一種[2.1.3]苯並噁二唑類光伏材料及其製備方法和應用與流程

2023-12-01 23:46:26 2

本發明涉及光伏材料技術領域，特別是指一種[2.1.3]苯並噁二唑類光伏材料及其製備方法和應用。

背景技術：

隨著全球能源危機的日益加劇，世界各國將目光轉向了可再生的清潔能源。因此，針對於太陽能高效利用的技術越來越受到科學界和產業界的關注。有機小分子太陽能電池作為將太陽能轉換為電能的裝置在近五年獲得了快速的發展，其能量轉換效率已經超過了10％[binkan,qianzhang,miaomiaoli,xiangjianwan,wangni,guankuilong,yunchuangwang,xuanyang,huanranfeng,yongshengchen.journaloftheamericanchemicalsociety,2014,136,15529]。但是性能高效與穩定的小分子光伏材料種類較少，所以需要設計與合成更多種類的有機小分子光伏材料，通過結構的修飾和器件的優化來進一步提高有機太陽能電池的光伏性能。

[2.1.3]苯並噁二唑(bo)是一個重要的電子受體單元，以bo作為電子受體的聚合物近年來在電致變色、傳感器、發光二極體和太陽能電池等方面得到了廣泛的研究[(1)boliu,xuewenchen,yuehuihe,yongfangli,xinjunxu,luxiao,lidongli,yingpingzou.journalofmaterialschemistrya,2013,1,570.(2)pingding,chengmeizhong,yingpingzou,chunyuepan,kelonghuang,hongbinwu,yongcao.journalofphysicschemistry,2011,115,16211.]。但是，將bo作為受體單元與其他芳香雜環給體單元偶聯後應用於有機小分子太陽能電池少見報導。事實上，bo與苯並噻二唑(bt)和苯並三氮唑(btz)化學結構類似，並且o原子的原子半徑比s原子的小，具有更加平面的分子結構，因而有望獲得更高的載流子遷移率。bt作為經典的電子受體在有機太陽能電池中得到了廣泛的應用。例如，guillermoc.bazan課題組將bt作為電子受體運用到有機小分子太陽能電池中，合成了有機小分p-dts(fbtth2)2，當p-dts(fbtth2)2與pc71bm共混時，製備的有機太陽能電池獲得了高達8.2％的能量轉換效率[yehuang,wenwen,subhrangsumukherjee,haraldade,edwardj.kramer,guillermoc.bazan.advancedmaterials,2014,26,4168.]。綜上所述，bo類有機小分子在太陽能電池的應用中有著廣泛的前景。

鑑於光伏材料在太陽能電池領域中廣泛的應用前景,研究出新的[2.1.3]苯並噁二唑類光伏材料具有重要意義。

技術實現要素：

有鑑於此，本發明的目的在於提出一種[2.1.3]苯並噁二唑類光伏材料及其製備方法和應用，該[2.1.3]苯並噁二唑類光伏材料具有更加規整的平面共軛結構，有望獲得更高的載流子遷移率；並且其合成路線簡單，合成方法具有普適性，用於製備太陽能電池器件具有較好的能量轉換效率。

基於上述目的本發明提供的一種[2.1.3]苯並噁二唑類光伏材料，其結構如式(i)所示：

其中，所述式(i)中r為烷烴基。

優選地，所述式(i)中r選自以下結構中的一種：

基於相同的發明構思，本發明還提供了一種[2.1.3]苯並噁二唑類光伏材料的製備方法，包括如下步驟：步驟1)化合物1和2-(三正丁基)呋喃反應得化合物2粗品，過矽膠柱淋洗得化合物2；步驟2)化合物2和n-溴代丁二醯亞胺反應得化合物3粗品，過矽膠柱淋洗得化合物3；步驟3)化合物3和4-三氟甲基-2-苯硼酸反應得化合物4粗品，過矽膠柱淋洗得化合物4；步驟4)化合物4和化合物5反應得所述[2.1.3]苯並噁二唑類光伏材料粗品，過矽膠柱淋洗得所述[2.1.3]苯並噁二唑類光伏材料；

其中，所述化合物1中的r選自以下結構中的一種：

當r的結構式為時，製備得到的化合物為正辛氧基-[2.1.3]苯並噁二唑-噻吩苯並呋喃(m1)；

當r的結構式為時，製備得到的化合物為異辛氧基-[2.1.3]苯並噁二唑-噻吩苯並呋喃(m2)；

當r的結構式為時，製備得到的化合物為正十二烷氧基-[2.1.3]苯並噁二唑-噻吩苯並呋喃(m3)。

本發明中所述[2.1.3]苯並噁二唑類光伏材料的製備路線如下：

優選地，所述步驟1)中化合物1和2-(三正丁基)呋喃的摩爾比為1：(2～3.5)；反應溫度為85～95℃，反應時間為20～30小時；所述淋洗採用的淋洗液為液體a:液體b＝(4～7):1(v/v)，所述液體a為正己烷或石油醚，所述液體b為二氯甲烷或三氯甲烷。

優選地，所述步驟2)中化合物2和n-溴代丁二醯亞胺的摩爾比為1：(2.5～4)；室溫反應12～24小時；所述淋洗採用的淋洗液為液體a:液體b＝(4～6):1(v/v)，所述液體a為正己烷或石油醚，所述液體b為二氯甲烷或三氯甲烷。

優選地，所述步驟3)中化合物3和4-三氟甲基-2-苯硼酸的摩爾比為1：(1～3)；反應溫度為90～95℃，反應時間為24～48小時；所述淋洗採用的淋洗液為液體a:液體b＝(1～4):1(v/v)，所述液體a為正己烷或石油醚，所述液體b為二氯甲烷或三氯甲烷。

優選地，所述步驟4)中化合物4和化合物5的摩爾比為(2～4):1；反應溫度為110～120℃，反應時間為24～48小時；所述淋洗採用的淋洗液為液體a:液體b＝1:(2～5)(v/v)，所述液體a為正己烷或石油醚，所述液體b為二氯甲烷或三氯甲烷。

基於相同的發明構思，本發明還提供了一種[2.1.3]苯並噁二唑類光伏材料的應用，所述[2.1.3]苯並噁二唑類光伏材料在製備太陽能電池中的應用。

優選地，所述[2.1.3]苯並噁二唑類光伏材料與電子受體混合溶解後，製備導電薄膜，然後在薄膜上製備金屬電極。

更優選地，所述[2.1.3]苯並噁二唑類光伏材料和電子受體的質量比為1:(1～3)；所述電子受體為pc61bm或其衍生物。

從上面所述可以看出，本發明的優點和有益效果是：

(1)本發明中[2.1.3]苯並噁二唑類光伏材料相對於苯並噻二唑類有機小分子光伏材料而言，具有更加平整的平面共軛結構，有望獲得更高的載流子遷移率。

(2)本發明中[2.1.3]苯並噁二唑類光伏材料相對於苯並噻二唑類有機小分子光伏材料而言，具有較低的homo能級，對氧的穩定性高，有利於製備性能更加穩定的太陽能電池器件。

