A，題名為「環保型有機矽樹脂的製備方法」，所提供的技術內容。這些傳統工藝在製備和水洗過程中，容易使體系中生成白色沉澱或泡沫，產物不穩定易凝膠化，這不僅影響到產品外觀，還降低了產物性能和生產效率。因此，要想提高生產效率、製得性能優良的矽樹脂，須控制好原料成分及其各組分用量和合成工藝。
發明內容
本發明的目的是提供一種反應型MQ矽樹脂的製備方法，解決當前製備反應型MQ 矽樹脂工藝中易產生白色沉澱或泡沫、產物不穩定易凝膠化的問題，改善反應型MQ矽樹脂質量和性能，提高生產率。本發明的目的通過以下技術方案來實現。一種反應型MQ矽樹脂的製備方法，其特徵在於包括下列步驟1)水解-縮聚矽氧烷、烷氧基矽烷及其均聚物；2)經步驟1)產物形成後用弱極性或非極性溶劑萃取，靜置，分層；3)水洗工序，洗滌時採用的是溶液洗滌非純水洗滌產物至中性；4)利用減壓蒸餾濃縮即得到反應型MQ矽樹脂；所述步驟1)之水解-縮聚矽氧烷、烷氧基矽烷及其均聚物是指在配有溫度計、加熱器、攪拌器和加液漏鬥的反應容器中加入由去離子水、醇、酸組成的溶液，在30 50°C 下，將M單元原料與Q單元原料，在0.5 池內加入到由去離子水、醇、酸組成的溶液中，攪拌反應0. 5 5h，反應溫度為30 70°C，反應停止後，將反應體系自然冷卻至30°C，其中 M單元原料是六甲基二矽氧烷、四甲基二乙烯基二矽氧烷、四甲基二矽氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3 二苯基二矽氧烷或1，3-二乙基_1，1，3，3-四甲基二矽氧烷，或者是六甲基二矽氧烷、四甲基二乙烯基二矽氧烷、四甲基二矽氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3 二苯基二矽氧烷與1，3- 二乙基-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷任意組合混合而成的混合物，Q單元原料是四甲氧基矽烷、正矽酸乙酯、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四丁氧基乙氧基矽烷五種物質中任一物質與四甲氧基矽烷均聚物、正矽酸乙酯均聚物、四異丙氧基矽烷均聚物、四丁氧基矽烷均聚物、四丁氧基乙氧基矽烷均聚物五種均聚物中的任一均聚物混合而成，或者是Q單元原料是四甲氧基矽烷、正矽酸乙酯、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四丁氧基乙氧基矽烷五種物質中任意物質的組合與四甲氧基矽烷均聚物、正矽酸乙酯均聚物、四異丙氧基矽烷均聚物、四丁氧基矽烷均聚物、四丁氧基乙氧基矽烷均聚物五種均聚物中任意均聚物的組合混合而成。所述步驟幻中弱極性或非極性溶劑是甲苯或二甲苯。所述步驟4)中是將步驟3)得到的反應型MQ樹脂甲苯溶液升溫到90 130°C，在 0. 05 0. IMPa下進行蒸餾濃縮。所述步驟3)中的溶液是由甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇水溶液構成，或者是甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇與異丁醇水溶液任意組合混合而成的水溶液構成。更進一步來說，所述步驟幻中的溶液的質量份數為10 95 ；或者是步驟3)中溶液的質量份數為為20 90 ；或者是步驟3)中溶液的質量份數為30 80。更進一步來說，M單元原料與Q單元原料的摩爾比值為0. 4 1. 2 ；或者是M單元原料與Q單元原料的摩爾比值為0. 6 1. 2。本發明與現有技術相比具有以下優點本發明採用水解-縮聚工藝製備有機矽樹脂，特別是所用Q鏈節原料為四甲氧基矽烷、正矽酸乙酯、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四丁氧基乙氧基矽烷及其均聚物的混合物；水洗工序採用溶液即甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇水溶液或其混合水溶液洗滌，而非純水洗滌。