包含對苯二甲酸酯的聚合物組合物的製作方法
2023-12-02 06:12:26
專利名稱：包含對苯二甲酸酯的聚合物組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含對苯二甲酸酯的聚合物組合物，更具體地說，但不限於，用對苯二甲酸的C5-C7醇酯增塑的PVC組合物。
背景技術：
將增塑劑結合到樹脂(通常塑料或彈性體)中以提高樹脂的撓性、可加工性或可膨脹性。增塑劑的最大使用是在"增塑"或撓性聚氯乙烯(PVC)產品的生產中。增塑PVC 的典型的應用包括膜、片材、軟管、塗層織物、電線和電纜絕緣層和夾套、玩具、地板材料例如聚氯乙烯片材(vinyl sheet)地板或聚氯乙烯地板磚、粘合劑、密封劑、油墨和醫療產品例如血液袋和軟管等。使用增塑劑的其它聚合物體系包括聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸類聚合物、聚(偏二氯乙烯)、尼龍、聚烯烴、聚氨酯、矽改性聚合物、多硫化合物和某些氟塑料。增塑劑也可以與橡膠(雖然通常這些材料屬於橡膠用增量劑而非增塑劑的定義)一起使用。主要增塑劑的列表可以參見太多而無法提及的出版物。雖然用於PVC的主要增塑劑是鄰苯二甲酸(或酸酐)的酯，但是最近，仍努力減少使用鄰苯二甲酸酯，尤其是在該產品接觸食品的終端應用(例如瓶蓋襯裡和密封劑、膜) 中，或對於醫療應用例如檢查手套、膜、血液袋和IV遞送體系、撓性軟管或對於玩具等。然而，對於增塑聚合物體系的這些和大多數其它應用，至今還沒有實現鄰苯二甲酸酯的成功替代物。鄰苯二甲酸酯的一種這樣建議的替代物是基於環己烷二酸酯的酯。在1990年代後期和2000年代前期，基於環己酸酯、環己烷二酸酯和環己烷多元酸酯的各種組合物據說可用於大量的從半剛性至高度撓性材料的商品。參見，例如，WO 99/32427、WO 2004/046078、W02003/(^9339、美國申請號 2006/0M7461 和美國專利號 7，297, 738。其它建議的替代物包括基於苯甲酸的酯(參見，例如，美國專利號6，740，254以及共同待審、共同轉讓的美國申請序列號61/040，480)和聚酮，例如美國專利號6，777，514中所述；以及共同待審、共同轉讓的美國申請序列號12/058,397。已經嘗試具有長得多的烷基(C16-C18)的環氧化大豆油作為增塑劑，但是一般用作PVC穩定劑。穩定劑按比增塑劑低得多的濃度使用。基於甘油的酯也是PVC及其它聚合物體系有希望的增塑劑；參見美國申請序列號61/040，490和U. S.申請序列號61/040，480。對苯二甲酸二 -2-乙基己酯(DEHTP)，有時稱為對苯二甲酸二辛酯(DOTP)至少自 1973年已經在文獻中描述為增塑劑的適合的候選物。美國專利申請2005/0020718教導了環己烷羧酸酯的酯可以與對苯二甲酸酯一起用於PVC組合物。據教導可與環己烷羧酸酯結合使用的具體對苯二甲酸酯包括對苯二甲酸烷基酯例如對苯二甲酸單甲酯、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二-正丙酯、對苯二甲酸二-正丁酯、對苯二甲酸二-叔丁酯、對苯二甲酸二異丁酯、對苯二甲酸的單甘醇酯、對苯二甲酸的二甘醇酯，對苯二甲酸二 -正辛酯、對苯二甲酸二異辛酯、對苯二甲酸單2-乙基己酯、對苯二甲酸二 -2-乙基己酯、對苯二甲酸二-正壬酯、對苯二甲酸二異壬酯、對苯二甲酸二-正癸酯、對苯二甲酸二-正十一烷基酯、對苯二甲酸二異癸酯、對苯二甲酸二(異十二烷基)酯、對苯二甲酸二-正十八烷基酯、對苯二甲酸二-異十八烷基酯、 對苯二甲酸二 -正二十烷基酯、對苯二甲酸單環己酯和/或對苯二甲酸二環己酯。許多專利教導了在醇結構部分中具有低碳數，例如C4-C5醇的對苯二甲酸酯用於含PVC的組合物，例如美國專利號7，361，779，和美國專利申請2007/0037擬6。美國專利申請2008/0053863論述了 C4-C8對苯二甲酸酯與丁基、丙烯酸類、氨基甲酸酯、多硫化物和矽氧烷改性的聚合物的混合物。其它背景參考文獻包括EP 1 808 457 A、美國專利號3，736，；348、3，929，867、美國專利申請 2007/027242 和 WO 2008/140177。本發明人已經驚奇地發現，用C5-C7醇，尤其是稍微支化的C5-C7醇中的一種或多種合成的對苯二甲酸二羧酸二酯在含PVC的組合物中提供某些改進的性能。