(3)本發明中[2.1.3]苯並噁二唑類光伏材料的合成路線簡單，成本低且合成方法具有普適性，可以較好的推廣應用於其他的苯並噁二唑類光伏材料的合成。

(4)本發明中利用[2.1.3]苯並噁二唑類光伏材料製備太陽能電池，獲得了較好的能量轉換效率(pce＝5.3％)，具有良好的應用前景。

附圖說明

圖1為本發明實施例中m1的熱失重分析結果；

圖2為本發明實施例中m1的吸收光譜；

圖3為本發明實施例中m1的循環伏安曲線；

圖4為本發明實施例中m1、m2和m3的光伏性能。

具體實施方式

為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，並參照附圖，對本發明進一步詳細說明。

以下實施例1～9中所用到的化合物5和2-(三正丁基)呋喃購買於蘇州納凱科技有限公司；

實施例1～3中，當r結構為時的化合物1購買於蘇州納凱科技有限公司；

實施例4～6中，當r結構為時的化合物1購買於蘇州納凱科技有限公司；

實施例7～9中，當r結構為時的化合物1購買於蘇州納凱科技有限公司。

實施例1

正辛氧基-[2.1.3]苯並噁二唑-噻吩苯並呋喃(m1)的製備，包括如下步驟：

步驟1)氬氣保護下，將化合物1(3.13g,5.24mmol)、2-(三正丁基)呋喃(4.64g,13.00mmol)、無水甲苯(150ml)加入到250ml的三口瓶中，再繼續加入四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)(0.74g，0.64mmol)，完畢後，90℃回流反應24小時。反應結束後，冷卻至室溫，將反應混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，有機相干燥、過濾、除掉多餘的有機溶劑，得到化合物2粗品，將化合物2粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為4:1的石油醚和二氯甲烷的混合液，得2.49g橙色固體化合物2，反應產率為94％；

所述化合物2的表徵如下：

tof-ms:m/z＝509；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.96(d,2h),7.29(d,2h),6.93(t,2h),4.19-4.06(t,4h),1.76-1.72(m,4h),1.43-1.31(m,20h),0.92-0.88(m,6h)；

anal.calcdforc30h40n2o5(％):c,70.84；h,7.93；n,5.51.found(％):c,70.85；h,7.95；n,5.52.

步驟2)避光保護下，將化合物2(1.32g,2.60mmol)、冰乙酸(25ml)和三氯甲烷(60ml)加入到150ml單口瓶中，然後在1小時內將n-溴代丁二醯亞胺(1.16g,6.50mmol)分三次加入到反應體系中，完畢後，繼續避光室溫下反應18小時。反應結束後，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有機相干燥、過濾、除掉多餘的有機溶劑，得到化合物3粗品，將化合物3粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為5:1的石油醚和二氯甲烷的混合液，得1.39g橙色固體化合物3，反應產率為81％；

所述化合物3的表徵如下：

tof-ms:m/z＝666；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.18(d,2h),6.73(t,2h),4.19-4.06(t,4h),1.76-1.72(m,4h),1.43-1.31(m,20h),0.92-0.88(m,6h)；anal.calcdforc30h38br2n2o5(％):c,54.07；h,5.75；n,4.20.found(％):c,54.06；h,5.77；n,4.22.

步驟3)氬氣保護下，將化合物3(1.33g，2.00mmol)、4-三氟甲基苯硼酸(0.38g，2.00mmol)溶解在40ml甲苯中，再加入10ml碳酸鉀(2.0mol/l)溶液，最後加入四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)(208mg，0.18mmol),95℃下反應24小時後，冷卻至室溫，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有機相干燥、過濾、除掉多餘的有機溶劑，得到化合物4粗品，將化合物4粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為1:1的石油醚和二氯甲烷的混合液，得0.89g紅色固體化合物4，反應產率為61％；

所述化合物4的表徵如下：

tof-ms:m/z＝732；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.83-7.79(d,2h),7.66-7.62(d,2h),7.17-7.14(d,2h),6.73(t,2h),4.19-4.06(t,4h),1.76-1.72(m,4h),1.43-1.31(m,20h),0.92-0.88(m,6h)；anal.calcdforc37h42brf3n2o5(％):c,60.74；h,5.79；n,3.83.found(％):c,60.76；h,5.78；n,3.84.

步驟4)氬氣保護下，將化合物4(0.32g，0.44mmol)和化合物5(0.18g，0.20mmol)加入到15ml無水甲苯中，再加入15mg的四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)，115℃下攪拌反應48小時後，冷卻至室溫，倒入100ml甲醇中沉析，過濾，得m1粗品，將m1粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為1:2的正己烷和三氯甲烷的混合溶液，得到332mg黑色固體m1，反應產率為89％；

所述化合物1、化合物2、化合物3和化合物4中r結構均如下：

所述m1的表徵如下：

tof-ms:m/z＝1864；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.83-7.79(d,4h),7.72(d,2h),7.66-7.62(d,4h),7.50(s,2h),7.17-7.14(d,4h),6.90(d,2h),6.73(t,4h),4.19-4.06(t,8h),2.88-2.86(d,4h),1.95-1.83(m,8h),1.76-1.72(m,8h),1.43-1.31(m,50h),0.92-0.88(m,24h)；

anal.calcdforc108h124f6n4o11s3(％):c,69.58；h,6.70；n,3.01.found(％):c,69.57；h,6.71；n,3.00.

實施例2

正辛氧基-[2.1.3]苯並噁二唑-噻吩苯並呋喃(m1)的製備，包括如下步驟：

步驟1)氬氣保護下，將化合物1(3.13g,5.24mmol)、2-(三正丁基)呋喃(3.74g,10.48mmol)、無水甲苯(150ml)加入到250ml的三口瓶中，再繼續加入四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)(0.92g，0.8mmol)，完畢後，85℃回流反應30小時。反應結束後，冷卻至室溫，將反應混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，有機相干燥、過濾、除掉多餘的有機溶劑，得到的化合物2粗品，將化合物2粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為7:1的正己烷和二氯甲烷的混合液，得2.37g橙色固體化合物2，反應產率為89％；

所述化合物2的表徵如下：

tof-ms:m/z＝509；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.96(d,2h),7.29(d,2h),6.93(t,2h),4.19-4.06(t,4h),1.76-1.72(m,4h),1.43-1.31(m,20h),0.92-0.88(m,6h)；

anal.calcdforc30h40n2o5(％):c,70.84；h,7.93；n,5.51.found(％):c,70.85；h,7.95；n,5.52.