主要是通過水解-縮聚矽氧烷、烷氧基矽烷及其均聚物，產物形成後用弱極性或非極性溶劑(甲苯、二甲苯)萃取，溶液水洗產物至中性，利用減壓蒸餾濃縮即得到晶瑩透明的反應型MQ矽樹脂。特別是採用在配有溫度計、加熱器、機械攪拌器和加液漏鬥的反應容器反應容器中加入由去離子水、醇(如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇及其混合物)、酸(有機酸或無機酸，有機酸包括甲酸、冰醋酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸；無機酸包括鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等)組成的溶液，在30-50°C下，將M單元原料(六甲基二矽氧烷、四甲基二乙烯基二矽氧烷、四甲基二矽氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3 二苯基二矽氧烷、1， 3- 二乙基-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷或其混合物)、Q單元原料(四甲氧基矽烷、正矽酸乙酯、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四丁氧基乙氧基矽烷及其均聚物的混合物)在0. 5-2h 內滴加到上述溶液中，攪拌反應0. 5-5h，反應溫度為30-70°C。反應停止後，將反應體系自然冷卻至30°C，加入甲苯萃取劑萃取，靜置，分層；用溶液(甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇水溶液或其混合水溶液)將反應型MQ矽樹脂甲苯溶液水洗至中性。將反應型MQ矽樹脂甲苯溶液升溫到90-130°C，在0. 05-0. IMPa下蒸餾濃縮，即可得到晶瑩透明的反應型MQ 矽樹脂甲苯溶液。由此可見，本發明採用的原料為各種烷氧基矽烷及其均聚物的混合物；水洗工序採用溶液洗滌，非純水洗滌；從而解決了反應型MQ矽樹脂生產過程中產生白色泡沫或沉澱、產物不穩定易凝膠化等問題，改善了反應型MQ矽樹脂質量和性能，提高了生產率。 經過實驗研究，能夠高效地製備反應型MQ矽樹脂，可用於工業化大規模生產，且相關廢棄物回收工藝也比較完善。該生產工藝簡單、易操作控制、成本低、萃取劑用量低、環保節能、 生產周期短、生產效率高，且大大提高了矽樹脂的質量和性能。
具體實施例方式本發明反應型MQ矽樹脂的製備方法，包括下列步驟1)水解-縮聚矽氧烷、烷氧基矽烷及其均聚物；2)經步驟1)產物形成後用弱極性或非極性溶劑萃取；3)水洗工序，洗滌時採用的是溶液洗滌非純水洗滌產物至中性；4)利用減壓蒸餾濃縮即得到反應型MQ矽樹脂；步驟1)之水解-縮聚矽氧烷、烷氧基矽烷及其均聚物是指在配有溫度計、加熱器、 攪拌器和加液漏鬥的反應容器中加入由去離子水、醇、酸組成的溶液，在30 50°C下，將M 單元原料與Q單元原料，在0. 5 池內加入到由去離子水、醇、酸組成的溶液中，攪拌反應 0. 5 證，反應溫度為30 70°C，反應停止後，將反應體系自然冷卻至30°C，其中M單元原料是六甲基二矽氧烷、四甲基二乙烯基二矽氧烷、四甲基二矽氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3 二苯基二矽氧烷或1，3- 二乙基-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷，或者M單元原料是六甲基二矽氧烷、四甲基二乙烯基二矽氧烷、四甲基二矽氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3 二苯基二矽氧烷與1，3- 