一種合成醋酸苯酯的催化劑及其應用的製作方法
2023-11-07 11:41:52
專利名稱：一種合成醋酸苯酯的催化劑及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑及其應用，具體地說涉及一種醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的催化劑及其應用。
背景技術：
醋酸苯酯是重要的有機合成中間體，特別是在酸催化下經過Fries重排，可生成羥基苯乙酮，用於合成兒茶酚和愈創木酚等。在製藥工業中，鄰-羥基苯乙酮可用於合成LA 類抗心律失常藥鹽酸普羅帕酮，對一羥基苯乙酮可用於製造平喘藥沙丁胺醇和消炎藥丁苯羥酸。此外，醋酸苯酯與碳酸二甲酯作用可合成碳酸二苯酯(DPC)，DPC是熔融法酯交換合成一種重要工程塑料聚碳酸酯的原料。目前，乙酸苯酯的合成方法主要有(1)由苯酚與一定濃度的氫氧化鈉反應生成苯酚鈉，然後再滴加乙酐，經水洗、中和、乾燥和精餾等步驟，產品收率達到77 %，該方法存在設備腐蝕嚴重和設備利用率低等缺點；( 用苯酚與乙醯氯為原料合成乙酸苯酯，產品收率達95. 55%，此方法雖然乙酸苯酯的收率較高，但副產物氯化氫的腐蝕嚴重；C3)由苯酚和醋酐在磷酸催化下直接酯化合成乙酸苯酯，產品收率83%，該方法以磷酸為催化劑時， 催化活性低，分離困難，精餾時生成黑色膠狀物粘結在反應釜底，難以清除。研究人員通過使用固體酸催化劑解決上述問題。固體酸催化劑在許多酸催化反應中具有高催化活性、產物與催化劑易於分離、不腐蝕設備、不汙染環境和重複使用性等優點，越來越受到關注。四川大學使用TiO2製備超強固體酸，在醋酐與苯酚合成醋酸苯酯中獲得較高收率，但反應溫度較高(工業催化，2009，17，62)。在專利CN1072203中使用含有ZSM-5、REY 和高矽Y三種沸石的固體酸催化劑將石油餾分、渣油或原油轉化為多產富含C」 C4-的液化氣和高辛烷值汽油的烴類。在專利CN1121441中，使用固體酸催化劑汽相催化氧化丙烯醛生產丙烯酸。在專利CN 1583254A中採用漿態浸漬法製備MoO3催化劑，應用於合成草酸苯酯中。本專利中採用溶膠-凝膠法合成MoO3催化劑，應用於醋酸苯酯的合成中。
發明內容
本發明的目的是提供一種醋酐與苯酚合成醋酸苯酯催化劑，採用該催化劑製備醋酸苯酯的收率高，反應溫度較低。本發明的目的是這樣實現的，使用固體酸Mo系催化劑以提高醋酸苯酯的收率。本發明一方面提供了一種醋酐與苯酚反應合成醋酸苯酯的催化劑，其特徵在於， 以催化劑的總重量為基準計，包含以下按氧化物計的重量百分含量組分Mo 以 MoO3 計27-73% ；優選為 63 73% ；Si 以 SiA 計25-70% ；優選為 25-35% ；S 以 SO3 計或 P 以 P2O5 計 0. 1-3%。上述催化劑中=MoO3為主催化劑，SiO2為分散劑，SO3或P2O5為助劑，助劑的加入可以提高醋酸苯酯的收率。
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優選的，以催化劑的總重量為基準計，S以SO3計的重量百分含量為0. 5-2%。本發明另一方面，提供了上述催化劑的製備方法，包括如下步驟a)將可溶性鉬鹽溶於硫酸或磷酸的水溶液中，然後加入Si元素的前驅物，使所得混合物形成凝膠；其中，所述可溶性鉬鹽和Si元素的前驅物中所含Mo元素和Si元素的摩爾比為 0. 22-1. 25 1 ；b)將所得凝膠乾燥，再於480-520°C下焙燒3_5小時，製得所需催化劑。優選的，所述可溶性鉬鹽和Si元素的前驅物中所含Mo元素和Si元素的摩爾比為 0. 75-1. 25 1。較佳的，所述可溶性鉬鹽為鉬酸銨，優選為仲鉬酸銨。