步驟2)避光保護下，將化合物2(1.32g,2.60mmol)、冰乙酸(35ml)和三氯甲烷(50ml)加入到150ml單口瓶中，然後在1小時內將n-溴代丁二醯亞胺(1.86g,10.40mmol)分三次加入到反應體系中，完畢後，繼續避光室溫下反應24小時。反應結束後，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有機相干燥、過濾、除掉多餘的有機溶劑，得到化合物3粗品，將化合物3粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為4:1的正己烷和二氯甲烷的混合液，得1.35g橙色固體化合物3，反應產率為78％；

所述化合物3的表徵如下：

tof-ms:m/z＝666；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.18(d,2h),6.73(t,2h),4.19-4.06(t,4h),1.76-1.72(m,4h),1.43-1.31(m,20h),0.92-0.88(m,6h)；anal.calcdforc30h38br2n2o5(％):c,54.07；h,5.75；n,4.20.found(％):c,54.06；h,5.77；n,4.22.

步驟3)氬氣保護下，將化合物3(1.33g，2.00mmol)、4-三氟甲基苯硼酸(1.14g，6.00mmol)溶解在40ml甲苯中，再加入10ml碳酸鉀(3.0mol/l)溶液，最後加入四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)(289mg，0.25mmol),90℃下反應48小時後，冷卻至室溫，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有機相干燥、過濾、除掉多餘的有機溶劑，得到化合物4粗品，將化合物4粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為4:1的正己烷和二氯甲烷的混合液，得1.1g紅色固體化合物4，反應產率為75％；

所述化合物4的表徵如下：

tof-ms:m/z＝732；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.83-7.79(d,2h),7.66-7.62(d,2h),7.17-7.14(d,2h),6.73(t,2h),4.19-4.06(t,4h),1.76-1.72(m,4h),1.43-1.31(m,20h),0.92-0.88(m,6h)；anal.calcdforc37h42brf3n2o5(％):c,60.74；h,5.79；n,3.83.found(％):c,60.76；h,5.78；n,3.84.

步驟4)氬氣保護下，將化合物4(0.59g，0.80mmol)和化合物5(0.18g，0.20mmol)加入到15ml無水甲苯中，再加入18mg的四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)，110℃下攪拌反應48小時後，冷卻至室溫，倒入100ml甲醇中沉析，過濾，得m1粗品，將m1粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為1:5的石油醚和三氯甲烷的混合溶液，得到343mg黑色固體m1，反應產率為92％；

所述化合物1、化合物2、化合物3和化合物4中r結構均如下：

所述m1的表徵如下：

tof-ms:m/z＝1864；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.83-7.79(d,4h),7.72(d,2h),7.66-7.62(d,4h),7.50(s,2h),7.17-7.14(d,4h),6.90(d,2h),6.73(t,4h),4.19-4.06(t,8h),2.88-2.86(d,4h),1.95-1.83(m,8h),1.76-1.72(m,8h),1.43-1.31(m,50h),0.92-0.88(m,24h)；

anal.calcdforc108h124f6n4o11s3(％):c,69.58；h,6.70；n,3.01.found(％):c,69.57；h,6.71；n,3.00.

實施例3

正辛氧基-[2.1.3]苯並噁二唑-噻吩苯並呋喃(m1)的製備，包括如下步驟：

步驟1)氬氣保護下，將化合物1(3.13g,5.24mmol)、2-(三正丁基)呋喃(6.55g,18.34mmol)、無水甲苯(150ml)加入到250ml的三口瓶中，再繼續加入四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)(0.58g，0.50mmol)，完畢後，95℃回流反應20小時。反應結束後，冷卻至室溫，將反應混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，有機相干燥、過濾、除掉多餘的有機溶劑，得到的化合物2粗品，將化合物2粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為6:1的石油醚和三氯甲烷的混合液，得2.13g橙色固體化合物2，反應產率為80％；

所述化合物2的表徵如下：

tof-ms:m/z＝509；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.96(d,2h),7.29(d,2h),6.93(t,2h),4.19-4.06(t,4h),1.76-1.72(m,4h),1.43-1.31(m,20h),0.92-0.88(m,6h)；

anal.calcdforc30h40n2o5(％):c,70.84；h,7.93；n,5.51.found(％):c,70.85；h,7.95；n,5.52.

步驟2)避光保護下，將化合物2(1.32g,2.60mmol)、冰乙酸(20ml)和三氯甲烷(65ml)加入到150ml單口瓶中，然後在1小時內將n-溴代丁二醯亞胺(1.392g,7.80mmol)分三次加入到反應體系中，完畢後，繼續避光室溫下反應12小時。反應結束後，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有機相干燥、過濾、除掉多餘的有機溶劑，得到化合物3粗品，將化合物3粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為6:1的石油醚和三氯甲烷的混合液，得1.45g橙色固體化合物3，反應產率為84％；

所述化合物3的表徵如下：

tof-ms:m/z＝666；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.18(d,2h),6.73(t,2h),4.19-4.06(t,4h),1.76-1.72(m,4h),1.43-1.31(m,20h),0.92-0.88(m,6h)；anal.calcdforc30h38br2n2o5(％):c,54.07；h,5.75；n,4.20.found(％):c,54.06；h,5.77；n,4.22.

步驟3)氬氣保護下，將化合物3(1.33g，2.00mmol)、4-三氟甲基苯硼酸(0.76g，4.0mmol)溶解在40ml甲苯中，再加入10ml碳酸鈉(2.5mol/l)溶液，最後加入四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)(347mg，0.3mmol),92℃下反應36小時後，冷卻至室溫，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有機相干燥、過濾、除掉多餘的有機溶劑，得到化合物4粗品，將化合物4粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為3:1的石油醚和三氯甲烷的混合液，得0.92g紅色固體化合物4，反應產率為63％；

所述化合物4的表徵如下：

tof-ms:m/z＝732；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.83-7.79(d,2h),7.66-7.62(d,2h),7.17-7.14(d,2h),6.73(t,2h),4.19-4.06(t,4h),1.76-1.72(m,4h),1.43-1.31(m,20h),0.92-0.88(m,6h)；anal.calcdforc37h42brf3n2o5(％):c,60.74；h,5.79；n,3.83.found(％):c,60.76；h,5.78；n,3.84.