二乙基-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷任意組合混合而成的混合物，Q單元原料是四甲氧基矽烷、正矽酸乙酯、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四丁氧基乙氧基矽烷五種物質中任一物質與四甲氧基矽烷均聚物、正矽酸乙酯均聚物、四異丙氧基矽烷均聚物、四丁氧基矽烷均聚物、四丁氧基乙氧基矽烷均聚物五種均聚物中的任一均聚物混合而成，或者是Q單元原料是四甲氧基矽烷、正矽酸乙酯、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四丁氧基乙氧基矽烷五種物質中任意物質的組合與四甲氧基矽烷均聚物、正矽酸乙酯均聚物、四異丙氧基矽烷均聚物、四丁氧基矽烷均聚物、四丁氧基乙氧基矽烷均聚物五種均聚物中任意均聚物的組合混合而成。前述M單元原料舉例來說M單元原料實施例1 六甲基二矽氧烷。M單元原料實施例2 :1，3-二乙基-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷。M單元原料實施例3 六甲基二矽氧烷、四甲基二乙烯基二矽氧烷。M單元原料實施例4 四甲基二乙烯基二矽氧烷、四甲基二矽氧烷、1，1，3，3-四甲
基-1，3 二苯基二矽氧烷。M單元原料實施例5 六甲基二矽氧烷、四甲基二乙烯基二矽氧烷、四甲基二矽氧烷、1，1，3，3-四甲基_1，3 二苯基二矽氧烷與1，3_ 二乙基-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷。M單元原料還可以是前述其它單一物質或任意組合，下面不在一一列舉。前述，Q單元原料舉例來說Q單元原料實施例1 四甲氧基矽烷與四甲氧基矽烷均聚物。Q單元原料實施例2 四甲氧基矽烷與正矽酸乙酯均聚物。Q單元原料實施例3 四甲氧基矽烷、正矽酸乙酯與四甲氧基矽烷均聚物。Q單元原料實施例4 四甲氧基矽烷、正矽酸乙酯與四丁氧基矽烷。Q單元原料實施例5 四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四丁氧基乙氧基矽烷與四異丙氧基矽烷均聚物、四丁氧基矽烷均聚物。Q單元原料實施例6 四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四丁氧基乙氧基矽烷與四甲氧基矽烷均聚物、正矽酸乙酯均聚物、四異丙氧基矽烷均聚物、四丁氧基矽烷均聚物、四丁氧基乙氧基矽烷均聚物。Q單元原料實施例7 四甲氧基矽烷、正矽酸乙酯、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四丁氧基乙氧基矽烷與四異丙氧基矽烷均聚物。Q單元原料實施例8 四甲氧基矽烷、正矽酸乙酯、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四丁氧基乙氧基矽烷與四甲氧基矽烷均聚物、正矽酸乙酯均聚物、四異丙氧基矽烷均聚物、四丁氧基矽烷均聚物、四丁氧基乙氧基矽烷均聚物。Q單元原料還可以是前述其它組合，但必須滿足至少有一物質(前述五種物質)和一均聚物(前述五種均聚物)組合而成，下面不在一一列舉。在步驟幻中弱極性或非極性溶劑是甲苯或二甲苯。步驟3)中的溶液是由甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇水溶液構成，或者是甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇與異丁醇水溶液任意組合混合而成的水溶液構成。步驟3)中的溶液舉例來說步驟3)中的溶液實施例1 甲醇水溶液。步驟3)中的溶液實施例2 乙醇水溶液。步驟3)中的溶液實施例3 異丁醇水溶液。步驟3)中的溶液實施例4 甲醇、乙醇二者的水溶液。步驟3)中的溶液實施例5 甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇與異丁醇五者的水溶液。所述步驟幻中的溶液的質量分數為30-80。步驟4)中是將步驟3)得到的反應型MQ矽樹脂甲苯溶液升溫到90-130°C，在 0. 05-0. IMPa下進行蒸餾濃縮。其中M/Q摩爾比值即nM/nQ值為0. 6-1. 2。