由乙烯基脂肪酸酯製造糖酯的製作方法

2023-11-07 09:06:42 2

專利名稱：由乙烯基脂肪酸酯製造糖酯的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於製造高效、高純度的糖酯的工藝。
背景技術：
大約從第二次世界大戰結束開始，"天然"表面活性劑比如肥皂(脂肪酸的鹼金屬鹽) 逐漸被石油衍生的"洗滌劑"代替。然而，這些材料中的大部分並不適用於食品和藥品。在 對適用於食品和藥品的表面活性劑的研究中，發現了糖類洗滌劑或糖類表面活性劑-即糖的脂 肪酸酯以及糖的衍生物。因為存在相對大量的天然糖以及可能存在的各種脂肪酸，故可以形 成非常多不同種類的糖類洗滌劑。
糖酯既可以根據糖的種類分類，也可以根據酯化糖的脂肪酸的鏈長分類。蔗糖、葡萄糖、 麥芽糖及其他的糖可與各種不同的脂肪酸發生反應，該脂肪酸包括硬脂酸(18個碳)、油酸 (18個碳)、棕櫚酸(16個碳)、豆蔻酸(14個碳)和月桂酸U2個碳)。蔗糖酯是具有 許多用於食品工業所需性能的表面活性劑或乳化劑。這些性能包括出色地乳化油和水的能力、 抗菌性、使生麵團和烘麵包免受冰凍損傷、與澱粉形成複合物、以及甚至水果保鮮。用於這 些用途的糖酯的優點之一在於分子中的親水性部分(糖)和分子中的親脂性部分(脂肪酸) 較易改變，從而提供許多種類的各自性能略有不同的化合物。
最常見的糖類洗滌劑可能是基於蔗糖的那些糖類洗滌劑，蔗糖實際上是由一分子六碳醛 式糖的葡萄糖與一分子五碳酮式糖的果糖連接構成的二糖。當蔗糖和脂肪酸發生反應以形成 酯時，蔗糖分子上存在八個位置(構成該糖的每一組分上有四個)可供脂肪酸發生酯化反應。 典型地，可形成單酯、二酯和三酯，並且可能因為位阻而僅形成少量的高級酯。當與單一脂 肪酸比如月桂酸反應吋，分析顯示形成了許多不同的酯，典型地為2 4種不同的單酯以及高
達6 8種不同的二酯。如果脂肪酸混合物用作原材料，那麼其產物更加複雜。易於發現，脂
肪酸的鏈長(以及飽和度)對製得的糖酯的性能具有明顯的影響。長鏈脂肪酸可製得在室溫 下為固體或半固體的酯。長鏈酯也更難溶於水。兩親型表面活性劑分子的親水性主要歸因於 糖部分，而兩親型表面活性劑分子的疏水性則歸因於鏈越長其疏水性越強的脂肪酸部分。
美國食品與藥物管理局(FDA)已對用於食品、藥物和化妝品的糖類洗滌劑制定了標準。 食品添加劑的標準在21 CFR 172.859:第95-96頁中。制定的標準要求蔗糖酯中的組成必需 為80wt。/。以上的由可食用的脂肪酸(動物脂肪和植物油)製得的單酯、二酯和三酯、和低 於5wty。的游離蔗糖。此外，僅"安全的"有機溶劑可用於酯的合成，並且這些溶劑的殘留 量應被控制到符合標準。
作為這些標準的結果，可能僅有少數材料的商品糖能滿足美國食品與藥物管理局的要求。 糖酯的製造在日本已經超過了 50年，因此， 一些日本公司可製造出滿足FDA標準的產品， 比如Mitsubishi-Kasai食品公司製造的Ryoto糖酯。
用於製造蔗糖酯的傳統方法可用蔗糖硬脂酸酯的製造較好地說明。在早期工藝中，二甲 基甲醯胺(DMF)用作溶劑。首先製備脂肪酸甲酯，接著在存在催化劑比如碳酸鉀的條件下， 使甲酯與DMF中的蔗糖在83 95。C下反應4 6個小時。使用的典型配方為30 127重量 份的蔗糖、30重量份的硬脂酸甲酯、2重量份的碳酸鉀和300重量份的溶劑。這些方法實現 了 60 75wt。/。的高產率。由於DMF是有毒的，故上述方法的主要問題是提純反應混合物以 獲得滿足FDA標準的材料。此外，包含部分分解的糖和溶劑的反應產物具有較高的粘度。