較佳的，所述Si元素的前驅物為正矽酸乙酯或矽溶膠。所述矽溶膠中SiO2的含量為 10-30wt%，其 pH 值為 8-10。較佳的，所述硫酸或磷酸的水溶液與所述可溶性鉬鹽的體積重量比為(10-100) ml Igo所述硫酸或磷酸的水溶液的質量濃度為0.02-5%。較佳的，為了更好地分散催化劑，於步驟a)中加入澱粉，澱粉的加入量為所述硫酸或磷酸的水溶液重量的5-20% ；澱粉加入後，加熱至使澱粉溶解，並不斷攪拌至形成凝膠。步驟b)中，所述的將凝膠乾燥的目的是除去其中的水分，如在100°C下乾燥5-20 小時即可除去其中的水。本發還提供了上述催化劑的用途，即該催化劑在醋酐與苯酚合成醋酸苯酯中應用。所述醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的工藝條件為壓力為常壓，溫度為110°C，原料醋酐與苯酚的摩爾比為1.0-1.2。本發明通過溶膠-凝膠法合成Mo系催化劑，作為醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的催化齊U。將本發明的催化劑用於醋酐與苯酚合成醋酸苯酯工藝中，可以提高醋酸苯酯收率。與現有技術相比具有如下優點1、反應條件更為溫和；2、醋酸苯酯收率可高於99wt% ；3、由於反應溫度低，可以防止一些副反應的發生，如醋酐的分解，反應物與產物的苯環發生反應等。
具體實施例方式實施例1將Mo元素的前驅體仲鉬酸銨7. 08g,溶於濃度為Iwt %的硫酸水溶液70ml中， 然後加入正矽酸乙酯8. 43g與澱粉(澱粉的加入量為硫酸水溶液重量的5 % )，加熱至 90-100°C，並攪拌形成凝膠，在110°C下乾燥10小時後，再在520°C空氣氣氛下焙燒5小時， 其質量為7. 55g，破碎為20 40目後，即得所需催化劑。以氧化物計，所得催化劑組分為Mo03:70wt%,Si02 : 29 . 5wt%、SO3 :0. 5wt%。將所得催化劑應用於醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的反應中實驗在四口燒瓶中進行，原料醋酐與苯酚的摩爾比為1.1 1，反應溫度為110°C，催化劑用量為反應原料總重量的5%。反應完成後，經檢測醋酸苯酯的收率為99. 3%。對照催化劑的製備將Mo元素的前驅體仲鉬酸銨7. 08g，溶於70ml水中，然後加入正矽酸乙酯8. 43g與澱粉(澱粉的加入量為水重量的5% )，加熱至90-100°C，並攪拌形成凝膠，在110°C下乾燥10小時後，再在520°C空氣氣氛下焙燒5小時，其質量為7. 51g，破碎為20 40目後，即得對照催化劑。由於兩種催化劑在製備過程中的差別僅在於是否使用了硫酸，而最終產物的重量相差了 0. 04g,由此可以推測出本實施例所製得的催化劑中含有 0. SO3。將所得對照催化劑應用於醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的反應中實驗在四口燒瓶中進行，原料醋酐與苯酚的摩爾比為1.1 1，反應溫度為110°C，催化劑用量為反應原料總重量的5%。反應完成後，經檢測醋酸苯酯的收率為88%。實施例2把Mo元素的前驅體仲鉬酸銨7. IOg,溶於濃度為0. 02wt %的磷酸水溶液150ml 中，然後加入矽溶膠36. 66g (pH值為8，SiO2的含量為IOwt % )和澱粉(澱粉的加入量為磷酸水溶液重量的10% )，加熱至80-90°C，並攪拌形成凝膠，在110°C下乾燥20小時後，再在 480°C空氣氣氛下焙燒4小時，其質量為8. 87g，破碎為20 40目後，即得所需催化劑。以氧化物計，催化劑組分為Mo03:60wt%,Si02 : 38wt%、P205 :2wt%。