下面通過實施例詳細描述如下實施例1甲基MQ矽樹脂將^g H2O,Sg濃HCl、5g無水乙醇加到配有溫度計、電熱套、機械攪拌和滴液漏鬥的三口燒瓶中，開動攪拌，升溫至50°C;再將36. Og六甲基二矽氧烷、115. 6g正矽酸乙酯，Ih 內滴加到上述混合液中，滴加完後加熱到70°C，攪拌反應池。反應結束後，將反應體系冷卻至30°C，加入IOOg甲苯萃取，靜置，分層，用去離子水水洗產物至pH為中性；將甲苯樹脂溶液在100°C，0. 09MPa下減壓蒸餾濃縮，即得白色的MQ矽樹脂甲苯溶液。GPC研究表明矽樹脂分子量為3000左右。取一定量MQ矽樹脂甲苯溶液乾燥至恆重，表明產物得率約為25%。在實驗過程中，可明顯觀察到在加水水洗產物時，酸水層與樹脂溶液層之間有一層很厚的白色沉澱或泡沫。 實施例2甲基MQ矽樹脂 前面實施條件同例1，用50%甲醇溶液水洗產物至pH為中性，將萃取液在100°C， 0. 09MI^下蒸餾濃縮，得到透明的MQ矽樹脂甲苯溶液。GPC研究表明矽樹脂的分子量為3500 左右。取一定量MQ矽樹脂甲苯溶液乾燥至恆重，表明產物得率為38.5%。在加50%甲醇溶液水洗時，酸水層與樹脂溶液層之間沒有白色沉澱或泡沫，體系分層為酸水溶液與樹脂CN 102181055 A
說明書
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甲苯溶液兩層。實施例3甲基MQ矽樹脂實施條件同例2，其中115. 6g正矽酸乙酯換為50g正矽酸乙酯均聚物和65. 6g正矽酸乙酯；蒸餾濃縮，得到晶瑩透明的MQ矽樹脂甲苯溶液。GPC研究表明矽樹脂的分子量為 6200左右。取一定量MQ矽樹脂甲苯溶液乾燥至恆重，表明產物得率約為60%。在加50% 甲醇溶液水洗時，酸水層與樹脂溶液層之間沒有白色沉澱或泡沫，體系為晶瑩透明的酸水溶液與樹脂甲苯溶液兩層。實施例4甲基乙烯基MQ矽樹脂將32. Og H20,7. 5g HCl,10. Og異丙醇加到配有溫度計、加熱套、機械攪拌和滴液漏鬥的三口燒瓶中，開動攪拌，升溫到40°C，再將46. 6g四甲基二乙烯基二矽氧烷、52. Ig 正矽酸乙酯、38. Ig四甲氧基矽烷，在1. 5h內滴加到上述混合液中，滴加完後加熱攪拌反應 4h。反應結束後，將反應體系冷卻至30°C，加入150g甲苯萃取，靜置，分層，用40%甲醇與異丙醇混合溶液水洗產物至PH為中性，將萃取液在80°C，0. OSMPa下減壓蒸餾濃縮，得到晶瑩透明的MQ矽樹脂甲苯溶液，MQ矽樹脂的產物得率為58%。在加醇水溶液水洗時，水層與樹脂溶液層之間沒有白色沉澱或泡沫，體系分層為明顯的酸水溶液與樹脂甲苯溶液兩層。實施例5甲基含氫MQ矽樹脂將44.6g H20、8. 5g HC1、20. Og正丁醇加到配有溫度計、加熱套、機械攪拌和滴液漏鬥的三口燒瓶中，開動攪拌，再將33. 6g四甲基二矽氧烷、66. Ig四異丙氧基矽烷、80. Ig 正矽酸乙酯，在1. 5h內滴加到上述混合液中，滴加完後加熱攪拌反應4h。反應結束後，將反應體系冷卻至30°C，加入150g甲苯萃取，靜置，分層，用60%正丁醇溶液水洗產物至pH為中性，將萃取液在70°C，0. IMPa下減壓蒸餾濃縮，得到晶瑩透明的MQ矽樹脂甲苯溶液，MQ矽樹脂的產物得率為陽％。在加醇水溶液水洗時，水層與樹脂溶液層之間沒有白色沉澱或泡沫，體系分層為透明的酸水溶液與樹脂甲苯溶液兩層。
權利要求
1.一種反應型MQ矽樹脂的製備方法，其特徵在於包括下列步驟1)水解-縮聚矽氧烷、烷氧基矽烷及其均聚物；2)經步驟1)產物形成後用弱極性或非極性溶劑萃取，靜置，分層；3)水洗工序，洗滌時採用的是溶液洗滌非純水洗滌產物至中性；4)利用減壓蒸餾濃縮即得到反應型MQ矽樹脂；所述步驟1)之水解-縮聚矽氧烷、烷氧基矽烷及其均聚物是指在配有溫度計、加熱器、 攪拌器和加液漏鬥的反應容器中加入由去離子水、醇、酸組成的溶液，在30 50°C下，將M 單元原料與Q單元原料，在0. 5 池內加入到由去離子水、醇、酸組成的溶液中，攪拌反應 0. 