步驟4)氬氣保護下，將化合物4(0.29g，0.40mmol)和化合物5(0.18g，0.20mmol)加入到15ml無水甲苯中，再加入12mg的四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)，120℃下攪拌反應24小時後，冷卻至室溫，倒入100ml甲醇中沉析，過濾，得m1粗品，將m1粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為1:3的正己烷和二氯甲烷的混合溶液，得到306mg黑色固體m1，反應產率為82％；

所述化合物1、化合物2、化合物3和化合物4中r結構均如下：

所述m1的表徵如下：

tof-ms:m/z＝1864；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.83-7.79(d,4h),7.72(d,2h),7.66-7.62(d,4h),7.50(s,2h),7.17-7.14(d,4h),6.90(d,2h),6.73(t,4h),4.19-4.06(t,8h),2.88-2.86(d,4h),1.95-1.83(m,8h),1.76-1.72(m,8h),1.43-1.31(m,50h),0.92-0.88(m,24h)；

anal.calcdforc108h124f6n4o11s3(％):c,69.58；h,6.70；n,3.01.found(％):c,69.57；h,6.71；n,3.00.

實施例4

異辛氧基-[2.1.3]苯並噁二唑-噻吩苯並呋喃(m2)的製備，包括如下步驟：

步驟1)氬氣保護下，將化合物1(3.13g,5.24mmol)、2-(三正丁基)呋喃(4.64g,13.00mmol)、無水甲苯(150ml)加入到250ml的三口瓶中，再繼續加入四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)(0.74g，0.64mmol)，完畢後，90℃回流反應24小時。反應結束後，冷卻至室溫，將反應混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，有機相干燥、過濾、除掉多餘的有機溶劑，得到化合物2粗品，將化合物2粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為4:1的石油醚和二氯甲烷的混合液，得2.59g橙色固體化合物2，反應產率為97％；

所述化合物2的表徵如下：

tof-ms:m/z＝509；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.94(d,2h),7.27(d,2h),6.99(t,2h),4.11-4.07(t,4h),1.92(t,2h),1.43-1.31(m,16h),0.92-0.88(m,12h)；

anal.calcdforc30h40n2o5(％):c,70.84；h,7.93；n,5.51.found(％):c,70.85；h,7.95；n,5.52.

步驟2)避光保護下，將化合物2(1.32g,2.60mmol)、冰乙酸(25ml)和三氯甲烷(60ml)加入到150ml單口瓶中，然後在1小時內將n-溴代丁二醯亞胺(1.16g,6.50mmol)分三次加入到反應體系中，完畢後，繼續避光室溫下反應18小時。反應結束後，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有機相干燥、過濾、除掉多餘的有機溶劑，得到化合物3粗品，將化合物3粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為5:1的石油醚和二氯甲烷的混合液，得1.52g橙色固體化合物3，反應產率為88％；

所述化合物3的表徵如下：

tof-ms:m/z＝666；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.18(d,2h),6.73(t,2h),4.11-4.07(t,4h),1.92(t,2h),1.43-1.31(m,16h),0.92-0.88(m,12h)；

anal.calcdforc30h38br2n2o5(％):c,54.07；h,5.75；n,4.20.found(％):c,54.06；h,5.77；n,4.22.

步驟3)氬氣保護下，將化合物3(1.33g，2.00mmol)、4-三氟甲基苯硼酸(0.38g，2.00mmol)溶解在40ml甲苯中，再加入10ml碳酸鉀(2.0mol/l)溶液，最後加入四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)(208mg，0.18mmol)，95℃下反應24小時後，冷卻至室溫，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有機相干燥、過濾、除掉多餘的有機溶劑，得到化合物4粗品，將化合物4粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為1:1的石油醚和二氯甲烷的混合液，得1.02g紅色固體化合物4，反應產率為70％；

所述化合物4的表徵如下：

tof-ms:m/z＝732；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.83-7.79(d,2h),7.66-7.62(d,2h),7.17-7.14(d,2h),6.73(t,2h),4.11-4.06(t,4h),1.92(t,2h),1.43-1.31(m,16h),0.92-0.88(m,12h)；

anal.calcdforc37h42brf3n2o5(％):c,60.74；h,5.79；n,3.83.found(％):c,60.76；h,5.78；n,3.84.

步驟4)氬氣保護下，將化合物4(0.32g，0.44mmol)和化合物5(0.18g，0.20mmol)加入到15ml無水甲苯中，再加入15mg的四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)，115℃下攪拌反應48小時後，冷卻至室溫，倒入100ml甲醇中沉析，過濾，得m2粗品，將m2粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為1:2的正己烷和三氯甲烷的混合溶液，得到291mg黑色固體m2，反應產率為78％；

所述化合物1、化合物2、化合物3和化合物4中r結構均如下：

所述m2的表徵如下：

tof-ms:m/z＝1864；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.82-7.77(d,4h),7.70(d,2h),7.64-7.62(d,4h),7.51(s,2h),7.16-7.13(d,4h),6.91(d,2h),6.75(t,4h),4.11-4.06(t,8h),2.89-2.87(d,4h),1.97-1.89(m,8h),1.76-1.72(m,8h),1.46-1.32(m,50h),0.91-0.88(m,24h)；

anal.calcdforc108h124f6n4o11s3(％):c,69.58；h,6.70；n,3.01.found(％):c,69.57；h,6.71；n,3.00.

實施例5

異辛氧基-[2.1.3]苯並噁二唑-噻吩苯並呋喃(m2)的製備，包括如下步驟：

步驟1)氬氣保護下，將化合物1(3.13g,5.24mmol)、2-(三正丁基)呋喃(3.74g,10.48mmol)、無水甲苯(150ml)加入到250ml的三口瓶中，再繼續加入四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)(0.92g，0.8mmol)，完畢後，85℃回流反應30小時。反應結束後，冷卻至室溫，將反應混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，有機相干燥、過濾、除掉多餘的有機溶劑，得到的化合物2粗品，將化合物2粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為7:1的正己烷和二氯甲烷的混合液，得2.29g橙色固體化合物2，反應產率為86％；

所述化合物2的表徵如下：

tof-ms:m/z＝509；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.94(d,2h),7.27(d,2h),6.99(t,2h),4.11-4.07(t,4h),1.92(t,2h),1.43-1.31(m,16h),0.92-0.88(m,12h)；

anal.calcdforc30h40n2o5(％):c,70.84；h,7.93；n,5.51.found(％):c,70.85；h,7.95；n,5.52.