為解決上述問題，人們試圖進行各種改進。由於對使用DMF的擔憂，FosterD.Snell提 出一種如美國專利No.3,480,616所公開的用二甲基亞碸(DMSO)代替DMF的新方法。美國 專利No.3,644,333是另一個例子，其中Osipow等試圖通過使用乳液來避免使用有機溶劑。在 該工藝中，將蔗糖與硬脂酸甲酯和硬脂酸鈉以及相當量的預先製得的蔗糖酯混合在一起。碳 酸鉀用作催化劑，並且水用作溶劑。然而，其產率較低，約為30 35wt。/。。此外，該工藝產 生相當多的廢品和次品，從而更難以從反應混合物中分出預期產品。
可選的方法已被Feuge描述。例如，在美國專利No.3，714，144中，他在熔融的糖液中使 用脂肪酸的鈉、鉀或鋰皂。反應在170 1卯。C處在真空下進行2 20分鐘。同樣地，產品 的產率很低並且被破壞的糖和鹼金屬難以被除去。為幫助製造酯， 一些方案已被設計以純化 反應混合物。例如，Kea等在美國專利No.4,710,567中提出添加鹽水溶液以幫助酯的純化， 接著進行三相分離。
Dai-IchiKogyo Seiyaku有限公司(日本京都)擁有的許多涉及蔗糖酯合成的專利在1990 1991年被授權。特別地，美國專利Nos.4，898，935、4,996,309、4，995,911、5,011，922、和5,017,697 都公開了用於反應、萃取和純化利用化學催化劑製得的脂肪酸糖酯的方法。

發明內容
本發明涉及一種通過利用脂肪酸的乙烯基酯來合成脂肪酸的糖酯的工藝。此處的糖是指 任何天然存在的糖，該糖被發現主要存在於植物中。這些糖包括，例如，蔗糖、核糖、甘露 糖、葡萄糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、乳糖、蜜二糖、半乳糖、甘露糖、棉子糖和纖維二糖。 合適的脂肪酸是在可食用的脂肪、蠟和油中發現的那些，這些脂肪酸被發現主要存在於植物 中。可用的脂肪酸包括，例如，己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚 酸、硬脂酸、油酸、蓖麻醇酸、亞油酸、亞麻酸、花生酸、二十烯酸、山芋酸、和芥子酸。 本發明工藝將合適的有機溶劑中的合適的糖的溶液與金屬碳酸鹽催化劑以及用作酯化反應的 醯基源的脂肪酸乙烯基酯混合在一起。合適的有機溶劑是那些對所討論的糖至少有微溶性的 溶劑。此外，因為這些糖酯是用於食品用途的，故僅FDA批准的溶劑可被使用。該溶劑包括 二甲基亞碸、丁酮、乙酸乙酯、和異丁醇(2-甲基-l-丙醇)。乙烯基酯-糖混合物在約30 卯 。C的溫度處反應約5分鐘 24小時。在反應期間，脂肪酸基團使糖酯化，並且乙醛作為副產 物被釋放出來。因為乙醛較易揮發，故反應能在被降低的環境壓下順利進行，從而將乙醛從 反應混合物中除去，從而促進反應進行。如果糖與乙烯基酯的初始比為約2:1 8:1，那麼在 反應時間的末尾，產品主要是具有相對較低量未消耗的乙烯基酯的糖單酯。
具體實施例方式
本發明提供下述說明，以使本領域的所有技術人員均能使用本發明，接著列舉實施本發 明的發明人預期的最佳方式。然而，由於本發明的一般原理在此已被具體地限定，從而提供 一種其中以乙烯基酯的形式提供脂肪酸的製造蔗糖酯的方法，故該方法的各種變化對本領域 的技術人員來說是顯而易見的。 利用脂肪酸乙烯基酯製造蔗糖單硬脂酸酯