將所得催化劑應用於醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的反應中實驗在四口燒瓶中進行，原料醋酐與苯酚的摩爾比為1.2 1，反應溫度為110°C，催化劑用量為反應原料總重量的6%。反應完成後，經檢測醋酸苯酯的收率為95%。對照催化劑的製備將Mo元素的前驅體仲鉬酸銨7. IOg,溶於150ml水中，然後加入矽溶膠36.67g(pH值為8，SiO2的含量為10wt% )與澱粉(澱粉的加入量為水重量的 10%)，加熱至90-100°C，並攪拌形成凝膠，在110°C下乾燥20小時後，再在480°C空氣氣氛下焙燒4小時，其質量為8. 68g，破碎為20 40目後，即得對照催化劑。由於兩種催化劑在製備過程中的差別僅在於是否使用了磷酸，而最終產物的重量相差了 0. 19g，由此可以推測出本實施例所製得的催化劑中含有的P205。將所得對照催化劑應用於醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的反應中實驗在四口燒瓶中進行，原料醋酐與苯酚的摩爾比為1.2 1，反應溫度為110°C，催化劑用量為反應原料總重量的6%。反應完成後，經檢測醋酸苯酯的收率為87%。實施例3把Mo元素的前驅體仲鉬酸銨7. 06g，溶於濃度為5wt%的磷酸水溶液70ml中，然後加入矽溶膠46. 33g(pH值為10，SiO2的含量為30wt% )和澱粉(澱粉的加入量為磷酸水溶液重量的20% )，加熱至90-100°C，並攪拌形成凝膠，在110°C下乾燥5小時後，再在 500°C空氣氣氛下焙燒6小時，其質量為19.05g，破碎為20 40目後，即得所需催化劑。以氧化物計，催化劑組分為Mo03:29wt%,Si02 : 70wt%,P205 :lwt%。將所得催化劑應用於醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的反應中實驗在四口燒瓶中進行，原料醋酐與苯酚的摩爾比為1.2 1，反應溫度為110°C，催化劑用量為反應原料總重量的5%。反應完成後，經檢測醋酸苯酯的收率為93%。對照催化劑的製備將Mo元素的前驅體仲鉬酸銨7. 10g，溶於70ml水中，然後加入矽溶膠46. 33g(pH值為10，SiO2的含量為30wt% )與澱粉(澱粉的加入量為水重量的20% )，加熱至90-100°C，並攪拌形成凝膠，在110°C下乾燥5小時後，再在500°C空氣氣氛下焙燒6小時，其質量為18. 85g，破碎為20 40目後，即得對照催化劑。由於兩種催化劑在製備過程中的差別僅在於是否使用了磷酸，而最終產物的重量相差了 0. 2g，由此可以推測出本實施例所製得的催化劑中含有的P205。將所得對照催化劑應用於醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的反應中實驗在四口燒瓶中進行，原料醋酐與苯酚的摩爾比為1.2 1，反應溫度為110°C，催化劑用量為反應原料總重量的5%。反應完成後，經檢測醋酸苯酯的收率為89%。實施例4把Mo元素的前驅體仲鉬酸銨0. 94g，溶於濃度為0. Iwt %的硫酸水溶液Mml中， 然後加入正矽酸乙酯0.91g與澱粉(澱粉的加入量為硫酸水溶液重量的10% )，加熱至 90-100°C，並攪拌形成凝膠，在110°C下乾燥10小時後，再在520°C空氣氣氛下焙燒5小時， 質量為0. 89g，破碎為20 40目後，即得所需催化劑。以氧化物計，催化劑組分為Mo03:73wt%,Si02 : 25wt%、SO3 :2wt%。