步驟2)避光保護下，將化合物2(1.32g,2.60mmol)、冰乙酸(35ml)和三氯甲烷(50ml)加入到150ml單口瓶中，然後在1小時內將n-溴代丁二醯亞胺(1.86g,10.40mmol)分三次加入到反應體系中，完畢後，繼續避光室溫下反應24小時。反應結束後，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有機相干燥、過濾、除掉多餘的有機溶劑，得到化合物3粗品，將化合物3粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為4:1的正己烷和二氯甲烷的混合液，得1.44g橙色固體化合物3，反應產率為83％；

所述化合物3的表徵如下：

tof-ms:m/z＝666；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.18(d,2h),6.73(t,2h),4.11-4.07(t,4h),1.92(t,2h),1.43-1.31(m,16h),0.92-0.88(m,12h)；

anal.calcdforc30h38br2n2o5(％):c,54.07；h,5.75；n,4.20.found(％):c,54.06；h,5.77；n,4.22.

步驟3)氬氣保護下，將化合物3(1.33g，2.00mmol)、4-三氟甲基苯硼酸(1.14g，6.00mmol)溶解在40ml甲苯中，再加入10ml碳酸鉀(3.0mol/l)溶液，最後加入四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)(289mg，0.25mmol),90℃下反應48小時後，冷卻至室溫，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有機相干燥、過濾、除掉多餘的有機溶劑，得到化合物4粗品，將化合物4粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為4:1的正己烷和二氯甲烷的混合液，得0.98g紅色固體化合物4，反應產率為67％；

所述化合物4的表徵如下：

tof-ms:m/z＝732；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.83-7.79(d,2h),7.66-7.62(d,2h),7.17-7.14(d,2h),6.73(t,2h),4.11-4.06(t,4h),1.92(t,2h),1.43-1.31(m,16h),0.92-0.88(m,12h)；

anal.calcdforc37h42brf3n2o5(％):c,60.74；h,5.79；n,3.83.found(％):c,60.76；h,5.78；n,3.84.

步驟4)氬氣保護下，將化合物4(0.59g，0.80mmol)和化合物5(0.18g，0.20mmol)加入到15ml無水甲苯中，再加入18mg的四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)，110℃下攪拌反應48小時後，冷卻至室溫，倒入100ml甲醇中沉析，過濾，得m2粗品，將m2粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為1:5的石油醚和三氯甲烷的混合溶液，得到306mg黑色固體m2，反應產率為82％；

所述化合物1、化合物2、化合物3和化合物4中r結構均如下：

所述m2的表徵如下：

tof-ms:m/z＝1864；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.82-7.77(d,4h),7.70(d,2h),7.64-7.62(d,4h),7.51(s,2h),7.16-7.13(d,4h),6.91(d,2h),6.75(t,4h),4.11-4.06(t,8h),2.89-2.87(d,4h),1.97-1.89(m,8h),1.76-1.72(m,8h),1.46-1.32(m,50h),0.91-0.88(m,24h)；

anal.calcdforc108h124f6n4o11s3(％):c,69.58；h,6.70；n,3.01.found(％):c,69.57；h,6.71；n,3.00.

實施例6

異辛氧基-[2.1.3]苯並噁二唑-噻吩苯並呋喃(m2)的製備，包括如下步驟：

步驟1)氬氣保護下，將化合物1(3.13g,5.24mmol)、2-(三正丁基)呋喃(6.55g,18.34mmol)、無水甲苯(150ml)加入到250ml的三口瓶中，再繼續加入四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)(0.58g，0.50mmol)，完畢後，95℃回流反應20小時。反應結束後，冷卻至室溫，將反應混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，有機相干燥、過濾、除掉多餘的有機溶劑，得到的化合物2粗品，將化合物2粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為6:1的石油醚和三氯甲烷的混合液，得1.76g橙色固體化合物2，反應產率為66％；

所述化合物2的表徵如下：

tof-ms:m/z＝509；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.94(d,2h),7.27(d,2h),6.99(t,2h),4.11-4.07(t,4h),1.92(t,2h),1.43-1.31(m,16h),0.92-0.88(m,12h)；

anal.calcdforc30h40n2o5(％):c,70.84；h,7.93；n,5.51.found(％):c,70.85；h,7.95；n,5.52.

步驟2)避光保護下，將化合物2(1.32g,2.60mmol)、冰乙酸(20ml)和三氯甲烷(65ml)加入到150ml單口瓶中，然後在1小時內將n-溴代丁二醯亞胺(1.392g,7.80mmol)分三次加入到反應體系中，完畢後，繼續避光室溫下反應12小時。反應結束後，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有機相干燥、過濾、除掉多餘的有機溶劑，得到化合物3粗品，將化合物3粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為6:1的石油醚和三氯甲烷的混合液，得1.39g橙色固體化合物3，反應產率為80％；

所述化合物3的表徵如下：

tof-ms:m/z＝666；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.18(d,2h),6.73(t,2h),4.11-4.07(t,4h),1.92(t,2h),1.43-1.31(m,16h),0.92-0.88(m,12h)；

anal.calcdforc30h38br2n2o5(％):c,54.07；h,5.75；n,4.20.found(％):c,54.06；h,5.77；n,4.22.

步驟3)氬氣保護下，將化合物3(1.33g，2.00mmol)、4-三氟甲基苯硼酸(0.76g，4.0mmol)溶解在40ml甲苯中，再加入10ml碳酸鈉(2.5mol/l)溶液，最後加入四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)(347mg，0.3mmol),92℃下反應36小時後，冷卻至室溫，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有機相干燥、過濾、除掉多餘的有機溶劑，得到化合物4粗品，將化合物4粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為3:1的石油醚和三氯甲烷的混合液，得0.91g紅色固體化合物4，反應產率為62％；

所述化合物4的表徵如下：

tof-ms:m/z＝732；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.83-7.79(d,2h),7.66-7.62(d,2h),7.17-7.14(d,2h),6.73(t,2h),4.11-4.06(t,4h),1.92(t,2h),1.43-1.31(m,16h),0.92-0.88(m,12h)；

anal.calcdforc37h42brf3n2o5(％):c,60.74；h,5.79；n,3.83.found(％):c,60.76；h,5.78；n,3.84.

步驟4)氬氣保護下，將化合物4(0.29g，0.40mmol)和化合物5(0.18g，0.20mmol)加入到15ml無水甲苯中，再加入12mg的四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)，120℃下攪拌反應24小時後，冷卻至室溫，倒入100ml甲醇中沉析，過濾，得m2粗品，將m2粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為1:3的正己烷和二氯甲烷的混合溶液，得到272mg黑色固體m2，反應產率為73％；

所述化合物1、化合物2、化合物3和化合物4中r結構均如下：

所述m2的表徵如下：

tof-ms:m/z＝1864；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.82-7.77(d,4h),7.70(d,2h),7.64-7.62(d,4h),7.51(s,2h),7.16-7.13(d,4h),6.91(d,2h),6.75(t,4h),4.11-4.06(t,8h),2.89-2.87(d,4h),1.97-1.89(m,8h),1.76-1.72(m,8h),1.46-1.32(m,50h),0.91-0.88(m,24h)；

anal.calcdforc108h124f6n4o11s3(％):c,69.58；h,6.70；n,3.01.found(％):c,69.57；h,6.71；n,3.00.