發明內容
發明概述本發明涉及包含至少一種聚合物和至少一種選自對苯二甲酸的C5-C7醇二酯的增塑劑的組合物。在實施方案中，醇結構部分可以是支化或未支化的或支化和未支化醇的混合物。在其它實施方案中，醇可以是單一碳數混合物，例如由異庚醇的混合物製備的二酯，或由不同碳數的醇的混合物製備的二酯，例如異己醇和異庚醇的二酯。對苯二甲酸的C5-C7醇二酯是對苯二甲酸的C5-C7伯脂族醇二酯，其中字"伯〃 理解為是指與醇結構部分連接的Cl碳本身僅與一個其它碳連接，並且詞"脂族"理解為是指無環的。在實施方案中，本發明涉及增塑溶膠(plastisol)，其包含本發明的對苯二甲酸的所選的醇二酯組合物和PVC和/或可以通過使用增塑溶膠作為中間體製備的其它可增塑聚合物。在另一個實施方案中，本發明還涉及配混物，其包含本發明的對苯二甲酸的所選的醇二酯組合物中的一種或多種和PVC和/或可以通過乾燥共混製備的其它可增塑聚合物。在另一個實施方案中，本發明還涉及包含對苯二甲酸的所選醇二酯中的一種或多種作為粘度改進劑的增塑溶膠。在另一個實施方案中，本發明還涉及撓性PVC組合物，其中對苯二甲酸的所選二酯中的一種或多種用作快速熔融增塑劑。在另一個實施方案中，本發明還涉及撓性PVC組合物，其中對苯二甲酸的所選二酯中的一種或多種用作快速熔融增塑劑，其與較慢熔融、非鄰苯二甲酸酯增塑劑例如DOTP 或二異壬基環己烷二酸酯或環氧化的油增塑劑結合使用。
在另一個實施方案中，本發明還涉及包含本發明對苯二甲酸的所選醇酯組合物的密封劑、嵌縫膠和膩子(mastic)。在本文描述的任何實施方案中，所述至少一種增塑劑可以選自對苯二甲酸的 C6-C7 醇二酯。當參考以下詳細描述、優選的實施方案、實施例和所附權利要求書時，這些和其它目的、特徵和優點將變得顯而易見。發明詳述根據本發明，提供了包含至少一種聚合物和至少一種選自對苯二甲酸的C5-C7醇二酯的添加劑的組合物。一般而言，所述聚合物將是可增塑聚合物(或樹脂)並且根據本發明的所述對苯二甲酸酯添加劑將充當增塑劑並因此將以增塑量存在，這可以由知曉本發明的本發明領域普通技術人員確定。然而，如將由下文變得清楚的那樣，根據本發明的對苯二甲酸酯添加劑在實施方案中，將發揮除增塑劑以外的一些功能或在其它情況下同時發揮增塑劑和其它功能。因此，應當理解，本發明人不希望此類"添加劑"是否充當增塑劑與否受理論束縛。還應當理解，除非另有規定，本發明的添加劑也可以作為輔助增塑劑存在，即，至少一種其它增塑用酯至少部分地用於增塑目的。所述至少一種其它增塑用酯可以是不同的對苯二甲酸酯或它可以是非對苯二甲酸酯，或它們的組合。在實施方案中，聚合物可以選自PVC、丁基橡膠、丙烯酸類樹脂、甲基丙烯酸酯、尼龍、氟塑料、聚苯乙烯、氨基甲酸酯、聚氨酯、多硫化物、矽氧烷、嵌段共聚物、矽氧烷改性聚合物和它們的混合物。在一個優選的實施方案中，聚合物將選自PVC。本文所使用的術語"PVC"包括聚氯乙烯樹脂(一種或多種)的均聚物、聚氯乙烯樹脂(一種或多種)的共聚物和它們的混合物。氯乙烯的共聚物是通過氯乙烯和其它單體或單體共混物的共聚形成的。適合的單體包括乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、馬來酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、高級醇乙烯基酯、氨基甲酸酯、氯化氨基甲酸酯、甲基丙烯酸甲酯和它們的混合物。