因為蔗糖單酯被認為比其他酯更有價值，故此處顯示的本發明的反應已被優化以獲得最 高的單酯含量而不是最高的反應產率。
首先在60'C處，將蔗糖溶於DMSO中以獲得約400mM的濃度。為限制反應混合物的 生色，將碳酸鉀以1.5g/L的量添加到該蔗糖溶液中，接著攪拌約30分鐘以活化蔗糖分子。在 約30分鐘後，通過傾析或過濾除去未溶解的碳酸鉀，接著添加乙烯基硬脂酸使得溶液最後的濃度為約100mM。隨著乙烯基脂肪酸酯的添加，反應開始並使其進行約15分鐘。通過測定 剩餘的乙烯基脂肪酸酯的量可監控該反應。當乙烯基脂肪酸酯的剩餘量降到小於初始量的10 wt。/。時，可以認為該反應己完成。在上述反應條件下，反應後測定的單酯含量佔總的酯含量 的百分比為約90%,並且根據乙烯基硬脂酸計算的反應產率為約90%。反應後的酸值低於l。 蔗糖單硬脂酸酯的純化
通過真空蒸餾可以從反應混合物中回收DMSO。將鹽水(氯化鈉)添加到蒸餾後的混合 物中，以使蔗糖硬脂酸酯與乙烯基硬脂酸乳化。未反應的蔗糖和碳酸鉀溶於鹽水溶液中。為 回收蔗糖硬脂酸酯，尤其是蔗糖單硬脂酸酯，接著通過添加有機溶劑例如異丁醇來破乳。有 機溶劑與鹽水分離從而形成兩個分離的液相。 一個液相包括有機溶劑(異丁醇)、蔗糖酯(硬 脂酸酯)和未反應的乙烯基酯。另一個液相包括水、未反應的蔗糖和碳酸鉀。在完成分離後， 將異丁醇相從水層中傾出，並對其進行真空蒸餾以回收異丁醇。在除去異丁醇後，該粗產品 包括蔗糖硬脂酸酯、乙烯基硬脂酸和微量的蔗糖。將異丁醇濃縮物噴霧乾燥至超臨界狀態的 二氧化碳內，產生含有約500ppmDMSO的蔗糖硬脂酸酯粉末。可將該粉末再次溶於乙醇中， 接著進行兩次額外的噴霧乾燥，以將產品中的DMSO含量降低到低於0.5ppm。於是，最後 製得的蔗糖硬脂酸酯產品可滿足FDA純度標準。 反應變量
蔗糖與乙烯基酯的比率理論上，蔗糖與乙烯基酯的比率越高，獲得的單酯含量就越高。然 而，過高的比率會產生下遊純化問題。因此，蔗糖與乙烯基酯的摩爾比優選為約2:1 8:1。 催化劑該反應通過鹼催化。合適的鹼包括金屬氧化物、金屬氫氧化物、和金屬碳酸鹽，尤 其是鹼金屬的氫氧化物和碳酸鹽。金屬氫氧化物和金屬碳酸鹽的鹼性越高，反應越快。可選 擇的催化劑例子包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉和碳酸鋰。其他能提供足夠鹼性 的弱酸的陰離子也是可用的。
催化劑濃度試驗發現，過高的催化劑濃度導致反應混合物褪色，這可能是由於副反應引起 的。因此，在使用碳酸鉀催化劑的情況中，催化劑在總反應體積中的濃度優選為約1.5 6g/L。 當其他的鹼金屬鹽和/或可選的金屬鹽被使用時，應調節催化劑濃度以使其提供的鹼性相當於 上述提供的鹼性。
反應溫度使用乙烯基酯作為醯基供體的副產物是乙醛。因為乙醛具有較低的沸點，故無需 如傳統的甲酯或乙酯的情況那樣提供較高的反應溫度以驅動反應。用於獲得合適的反應速率 的最低溫度為約3(TC。雖然反應速率隨反應溫度的升高而增加，但不優選較高的反應溫度，
這是因為即使在較低的催化劑濃度下，較高的反應溫度也會導致反應混合物褪色。為平衡反
應速率與褪色(副反應)，適中的反應溫度為約40 60。C。
於是應當將如下權利要求理解為包括了如上所述具體說明的內容、概念上等效的內容、