5 5h，反應溫度為30 70°C，反應停止後，將反應體系自然冷卻至30°C，其中M單元原料是六甲基二矽氧烷、四甲基二乙烯基二矽氧烷、四甲基二矽氧烷、1，1， 3，3-四甲基-1，3 二苯基二矽氧烷或1，3-二乙基_1，1，3，3-四甲基二矽氧烷，或者是六甲基二矽氧烷、四甲基二乙烯基二矽氧烷、四甲基二矽氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3 二苯基二矽氧烷與1，3-二乙基_1，1，3，3-四甲基二矽氧烷任意組合混合而成的混合物，Q單元原料是四甲氧基矽烷、正矽酸乙酯、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四丁氧基乙氧基矽烷五種物質中任一物質與四甲氧基矽烷均聚物、正矽酸乙酯均聚物、四異丙氧基矽烷均聚物、四丁氧基矽烷均聚物、四丁氧基乙氧基矽烷均聚物五種均聚物中的任一均聚物混合而成，或者是Q單元原料是四甲氧基矽烷、正矽酸乙酯、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四丁氧基乙氧基矽烷五種物質中任意物質的組合與四甲氧基矽烷均聚物、正矽酸乙酯均聚物、四異丙氧基矽烷均聚物、四丁氧基矽烷均聚物、四丁氧基乙氧基矽烷均聚物五種均聚物中任意均聚物的組合混合而成。
2.根據權利要求1所述的反應型MQ矽樹脂的製備方法，其特徵在於所述步驟2)中弱極性或非極性溶劑是甲苯或二甲苯。
3.根據權利要求2所述的反應型MQ矽樹脂的製備方法，其特徵在於所述步驟4)中是將步驟3)得到的反應型MQ樹脂甲苯溶液升溫到90 130°C，在0. 05 0. IMPa下進行蒸餾濃縮。
4.根據權利要求1所述的反應型MQ矽樹脂的製備方法，其特徵在於所述步驟3)中的溶液是由甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇水溶液構成，或者是甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇與異丁醇水溶液任意組合混合而成的水溶液構成。
5.根據權利要求1所述的反應型MQ矽樹脂的製備方法，其特徵在於所述步驟3)中的溶液的質量份數為10 95。
6.根據權利要求1所述的反應型MQ矽樹脂的製備方法，其特徵在於所述步驟3)中溶液的質量份數為為20 90。
7.根據權利要求1所述的反應型MQ矽樹脂的製備方法，其特徵在於所述步驟3)中溶液的質量份數為30 80。
8.根據權利要求1所述的反應型MQ矽樹脂的製備方法，其特徵在於M單元原料與Q 單元原料的摩爾比值為0. 4 1. 2。
9.根據權利要求1所述的反應型MQ矽樹脂的製備方法，其特徵在於M單元原料與Q 單元原料的摩爾比值為0. 6 1. 2。
全文摘要
本發明公開了一種反應型MQ矽樹脂的製備方法，包括下列步驟1)水解-縮聚矽氧烷、烷氧基矽烷及其均聚物；2)經步驟1)產物形成後用弱極性或非極性溶劑萃取；3)用溶液水洗產物至中性；4)利用減壓蒸餾濃縮即得到反應型MQ矽樹脂；所述步驟1)反應型MQ矽樹脂M單元原料是由六甲基二矽氧烷、四甲基二乙烯基二矽氧烷、四甲基二矽氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3二苯基二矽氧烷、1，3-二乙基-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷或其混合物構成，Q單元原料由四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四丁氧基乙氧基矽烷及其均聚物的混合物構成；所述步驟3)中的溶液是由甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇水溶液或其混合水溶液構成，溶液的質量分數為30-80。
文檔編號C08G77/20GK102181055SQ20111000858
公開日2011年9月14日 申請日期2011年1月14日 優先權日2011年1月14日
發明者向洪平, 崔少偉, 程少輝, 葛建芳 申請人:仲愷農業工程學院