單體共混物的實例包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物和它們的混合物。單體或單體共混物可以存在並且按至多100份/100份樹脂，或90份/100份樹脂，或80份/100份樹脂，或70份/100份樹脂，或60份/100份樹脂，或50份/100份樹脂，或40份/100份樹脂，或30份/100份樹脂，或20份/100份樹脂，或10份/100份樹脂的量存在(術語"份/100份樹脂"在本文中用來限定基於樹脂重量的組分的量並縮寫為"Phr 「)。在實施方案中，本發明的PVC組分將具有650-1600，優選900-1100的聚合度(DP) 和0.5-1. 4的固有粘度(IV)(基於ASTM D-1M3)。本發明的基於PVC的樹脂可以由單一 PVC樹脂或兩種或更多種不同PVC樹脂的混合物配製。當使用兩種或更多種不同PVC樹脂時，PVC樹脂優選具有數值上較接近的聚合度。PVC樹脂也可以使用K值描述，所述K值是聚氯乙烯的平均分子量的指示。K值是使用WDbelhode粘度計根據德國標準DIN 53726測量的聚氯乙烯在環己酮中的0. 005wt% 溶液在25°C下的粘度。聚氯乙烯的K值影響增塑聚氯乙烯組合物的熔融溫度和膠凝化速率。K值還影響增塑聚氯乙烯組合物的熔體粘度和所述組合物可以發泡的速率。通常，K值越高，機械性能越好，但是可流動性越低。因此，聚氯乙烯的配劑師將選擇聚氯乙烯的性質和增塑劑的性質以優化對於特定應用的性能。當根據本發明配製聚氯乙烯組合物時，優選使用具有62-70的K值的懸浮液或乳液聚合的聚氯乙烯。在實施方案中，對苯二甲酸酯的醇結構部分可以支化(即，其中兩個醇結構部分支化的二酯或其中一個醇結構部分支化且另一個醇結構部分未支化的二酯)，或未支化 (即，其中兩個醇結構部分未支化的二酯)。這涉及每個獨立分子的情況。按照貫穿整個分子樣品的平均值，還可以有如下的許多分子其中某種百分率的酯具有所有未支化的醇結構部分、所有支化的結構部分或支化和未支化的混合物。除非本文另有規定，當涉及" 支化"時，這是指相對於每個醇結構部分貫穿整個樣品的平均值。因此，在實施方案中，醇結構部分具有平均大約0. 2-大約1. 6個支鏈/醇結構部分的支化度，或在其它實施方案中，平均大約0. 2-大約1.4個支鏈/醇結構部分，或在還有的其它實施方案中，平均大約 1. 2-大約1. 4個支鏈/醇結構部分的支化度。在實施方案中，待與對苯二甲酸縮合的優選的醇選自正戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、2，2_ 二甲基丙醇、正己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、2，3_ 二甲基丁醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-甲基己醇、3-甲基己醇、4-甲基己醇、5-甲基己醇、2，3-二甲基戊醇、2，4_ 二甲基戊醇、3，4_ 二甲基戊醇、2-乙基戊醇、3-乙基戊醇和它們的混合物。減少醇分子上的支化的方法不是本發明主題，而是已經是許多專利例如美國專利號6，437，170的主題，並且可以由本領域普通技術人員在沒有超常實驗的情況下達到。同樣，最終酯化產物是否源自於相應醇和1，4_苯二甲酸的酯化或由對苯二甲酸1，4_ 二甲酯與所需醇(一種或多種)的酯交換獲得也不是本發明主題，但是也可以由知曉了本公開內容的本領域普通技術人員在沒有超常實驗的情況下達到。美國專利號7，361，779描述了從丁醇的混合物開始並使它們與對苯二甲酸二甲酯反應製備對苯二甲酸二-丁酯。美國專利申請200701792 包括這樣的描述，即通過對苯二甲酸二甲酯與丁醇或戊醇的酯交換製備 C4和C5對苯二甲酸酯。美國專利號7，276，621聚焦於在升高的溫度和升高的壓力下由對苯二甲酸製備對苯二甲酸二 -2-乙基己酯。