明顯可替換的內容、以及實質上結合有本發明主要構思的內容。本領域的技術人員對上述優
選實施方式所作的各種改進和修改均不超出本發明的保護範圍。已列舉的實施方式僅用於示
例，不應看作是對本發明的限制。因此，應當理解，在附後的權利要求的範疇內，可以用不
同於此處具體說明的方式來實現本發明。
權利要求
1.一種用於製造糖酯的工藝，包括如下步驟將糖溶於有機溶劑中以形成糖-溶劑混合物；將金屬碳酸鹽催化劑混入所述糖-溶劑混合物中；將上述混合物混入脂肪酸的乙烯基酯中；以及將製得的混合物在約30～90℃的溫度處至少反應約5分鐘，以製得包含有機溶劑、金屬碳酸鹽催化劑、未反應的糖、未反應的乙烯基酯、糖酯和乙醛的反應產物。
2. 如權利要求1所述的工藝，其特徵在於，所述糖選自於由蔗糖、核糖、甘露糖、 葡萄糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、乳糖、蜜二糖、半乳糖、甘露糖、棉子糖和纖維二糖所構 成的組。
3. 如權利要求l所述的工藝，其特徵在於，所述脂肪酸的乙烯基酯選自於由己酸、 辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、蓖麻醇酸、亞油酸、 亞麻酸、花生酸、二十烯酸、山芋酸、和芥子酸的乙烯基酯所構成的組。
4. 如權利要求l所述的工藝，其特徵在於，所述金屬碳酸鹽催化劑選自於由碳酸鈉、碳 酸鉀、碳酸鋰、氫氧化鉀和氫氧化鈉所構成的組。
5. 如權利要求l所述的工藝，其特徵在於，所述有機溶劑選自於由二甲基亞碸、丁酮、 乙酸乙酯、和異丁醇所構成的組。
6. 如權利要求1所述的工藝，其特徵在於，所述糖與所述乙烯基酯的摩爾比為約2:1 8:1。
7. 如權利要求l所述的工藝，其特徵在於，所述反應在約40 5(TC的溫度下進行。
8. 如權利要求l所述的工藝，還包括在反應期間除去乙醛。
9. 如權利要求1所述的工藝，其特徵在於，檢測所述脂肪酸乙烯基酯的量。
10. 如權利要求l所述的工藝，還包括真空蒸餾的步驟，用以從反應產物中除去DMSO。
11. 如權利要求IO所述的工藝，還包括通過添加鹽水形成乳液的步驟、以及隨後提取乳 液的步驟，用以獲得包括糖酯、未反應的乙烯基酯和未反應的糖的粗產品。
12. 如權利要求11所述的工藝，其特徵在於，通過添加有機溶劑來破乳，其後發生相分 離，在形成的有機相內包含所述粗產品。
13.如權利要求12所述的工藝，還包括在超臨界狀態的二氧化碳內進行噴霧乾燥的步驟， 用以進一步純化所述粗產品。
全文摘要
一種糖酯產品，由糖和乙烯基脂肪酸製造。首先將糖和金屬碳酸鹽催化劑溶於二甲基亞碸中。接著將乙烯基脂肪酸酯添加到糖的混合物中，於是形成糖酯產品和乙醛。可使用真空以除去乙醛從而促進反應完成。根據糖與乙烯基脂肪酸酯的比率，可以獲得高於90％的反應產率和90％的單酯含量。然後通過真空蒸餾回收DMSO。將粗產品溶於鹽水中，通過添加異丁醇來萃取蔗糖硬脂酸酯，此時伴隨有乙烯基硬脂酸酯和微量的蔗糖。從液相中分離並濃縮異丁醇相。進行噴霧乾燥步驟以除去剩餘溶劑和乙烯基硬脂酸。製得的產品為滿足用於蔗糖酯的FDA標準的白色粉末。
文檔編號C07H1/00GK101365710SQ200780001913
公開日2009年2月11日 申請日期2007年1月5日 優先權日2006年1月6日
發明者王美茵 申請人:鮑勃·康斯託克