氟化全氟聚醚酸端基的方法與流程

2023-12-01 17:20:31

本發明屬於氟化工合成領域，具體涉及一種氟化全氟聚醚酸端基的方法。

背景技術：

全氟聚醚及其脂由於其出色的耐極端高溫性能、工作溫度範圍大、優異的抗氧化性和耐化學腐蝕性能、寬廣的材料相容性、出色的電絕緣性能、出色的成膜性、優異的承載性及潤滑性能，在軍工、航天和核工業等尖端科學領域有著極其廣泛的應用。

無論是以杜邦為代表的六氟環氧丙烷為原料陰離子聚合製備全氟聚醚酸，還是以蘇威為代表的光氧化法製備全氟聚醚酸，生成的全氟聚醚酸端基都含有活潑的醯基氟，為了提高全氟聚醚的穩定性，就需要對其端基進行穩定化處理。端基氫化產物的熱穩定性較低，端基氟化的全氟聚醚酸穩定性最佳，是工業製備全氟聚醚的重要技術。

目前，全氟聚醚酸端基氟化技術分為兩類。一，通過氟化劑AlF3、SbF5等強路易斯酸對全氟聚醚酸脫羧製備端基氟化的全氟聚醚酸，該方法使用的催化劑價格昂貴，且引入到產品中的金屬元素分離困難，並會嚴重影響產品品質；二，氟氣氮氣混合氣體直接對全氟聚醚酸進行氟化，該方法氟化劑利用率較低，一般含氟氣體與全氟聚醚的摩爾比大於10，且該方法大都為間歇反應，設備利用率較低，這些都大大增加了反應成本，不利於工業生產。因此，探索出更加方便、快捷的氟化全氟聚醚的方法成為全氟聚醚產業鏈的迫切需要。

專利公開CN103111253A公開了一種使氟氣通過攪拌槳循環與物料接觸提高氟化劑利用率的反應器。空心攪拌杆和空心多孔攪拌槳可以使物料液面上端的氟化劑氣體通過空心攪拌杆回到空心攪拌槳中，再通過空心攪拌槳的氣孔再次分散在物料中，達到氣液接觸最大化，得到較高的氟化劑利用率。但是該方法不能進行連續氟化反應，且反應設備複雜，維護成本也相對較高。

技術實現要素：

本發明的目的在於克服現有技術中間歇式合成，且氟化劑氣體利用率低，氟化轉化率低的缺點，提供一種氟化全氟聚醚的方法。

為實現本發明的目的所採用的技術方案是：一種氟化全氟聚醚酸端基的方法，以全氟聚醚酸和氟化劑為原料，在以氟氣鈍化的填料為填充劑的氣液接觸反應管中合成，所述的填料為碳鋼、不鏽鋼304、不鏽鋼316中的一種。本發明所述的氣液接觸反應管可以為現有技術中常用的用於氣體和液體進行催化反應的裝置。

優選的，所述的填料中填充有催化劑CoF3，所述的CoF3的質量含量為5-10％。

合成所採用下述步驟：將填充有催化劑填料的氣液接觸反應管加熱至60-260℃；所述的全氟聚醚酸從所述的氣液接觸反應管的頂部噴灑至填料中；同時氣液接觸反應管的底部通入所述的氟化劑氣體。

所述的填充有催化劑填料的氣液催化管加熱至60-160℃。

所述的氟化劑為氟氣和氮氣的混合物、四氟化硫、六氟化硫或者三氟化硼中的一種；所述的氟化劑產生的氟氣與所述的全氟聚醚的摩爾量之比為20：1-1.2：1。

所述的全氟聚醚酸使用溶劑預先進行稀釋，稀釋後的全氟聚醚酸的質量濃度不小於20％；所述的溶劑為沸點為60℃-160℃的含氟溶劑。

優選的，所述的氟化劑產生的氟氣的摩爾量與所述的全氟聚醚的摩爾量之比為6：1-2：1。

所述的含氟溶劑為全氟辛烷、全氟甲基苯、六氟苯、FC-75或者六氟環氧丙烷寡聚體氟化物K6中的一種或者幾種混合。

所述的全氟聚醚酸的重均分子量Mw為1000-20000g/mol。

所述的氟化劑的通入速度為2-4L/min。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

為了解決氟化全氟聚醚酸過程中的諸多問題，本發明創造提供了一種端基氟化全氟聚醚酸方法。採用全氟聚醚酸或其溶液自上而下在氣液接觸反應管頂部淋下，氟化劑氣體自下而上不斷通過氣液接觸反應管中的填料縫隙與全氟聚醚進行充分接觸，達到氣液接觸的最大化，從而最大程度的實現氟化劑的利用率，並且實現全氟聚醚氟化反應充分、完全。此外，該方法對全氟聚醚進行連續氟化，解決了現有技術中必須一釜一釜氟化的問題，從而簡化了操作程序。該方法氟化全氟聚醚副產物少，操作簡單，可連續生產，反應安全穩定、適用於工業大規模生產應用。

具體實施方式

為了使本技術領域的技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合最佳實施例對本發明作進一步的詳細說明。

實施例1：

將內徑15cm高200cm氣液接觸反應管中填充粒徑為3mm的經氟氣鈍化的填料，本實施例中的填料為碳鋼，控制溫度為60℃，進行氟化全氟聚醚酸反應，以以氟氣含量為20％的氟氮氣為氟化劑。以六氟苯為溶劑，質量濃度為50％的重均分子量為8000g/mol的全氟聚醚酸溶液為反應溶液。控制氟氮氣中氟氣摩爾為全氟聚醚的20:1進行氟化實驗。以2L/min的速度向催化管反應底部的進氣口內吹入氟化劑，在反應管下端的產品收集瓶中收集的產品全氟聚醚含量為89％,沒有其他副產物發現。

其他實施例與實施例1相似，實施條件見表1所示。

綜上所述的，本採用全氟聚醚酸或其溶液自上而下在反應柱淋下，氟化劑氣體自下而上不斷通過反應管中的填料縫隙與全氟聚醚酸進行充分接觸，達到氣液接觸的最大化，從而最大程度的實現氟化劑的利用率，並且實現全氟聚醚氟化反應充分、完全。此外，該方法對全氟聚醚進行連續氟化，解決了現有技術中必須一釜一釜氟化的問題，從而簡化了操作程序。該方法氟化全氟聚醚副產物少，操作簡單，可連續生產，反應安全穩定、適用於工業大規模生產應用。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。