根據本發明的組合物的最重要的應用是作為增塑溶膠，它們可以模塑，展塗，噴霧，塗覆或加工成各種各樣的應用，包括聚氯乙烯片材地板、玩具、牆面覆蓋物、合成皮革及其它織物和用於配混應用。在實施方案中，根據本發明的組合物將呈增塑溶膠形式製備，然後按適合於終端用途的方式加工。這可以由知曉了本公開內容的本領域普通技術人員在沒有超常試驗的情況下進行。增塑溶膠一般是有機聚合物在增塑劑中的分散體，該分散體在加熱到大約170°C 的較高溫度時膠凝並在冷卻時固化而形成撓性的PVC產物。增塑溶膠通常包含細粉末狀的聚氯乙烯。另外，它們可以含有氯乙烯的共聚物和，最近地，甲基丙烯酸酯共聚物或苯乙烯共聚物。這些細粉末狀的聚合物分散在液態增塑劑中並形成糊狀增塑溶膠。增塑溶膠用於各種應用。它們可以用作，例如，密封配混物，用於浸漬和塗覆紡織材料的基材，和用作粘合劑。在汽車工業中，根據本發明的增塑溶膠可以用於內部應用如塗層織物或儀錶板，用於水下船體(under body)保護，用於密封接縫，用於為罩加襯，用作振動衰減材料或用作粘合劑。由增塑溶膠製備的其它產品包括玩具、聚氯乙烯地板、地板氈、牆面覆蓋物或帆布的塗層織物、工具把手、端帽等。根據本發明的增塑溶膠可以根據本領域普通技術人員已知的方法加工並且這些加工本身不組成本發明的一部分。取決於預期的特定應用，增塑溶膠除了細顆粒聚合物粉末和液態增塑劑之外還含有其它添加劑。這些其它添加劑包括，例如，填料、偶聯劑、潤滑劑、穩定劑、助流劑、水吸附物質、顏料或發泡劑。在優選的實施方案中，本發明的增塑溶膠組合物將包含至少一種對苯二甲酸的 C5-C7醇二酯，更優選至少一種C5-C7醇二酯，更加優選至少一種C6-C7 二酯，仍更加優選 C7 二酯。本發明的優點之一是，在一個優選的實施方案中，本發明的二-C7對苯二甲酸酯 (DIHTP)滿足以下標準低揮發性，好的熔融和/或溶劑化特性，在儲存時不顯著改變的好的增塑溶膠粘度性能，並提供好的撓性PVC產品。對苯二甲酸的C5-C7醇二酯的一種有利的應用是用作膩子、嵌縫膠和密封劑的改進劑。膩子、嵌縫膠和密封劑用來密封或提供不同材料之間的撓性連接以排除粉塵、汙垢、 水分、化學品等，降低噪聲和振動，絕緣或充當分隔填料。雖然通常基於鄰苯二甲酸酯或苯酚的烷基磺酸酯(例如，得自Bayer的Mesamoll )，但是使用聚氨酯、丙烯酸類樹脂、嵌段共聚物、矽氧烷或多硫化合物製備增加量的密封劑和膩子。通常，任何和所有這些基礎聚合物體系含有各種量的增塑劑，這取決於特定組合物、加工和終端用途，但是一般而言，增塑劑的量在l-30wt%的範圍內。對苯二甲酸的C5-C7醇二酯是用於這些膩子和密封劑的有用的增塑劑。與丙烯酸類樹脂膩子、嵌縫膠和密封劑一起，對苯二甲酸的這些C5-C7醇二酯除了提供使密封劑變得撓性的作用之外還是有用的聚結添加劑。所述對苯二甲酸的C5-C7醇二酯還發現可用作粘度改進劑，填料和基材的潤溼劑，尤其是用作用於施加膩子、密封劑及其它塗料的潤溼劑。一般地說，含填料、顏料、潤滑劑、穩定劑、減粘劑、發泡劑、粘合促進劑和阻燃劑的組合物和/或待通過刀、槍、人工或計量分配器施加(或可以施加)的組合物可以得益於對苯二甲酸的C4-C7和C9-C13醇酯的添加。通過參考以下實施例可以更好理解本發明，和實現從而獲得的附加利益。這些實施例應該僅看作是本發明的示例而不是限制，並且知曉了本公開內容的本領域普通技術人員將理解除本文特別列舉的那些以外的許多其它應用是可能的。使用對苯二甲酸(從Acros Organics購買)和Exxal 7醇(異庚醇)和Exxal 9醇(異壬醇)(各自可以從ExxonMobil Chemical Company獲得)使用四異丙基鈦催化劑根據規定程序合成C7和C9對苯二甲酸酯。在C9 二酯(對苯二甲酸二 -異壬酯或DINTP) 的情況下，要求第二中和步驟，接著洗滌步驟然後在MgSO4上乾燥以得到透明，但是稍微帶黃色的液體。遵循相似的程序以獲得類似外觀的C7 二酯產物(對苯二甲酸二-異庚酯或 DIHTP)，但是此時優選的增塑劑製備路線是對苯二甲酸二甲酯與Exxal 7醇使用相同催化劑體系的酯交換。對於更低分子量醇從對苯二甲酸二甲酯而不是對苯二甲酸開始的優點包括更快的酯化速率和降低的成品顏色。作出這些化合物及本文出現的其它類似製備的 C4-C13酯產物相對可從Eastman Chemical Company商購的DEHTP (或對苯二甲酸二 _2_乙基己酯)(festman 168)的對比。可以使用DIHTP製備的撓性PVC產品的實例在以下實施