實施例7

正十二烷氧基-[2.1.3]苯並噁二唑-噻吩苯並呋喃(m3)的製備，包括如下步驟：

步驟1)氬氣保護下，將化合物1(3.39g,5.24mmol)、2-(三正丁基)呋喃(4.64g,13.00mmol)、無水甲苯(150ml)加入到250ml的三口瓶中，再繼續加入四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)(0.74g，0.64mmol)，完畢後，90℃回流反應24小時。反應結束後，冷卻至室溫，將反應混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，有機相干燥、過濾、除掉多餘的有機溶劑，得到化合物2粗品，將化合物2粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為4:1的石油醚和二氯甲烷的混合液，得2.96g橙色固體化合物2，反應產率為91％；

所述化合物2的表徵如下：

tof-ms:m/z＝621；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.96(d,2h),7.29(d,2h),6.93(t,2h),4.19-4.06(t,4h),1.76-1.72(m,4h),1.43-1.31(m,36h),0.92-0.88(m,6h)；

anal.calcdforc38h56n2o5(％):c,73.51；h,9.09；n,4.51.found(％):c,73.52；h,9.07；n,4.52.

步驟2)避光保護下，將化合物2(1.61g,2.60mmol)、冰乙酸(25ml)和三氯甲烷(60ml)加入到150ml單口瓶中，然後在1小時內將n-溴代丁二醯亞胺(1.16g,6.50mmol)分三次加入到反應體系中，完畢後，繼續避光室溫下反應18小時。反應結束後，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有機相干燥、過濾、除掉多餘的有機溶劑，得到化合物3粗品，將化合物3粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為5:1的石油醚和二氯甲烷的混合液，得1.68g橙色固體化合物3，反應產率為83％；

所述化合物3的表徵如下：

tof-ms:m/z＝779；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.18(d,2h),6.73(t,2h),4.19-4.06(t,4h),1.76-1.72(m,4h),1.43-1.31(m,36h),0.92-0.88(m,6h)；

anal.calcdforc30h38br2n2o5(％):c,58.61；h,6.99；n,3.60.found(％):c,58.62；h,6.97；n,3.62.

步驟3)氬氣保護下，將化合物3(1.56g，2.00mmol)、4-三氟甲基苯硼酸(0.38g，2.00mmol)溶解在40ml甲苯中，再加入10ml碳酸鉀(2.0mol/l)溶液，最後加入四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)(208mg，0.18mmol),95℃下反應24小時後，冷卻至室溫，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有機相干燥、過濾、除掉多餘的有機溶劑，得到化合物4粗品，將化合物4粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為1:1的石油醚和二氯甲烷的混合液，得1.13g紅色固體化合物4，反應產率為67％；

所述化合物4的表徵如下：

tof-ms:m/z＝844；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.83-7.79(d,2h),7.66-7.62(d,2h),7.17-7.14(d,2h),6.73(t,2h),4.19-4.06(t,4h),1.76-1.72(m,4h),1.43-1.31(m,36h),0.92-0.88(m,6h)；

anal.calcdforc45h58brf3n2o5(％):c,64.05；h,6.93；n,3.32.found(％):c,64.06；h,6.94；n,3.34.

步驟4)氬氣保護下，將化合物4(0.37g，0.44mmol)和化合物5(0.18g，0.20mmol)加入到15ml無水甲苯中，再加入15mg的四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)，115℃下攪拌反應48小時後，冷卻至室溫，倒入100ml甲醇中沉析，過濾，得m3粗品，將m3粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為1:2的正己烷和三氯甲烷的混合溶液，得到376mg黑色固體m3，反應產率為90％；

所述化合物1、化合物2、化合物3和化合物4中r結構均如下：

所述m3的表徵如下：

tof-ms:m/z＝2089；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.83-7.79(d,4h),7.72(d,2h),7.66-7.62(d,4h),7.50(s,2h),7.17-7.14(d,4h),6.90(d,2h),6.73(t,4h),4.19-4.06(t,8h),2.88-2.86(d,4h),1.95-1.83(m,8h),1.76-1.72(m,8h),1.43-1.31(m,82h),0.92-0.88(m,24h)；

anal.calcdforc124h156f6n4o11s3(％):c,71.30；h,7.35；n,2.68.found(％):c,71.29；h,7.34；n,2.69.

實施例8

正十二烷氧基-[2.1.3]苯並噁二唑-噻吩苯並呋喃(m3)的製備，包括如下步驟：

步驟1)氬氣保護下，將化合物1(3.39g,5.24mmol)、2-(三正丁基)呋喃(3.74g,10.48mmol)、無水甲苯(150ml)加入到250ml的三口瓶中，再繼續加入四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)(0.92g，0.8mmol)，完畢後，85℃回流反應30小時。反應結束後，冷卻至室溫，將反應混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，有機相干燥、過濾、除掉多餘的有機溶劑，得到的化合物2粗品，將化合物2粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為7:1的正己烷和二氯甲烷的混合液，得2.73g橙色固體化合物2，反應產率為84％；

所述化合物2的表徵如下：

tof-ms:m/z＝621；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.96(d,2h),7.29(d,2h),6.93(t,2h),4.19-4.06(t,4h),1.76-1.72(m,4h),1.43-1.31(m,36h),0.92-0.88(m,6h)；

anal.calcdforc38h56n2o5(％):c,73.51；h,9.09；n,4.51.found(％):c,73.52；h,9.07；n,4.52.

步驟2)避光保護下，將化合物2(1.61g,2.60mmol)、冰乙酸(35ml)和三氯甲烷(50ml)加入到150ml單口瓶中，然後在1小時內將n-溴代丁二醯亞胺(1.86g,10.40mmol)分三次加入到反應體系中，完畢後，繼續避光室溫下反應24小時。反應結束後，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有機相干燥、過濾、除掉多餘的有機溶劑，得到化合物3粗品，將化合物3粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為4:1的正己烷和二氯甲烷的混合液，得1.26g橙色固體化合物3，反應產率為62％；

所述化合物3的表徵如下：

tof-ms:m/z＝779；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.18(d,2h),6.73(t,2h),4.19-4.06(t,4h),1.76-1.72(m,4h),1.43-1.31(m,36h),0.92-0.88(m,6h)；

anal.calcdforc30h38br2n2o5(％):c,58.61；h,6.99；n,3.60.found(％):c,58.62；h,6.97；n,3.62.