將所得催化劑應用於醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的反應中實驗在四口燒瓶中進行，原料醋酐與苯酚的摩爾比為1.2 1，反應溫度為110°C，催化劑用量為反應原料總重量的7%。反應完成後，經檢測醋酸苯酯的收率為99%。對照催化劑的製備將Mo元素的前驅體仲鉬酸銨0. 94g，溶於Mml水中，然後加入正矽酸乙酯0. 91g與澱粉(澱粉的加入量為水重量的10% )，加熱至90-100°C，並攪拌形成凝膠，在110°C下乾燥10小時後，再在520°C空氣氣氛下焙燒5小時，其質量為0. 87，破碎為20 40目後，即得對照催化劑。由於兩種催化劑在製備過程中的差別僅在於是否使用了硫酸，而最終產物的重量相差了 0. 02g,由此可以推測出本實施例所製得的催化劑中含有
SO3。將所得對照催化劑應用於醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的反應中實驗在四口燒瓶中進行，原料醋酐與苯酚的摩爾比為1.2 1，反應溫度為110°C，催化劑用量為反應原料總重量的4%。反應完成後，經檢測醋酸苯酯的收率為90%。實施例5把Mo元素的前驅體仲鉬酸銨3. 54g,溶於濃度為5wt%的硫酸水溶液160ml中， 然後加入矽溶膠5. 34g(pH值為10，SiO2的含量為30wt% )與澱粉(澱粉的加入量為硫酸水溶液重量的20% )，加熱至90-100°C，並攪拌形成凝膠，在110°C下乾燥10小時後，再在 520°C空氣氣氛下焙燒5小時，質量為3. 80g，破碎為20 40目後，即得所需催化劑。以氧化物計，催化劑組分為Mo03:63wt%,Si02 : 35wt%,S03 :2wt%。將所得催化劑應用於醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的反應中實驗在四口燒瓶中進行，原料醋酐與苯酚的摩爾比為1.2 1，反應溫度為110°C，催化劑用量為反應原料總重量的7%。反應完成後，經檢測醋酸苯酯的收率為93%。對照催化劑的製備將Mo元素的前驅體仲鉬酸銨3. 54g,溶於160ml水中，然後加入矽溶膠5. 34g(pH值為10，SiO2的含量為30wt% )與澱粉(澱粉的加入量為水重量的 20% )，加熱至90-100°C，並攪拌形成凝膠，在110°C下乾燥10小時後，再在520°C空氣氣氛下焙燒5小時，其質量為3. 72，破碎為20 40目後，即得對照催化劑。由於兩種催化劑在製備過程中的差別僅在於是否使用了硫酸，而最終產物的重量相差了 0. 08g,由此可以推測
6出本實施例所製得的催化劑中含有的S03。將所得對照催化劑應用於醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的反應中實驗在四口燒瓶中進行，原料醋酐與苯酚的摩爾比為1.2 1，反應溫度為110°C，催化劑用量為反應原料總重量的7%。反應完成後，經檢測醋酸苯酯的收率為89%。實施例6把Mo元素的前驅體仲鉬酸銨3. 56g，溶於濃度為5wt%的硫酸水溶液210ml中， 然後加入正矽酸乙酯26. Ilg與澱粉(澱粉的加入量為硫酸水溶液重量的20% )，加熱至 90-100°C，並攪拌形成凝膠，在110°C下乾燥10小時後，再在520°C空氣氣氛下焙燒5小時， 其質量為9. 88g，破碎為20 40目後，即得所需催化劑。以氧化物計，催化劑組分為Mo03:27wt%,Si02 : 70wt%、SO3 :3wt%。將所得催化劑應用於醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的反應中實驗在四口燒瓶中進行，原料醋酐與苯酚的摩爾比為1.2 1，反應溫度為110°C，催化劑用量為反應原料總重量的7%。