7例中給出。實施例1 方塊地毯(carpet tile)的背襯
成分份PVC均聚物25PVC共聚物75DIHTP100CaCO3250CaZn穩定齊[J2碳黑1. 5實施例2 地板的PVC泡沫層
成分份PVC (均聚物和/或共聚物)100DIHTP40-60ESO5CaCO30-30發泡劑3-5TiO20-4ZnO0. 5穩定劑1-2實施例3 =PVC 水下船體密封劑(PVC underbody sealant)
成分份PVC (均聚物和/或共聚物)100DIHTP80-120CaCO380-120
權利要求
1.組合物，包含至少一種聚合物和至少一種選自對苯二甲酸的C5-C7伯脂族醇二酯的添加劑。
2.權利要求1的組合物，其中所述至少一種聚合物選自PVC、丁基橡膠、丙烯酸類樹脂、 甲基丙烯酸酯、尼龍、氟塑料、聚苯乙烯、氨基甲酸酯、聚氨酯、多硫化物、矽氧烷、嵌段共聚物、矽氧烷改性聚合物和它們的混合物。
3.根據權利要求1或權利要求2的組合物，其中所述至少一種添加劑包括至少一種對苯二甲酸的C7伯脂族醇二酯。
4.根據上述權利要求中任一項的組合物，其中所述C5-C7伯脂族醇二酯按20-100PHR 的量存在，基於所述組合物的總重量。
5.根據上述權利要求中任一項的組合物，還包含第二增塑劑，特徵為除所述對苯二甲酸的C5-C7伯脂族醇二酯以外的增塑劑。
6.根據權利要求5的組合物，其中所述第二增塑劑選自至少一種對苯二甲酸的C8-C13 伯脂族醇二酯。
7.根據權利要求5或權利要求6的組合物，其中所述至少一種第二增塑劑按大於所述 C5-C7對苯二甲酸二酯的量存在。
8.根據上述權利要求中任一項的組合物，還包含鄰苯二甲酸酯增塑劑。
9.根據權利要求5-8中任一項的組合物，還包含選自以下的增塑劑鄰苯二甲酸二異壬酯，鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯，鄰苯二甲酸二-2-丙基庚酯，二 -異壬基環己烷二-酸酯，二 -2-乙基己基環己烷二羧酸酯，對苯二甲酸二 -2-乙基己酯，檸檬酸酯，酚的芳族酸單或二酯，甘油的單_、二-或三酯、三甲基丙醇、季戊四醇和它們的混合物。
10.包含根據上述權利要求中任一項的組合物的增塑溶膠。
11.包含根據權利要求1-9中任一項的組合物的玩具、醫療器械、密封劑、嵌縫膠或膩子。
12.包括將根據權利要求1-9中任一項的組合物乾燥共混的方法。
13.根據權利要求1-7中任一項的組合物，所述組合物基本上不含鄰苯二甲酸酯，其中基本上不含表徵為按不超過不可避免的雜質的量存在鄰苯二甲酸酯。
14.根據權利要求13的組合物，呈增塑溶膠形式。
15.根據權利要求13或權利要求14的組合物，還包含至少一種選自對苯二甲酸二-乙基己酯、環己酸酯、環氧化植物油、大豆油脂肪酸酯(soyate)、甘油酯和它們的混合物的其它增塑劑。
16.由根據權利要求13-15中任一項的組合物製成的製品。
17.上述權利要求中任一項的組合物、增塑溶膠、玩具、醫療器械、密封劑、嵌縫膠、膩子、方法或製品，其中所述至少一種增塑劑選自對苯二甲酸的C6-C7醇二酯。
全文摘要
本發明涉及包含對苯二甲酸的酯的增塑組合物，尤其是PVC組合物。
文檔編號C08K5/00GK102272215SQ200980154172
公開日2011年12月7日 申請日期2009年11月3日 優先權日2008年12月18日
發明者A·D·高德溫, C·高斯 申請人:埃克森美孚化學專利公司