步驟3)氬氣保護下，將化合物3(1.56g，2.00mmol)、4-三氟甲基苯硼酸(1.14g，6.00mmol)溶解在40ml甲苯中，再加入10ml碳酸鉀(3.0mol/l)溶液，最後加入四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)(289mg，0.25mmol),90℃下反應48小時後，冷卻至室溫，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有機相干燥、過濾、除掉多餘的有機溶劑，得到化合物4粗品，將化合物4粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為4:1的正己烷和二氯甲烷的混合液，得1.33g紅色固體化合物4，反應產率為79％；

所述化合物4的表徵如下：

tof-ms:m/z＝844；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.83-7.79(d,2h),7.66-7.62(d,2h),7.17-7.14(d,2h),6.73(t,2h),4.19-4.06(t,4h),1.76-1.72(m,4h),1.43-1.31(m,36h),0.92-0.88(m,6h)；

anal.calcdforc45h58brf3n2o5(％):c,64.05；h,6.93；n,3.32.found(％):c,64.06；h,6.94；n,3.34.

步驟4)氬氣保護下，將化合物4(0.68g，0.80mmol)和化合物5(0.18g，0.20mmol)加入到15ml無水甲苯中，再加入18mg的四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)，110℃下攪拌反應48小時後，冷卻至室溫，倒入100ml甲醇中沉析，過濾，得m3粗品，將m3粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為1:5的石油醚和三氯甲烷的混合溶液，得到347mg黑色固體m3，反應產率為83％；

所述化合物1、化合物2、化合物3和化合物4中r結構均如下：

所述m3的表徵如下：

tof-ms:m/z＝2089；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.83-7.79(d,4h),7.72(d,2h),7.66-7.62(d,4h),7.50(s,2h),7.17-7.14(d,4h),6.90(d,2h),6.73(t,4h),4.19-4.06(t,8h),2.88-2.86(d,4h),1.95-1.83(m,8h),1.76-1.72(m,8h),1.43-1.31(m,82h),0.92-0.88(m,24h)；

anal.calcdforc124h156f6n4o11s3(％):c,71.30；h,7.35；n,2.68.found(％):c,71.29；h,7.34；n,2.69.

實施例9

正十二烷氧基-[2.1.3]苯並噁二唑-噻吩苯並呋喃(m3)的製備，包括如下步驟：

步驟1)氬氣保護下，將化合物1(3.39g,5.24mmol)、2-(三正丁基)呋喃(6.55g,18.34mmol)、無水甲苯(150ml)加入到250ml的三口瓶中，再繼續加入四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)(0.58g，0.50mmol)，完畢後，95℃回流反應20小時。反應結束後，冷卻至室溫，將反應混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，有機相干燥、過濾、除掉多餘的有機溶劑，得到的化合物2粗品，將化合物2粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為6:1的石油醚和三氯甲烷的混合液，得2.86g橙色固體化合物2，反應產率為88％；

所述化合物2的表徵如下：

tof-ms:m/z＝621；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.96(d,2h),7.29(d,2h),6.93(t,2h),4.19-4.06(t,4h),1.76-1.72(m,4h),1.43-1.31(m,36h),0.92-0.88(m,6h)；

anal.calcdforc38h56n2o5(％):c,73.51；h,9.09；n,4.51.found(％):c,73.52；h,9.07；n,4.52.

步驟2)避光保護下，將化合物2(1.61g,2.60mmol)、冰乙酸(20ml)和三氯甲烷(65ml)加入到150ml單口瓶中，然後在1小時內將n-溴代丁二醯亞胺(1.392g,7.80mmol)分三次加入到反應體系中，完畢後，繼續避光室溫下反應12小時。反應結束後，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有機相干燥、過濾、除掉多餘的有機溶劑，得到化合物3粗品，將化合物3粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為6:1的石油醚和三氯甲烷的混合液，得1.52g橙色固體化合物3，反應產率為75％；

所述化合物3的表徵如下：

tof-ms:m/z＝779；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.18(d,2h),6.73(t,2h),4.19-4.06(t,4h),1.76-1.72(m,4h),1.43-1.31(m,36h),0.92-0.88(m,6h)；

anal.calcdforc30h38br2n2o5(％):c,58.61；h,6.99；n,3.60.found(％):c,58.62；h,6.97；n,3.62.

步驟3)氬氣保護下，將化合物3(1.56g，2.00mmol)、4-三氟甲基苯硼酸(0.76g，4.0mmol)溶解在40ml甲苯中，再加入10ml碳酸鈉(2.5mol/l)溶液，最後加入四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)(347mg，0.3mmol),92℃下反應36小時後，冷卻至室溫，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，有機相干燥、過濾、除掉多餘的有機溶劑，得到化合物4粗品，將化合物4粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為3:1的石油醚和三氯甲烷的混合液，得1.25g紅色固體化合物4，反應產率為74％；

所述化合物4的表徵如下：

tof-ms:m/z＝844；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.83-7.79(d,2h),7.66-7.62(d,2h),7.17-7.14(d,2h),6.73(t,2h),4.19-4.06(t,4h),1.76-1.72(m,4h),1.43-1.31(m,36h),0.92-0.88(m,6h)；

anal.calcdforc45h58brf3n2o5(％):c,64.05；h,6.93；n,3.32.found(％):c,64.06；h,6.94；n,3.34.

步驟4)氬氣保護下，將化合物4(0.34g，0.40mmol)和化合物5(0.18g，0.20mmol)加入到15ml無水甲苯中，再加入12mg的四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)，120℃下攪拌反應24小時後，冷卻至室溫，倒入100ml甲醇中沉析，過濾，得m3粗品，將m3粗品過矽膠柱淋洗，淋洗採用的淋洗液為體積比為1:3的正己烷和二氯甲烷的混合溶液，得到384mg黑色固體m3，反應產率為92％；

所述化合物1、化合物2、化合物3和化合物4中r結構均如下：

所述m3的表徵如下：

tof-ms:m/z＝2089；

1hnmr(cdcl3):δ＝7.83-7.79(d,4h),7.72(d,2h),7.66-7.62(d,4h),7.50(s,2h),7.17-7.14(d,4h),6.90(d,2h),6.73(t,4h),4.19-4.06(t,8h),2.88-2.86(d,4h),1.95-1.83(m,8h),1.76-1.72(m,8h),1.43-1.31(m,82h),0.92-0.88(m,24h)；

anal.calcdforc124h156f6n4o11s3(％):c,71.30；h,7.35；n,2.68.found(％):c,71.29；h,7.34；n,2.69.