反應完成後，經檢測醋酸苯酯的收率為94%。對照催化劑的製備將Mo元素的前驅體仲鉬酸銨3. 57g，溶於210ml水中，然後加入正矽酸乙酯26. 13g與澱粉(澱粉的加入量為水重量的20% )，加熱至90-100°C，並攪拌形成凝膠，在110°C下乾燥10小時後，再在520°C空氣氣氛下焙燒5小時，其質量為9. 58g， 破碎為20 40目後，即得對照催化劑。由於兩種催化劑在製備過程中的差別僅在於是否使用了硫酸，而最終產物的重量相差了 0. 3g，由此可以推測出本實施例所製得的催化劑中含有 SO3。將所得對照催化劑應用於醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的反應中實驗在四口燒瓶中進行，原料醋酐與苯酚的摩爾比為1.2 1，反應溫度為110°C，催化劑用量為反應原料總重量的7%。反應完成後，經檢測醋酸苯酯的收率為83%。
權利要求
1.一種醋酐與苯酚反應合成醋酸苯酯的催化劑，其特徵在於，以催化劑的總重量為基準計，包含以下重量百分含量組分Mo 以 MoO3 計27-73% ；Si 以 SiO2 計25-70%;S 以 SO3 計或 P 以 P2O5 計 0. 1-3 %。
2.如權利要求1所述的醋酐與苯酚反應合成醋酸苯酯的催化劑，其特徵在於，以催化劑的總重量為基準計，S以SO3計的重量百分含量為0. 5-2%。
3.如權利要求1或2所述的醋酐與苯酚反應合成醋酸苯酯的催化劑的製備方法，包括下列步驟a)將可溶性鉬鹽溶於硫酸或磷酸的水溶液中，然後加入Si元素的前驅物，使所得混合物形成凝膠；其中，所述可溶性鉬鹽和Si元素的前驅物中所含Mo元素和Si元素的摩爾比為 0. 22-1. 25 1 ；b)將所得凝膠乾燥，再於480-520°C下焙燒3-5小時，製得所需催化劑。
4.如權利要求3所述的醋酐與苯酚反應合成醋酸苯酯的催化劑的製備方法，其特徵在於，所述可溶性鉬鹽和Si元素的前驅物中所含Mo元素和Si元素的摩爾比為 0. 75-1. 25 1。
5.如權利要求3所述的醋酐與苯酚反應合成醋酸苯酯的催化劑的製備方法，其特徵在於，所述可溶性鉬鹽為鉬酸銨。
6.如權利要求3所述的醋酐與苯酚反應合成醋酸苯酯的催化劑的製備方法，其特徵在於，所述Si元素的前驅物為正矽酸乙酯或矽溶膠。
7.如權利要求3所述的醋酐與苯酚反應合成醋酸苯酯的催化劑的製備方法，其特徵在於，所述硫酸或磷酸的水溶液與所述可溶性鉬鹽的體積重量比為(10-100)ml Igo
8.如權利要求3所述的醋酐與苯酚反應合成醋酸苯酯的催化劑的製備方法，其特徵在於，所述硫酸或磷酸的水溶液的質量濃度為0. 02-5%。
9.如權利要求3所述的醋酐與苯酚反應合成醋酸苯酯的催化劑的製備方法，其特徵在於，於步驟a)中加入澱粉，澱粉的加入量為所述硫酸或磷酸的水溶液重量的5-20%。
10.如權利要求1或2所述的催化劑在醋酐與苯酚合成醋酸苯酯工藝中的應用。
全文摘要
本發明提供了一種用於由醋酐和苯酚合成醋酸苯酯反應的催化劑，以催化劑的總重量為基準計，包含以下重量百分含量組分Mo以MoO3計為27-73%；Si以SiO2計為25-70%；S以SO3計或P以P2O5計為0.1-3%。同時本發明還提供了上述催化劑的溶膠-凝膠製備方法，所得催化劑具有反應條件溫和，醋酸苯酯收率高，其收率可達99%以上，反應速度較快，容易分離等優點。
文檔編號C07C69/157GK102451678SQ201010510529
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月18日 優先權日2010年10月18日
發明者孫衛中, 莊慶龍, 徐長青, 李俊嶺 申請人:上海焦化有限公司