實施例10

有機小分子太陽能電池的製備

3.0mg的m1與3.0mg的pc61bm混合，加入0.30ml鄰二氯苯溶解，通過旋塗方式在經pedot:pss修飾過的導電玻璃上製備出一層約120nm厚的薄膜，然後通過真空蒸鍍的方式用鋁在聚合物上製備金屬電極。其器件性能表現為：短路電流＝10.69ma/cm2；開路電壓＝0.74v；填充因子＝49.6％；模擬太陽光(a.m.1.5，100mw/cm2)下的能量轉換效率＝3.9％。

實施例11

有機小分子太陽能電池的製備

3.0mg的m1與9.0mg的pc61bm混合，加入0.30ml鄰二氯苯溶解，通過旋塗方式在經pedot:pss修飾過的導電玻璃上製備出一層約120nm厚的薄膜，然後通過真空蒸鍍的方式用鋁在聚合物上製備金屬電極。其器件性能表現為：短路電流＝1.8ma/cm2；開路電壓＝0.76v；填充因子＝43.0％；模擬太陽光(a.m.1.5，100mw/cm2)下的能量轉換效率＝0.6％。

實施例12

有機小分子太陽能電池的製備

3.0mg的m2與3.0mg的pc61bm混合，加入0.30ml鄰二氯苯溶解，通過旋塗方式在經pedot:pss修飾過的導電玻璃上製備出一層約120nm厚的薄膜，然後通過真空蒸鍍的方式用鋁在聚合物上製備金屬電極。其器件性能表現為：短路電流＝11.85ma/cm2；開路電壓＝0.75v；填充因子＝59.3％；模擬太陽光(a.m.1.5，100mw/cm2)下的能量轉換效率＝5.3％。

實施例13

有機小分子太陽能電池的製備

3.0mg的m2與9.0mg的pc61bm混合，加入0.30ml鄰二氯苯溶解，通過旋塗方式在經pedot:pss修飾過的導電玻璃上製備出一層約120nm厚的薄膜，然後通過真空蒸鍍的方式用鋁在聚合物上製備金屬電極。其器件性能表現為：短路電流＝7.1ma/cm2；開路電壓＝0.75v；填充因子＝40.0％；模擬太陽光(a.m.1.5，100mw/cm2)下的能量轉換效率＝2.1％。

實施例14

有機小分子太陽能電池的製備

3.0mg的m3與3.0mg的pc61bm混合，加入0.30ml鄰二氯苯溶解，通過旋塗方式在經pedot:pss修飾過的導電玻璃上製備出一層約120nm厚的薄膜，然後通過真空蒸鍍的方式用鋁在聚合物上製備金屬電極。其器件性能表現為：短路電流＝11.15ma/cm2；開路電壓＝0.74v；填充因子＝54.9％；模擬太陽光(a.m.1.5，100mw/cm2)下的能量轉換效率＝4.6％。

實施例15

有機小分子太陽能電池的製備

3.0mg的m3與9.0mg的pc61bm混合，加入0.30ml鄰二氯苯溶解，通過旋塗方式在經pedot:pss修飾過的導電玻璃上製備出一層約120nm厚的薄膜，然後通過真空蒸鍍的方式用鋁在聚合物上製備金屬電極。其器件性能表現為：短路電流＝1.2ma/cm2；開路電壓＝0.76v；填充因子＝51.0％；模擬太陽光(a.m.1.5，100mw/cm2)下的能量轉換效率＝0.5％。

實施例16

以m1為例，對其進行熱穩定性分析、光譜分析及電化學性能分析，並對m1、m2和m3進行光伏性能分析。

m1的熱失重分析結果如圖1所示。由結果可知：m1的5％熱分解溫度為311℃，表明[2.1.3]苯並噁二唑類光伏材料熱穩定性良好，能夠滿足長期在室外工作時材料質量不會衰減過快的需求。

m1的吸收光譜如圖2所示，m1的光學結果如下表1所示。由圖2可見：在薄膜狀態下，m1在300～680nm範圍內對光有明顯吸收，光學帶隙為1.82ev，說明m1可以在可見光區吸收更多的太陽光，獲得高的短路電流。薄膜狀態比溶液狀態下吸收光譜紅移主要歸因於tbf引入到a-π-d-π-a分子中，形成了電荷轉移態，從而降低帶隙，達到更寬的吸光範圍。這類[2.1.3]苯並噁二唑類有機小分子材料在太陽能電池的製備中有著廣闊的應用前景。

循環伏安法是測定化合物homo與lumo能級經常所用的方法。圖3表示的是m1的循環伏安曲線，m1的電化學結果如表1所示。我們可以從氧化曲線部分看出m1的氧化電位是0.94v，對應的homo能級為-5.65ev，從還原曲線部分可以看出m1的還原電位是-0.76v，所以對應的lumo能級為-3.95ev，電化學帶隙為1.70ev。低的homo能級表明[2.1.3]苯並噁二唑類光伏材料有良好的空氣穩定性，非常適合製備太陽能電池器件。

m1的光學和電化學結果如表1所示：

表1。

m1、m2和m3的光伏性能如圖4所示，m1、m2和m3的光伏性能結果如表2所示。由圖4和表2可以看出：[2.1.3]苯並噁二唑類有機小分子太陽能電池材料具有優異的光伏性能；如m2與pc61bm＝1:1共混時，不經過任何的後處理，能量轉換效率達到5.3％，由此可以推斷[2.1.3]苯並噁二唑類光伏材料製備的太陽能電池的能量轉換效率可以通過優化器件得到進一步提升。

m1、m2和m3的光伏性能結果如表2所示：

表2。

由上述實施例1～16可以看出：本發明中所述[2.1.3]苯並噁二唑類光伏材料相對於苯並噻二唑類有機小分子光伏材料而言，具有更加平整的平面共軛結構，有望獲得更高的載流子遷移率；且[2.1.3]苯並噁二唑類光伏材料相對於苯並噻二唑類有機小分子光伏材料而言，具有較低的homo能級，對氧的穩定性高，有利於製備性能更加穩定的太陽能電池器件，將其應用於太陽能電池中時，具有良好的能量轉換功能；且[2.1.3]苯並噁二唑類光伏材料的合成路線簡單，成本低且合成方法具有普適性，可以較好的推廣應用於其他的苯並噁二唑類光伏材料的合成。

所屬領域的普通技術人員應當理解：以上任何實施例的討論僅為示例性的，並非旨在暗示本公開的範圍(包括權利要求)被限於這些例子；在本發明的思路下，以上實施例或者不同實施例中的技術特徵之間也可以進行組合，並存在如上所述的本發明的不同方面的許多其它變化，為了簡明它們沒有在細節中提供。因此，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何省略、修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。