保護膜的製作方法

2023-11-07 13:19:27

保護膜的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種保護膜，其具有粘合劑層，其中，所述粘合劑層由包含(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)、異氰酸酯類交聯劑(B)及有機錫化合物(C)的粘合劑組合物形成，所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)是通過活性自由基聚合而得到的重均分子量(Mw)為40萬～200萬、分子量分布(Mw/Mn)值低於2.5的共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)還含有碲金屬，所述粘合劑組合物中的所述有機錫化合物(C)和所述碲金屬的比例以質量比計為2:1～20:1。根據本發明，可以提供一種在貼合於被粘物時能夠以充分的粘合力粘接於被粘物，並且在剝離時附著於被粘物的殘渣物極少的具有粘合劑層的保護膜。
【專利說明】保護膜
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種具有粘合劑層的保護膜。更具體而言，涉及一種構成粘合劑層的粘合劑組合物中的殘留單體及低分子量成分極少、且附著於被粘物的殘渣物極少的保護膜。
【背景技術】[0002]目前，出於以表面保護為首的防眩性、防反射等目的，保護膜已作為光學用途而被用於各種圖像顯示裝置，例如IXD (液晶顯示體)、觸摸面板、CRT (陰極射線顯像管)、rop(等離子體顯示面板)、EL(電致發光)顯示器、光記錄介質等。另外，在IXD中，保護膜被用於保護起偏鏡。就該保護膜而言，通常在基體材料膜的一面上具有粘合劑層，在另一面上設置有抗靜電性能、防汙性能等功能性塗層、或者根據需要而設置有硬塗層等。
[0003]另外，由於光學特性優異、粘合劑的設計較容易，因此，已在上述粘合劑層中使用了以(甲基)丙烯酸酯類共聚物為主劑的丙烯酸類粘合劑。已知在將具有這樣的粘合劑層的保護膜經由粘合劑層貼合於所述被粘物時，會在被粘物上以視覺無法辨認的水平附著少許殘渣物。可以認為，在使用丙烯酸類粘合劑的情況下，該殘渣物起因於在作為主劑的(甲基)丙烯酸酯類共聚物中存在的殘留單體、低分子量成分。
[0004]專利文獻I中公開了一種低分子量成分少的丙烯酸類壓敏性粘接劑，但就其殘渣物附著量降低效果而言，仍不充分。
[0005]另一方面，在高分子聚合反應中，作為會進行生長反應但不會發生終止反應、鏈轉移反應的聚合，已知有活性自由基聚合。即，活性聚合物、即通過活性聚合聚合而成的聚合物的生長末端在消耗單體之後仍保持活性，若追加單體，會再次引發聚合。由此可知，聚合物的分子量會與單體消耗量成比例地增大，可得到分子量均一、即分子量分布窄的聚合物。
[0006]另一方面，在自由基聚合中，生長自由基的壽命極短，具有雙分子終止反應這樣的聚合終止機理。因此，以往認為是無法進行自由基的活性聚合的，但近年來，自發現了即使在空氣存在下也穩定的自由基以後，已開始積極地進行活性自由基聚合的研究，並開發出各種方法。
[0007]例如，在專利文獻2及3中公開了一種使用有機碲化合物作為活性自由基聚合引發劑，將乙烯基單體聚合，從而製造分子量均一的活性自由基聚合物的技術。
[0008]專利文獻4中公開了下述內容:通過採用上述活性自由基聚合，能夠使分子量為5萬以下的低分子量成分達到5質量％以下，但由於用於聚合引發劑的有機碲化合物會作為交聯劑的催化毒物起作用，因此會引發粘合劑組合物的交聯延遲、以及在包含由上述粘合劑組合物形成的粘合劑層的保護膜中產生經時引起的重剝離化。
[0009]現有技術文獻
[0010]專利文獻
[0011]專利文獻1:日本特開2001-214142號公報
[0012]專利文獻2:日本特開2006-299278號公報[0013]專利文獻3:W02004/014962號小冊子
[0014]專利文獻4:日本特開2011-74380號公報

【發明內容】

[0015]發明要解決的問題
[0016]本發明是基於上述背景而完成的，目的在於提供一種保護膜，所述保護膜即使在選擇(甲基)丙烯酸酯類共聚物作為粘合劑組合物中的主劑的情況下，在將具有由所述粘合劑組合物形成的粘合劑層的保護膜貼合於各種被粘物時，也能夠發揮出充分的粘合力，並且在剝離時附著於被粘物的起因於所述粘合劑組合物的殘渣物極少。
[0017]解決問題的方法
[0018]本發明人等為了達到上述目的而進行了深入研究，結果發現了下述內容。
[0019]已發現，具有由下述粘合劑組合物形成的粘合劑層的保護膜可實現上述目的，所述粘合劑組合物選擇通過活性自由基聚合得到的具有特定性狀的(甲基)丙烯酸酯類共聚物作為粘合劑組合物的主劑，且該粘合劑組合物含有該共聚物、異氰酸酯類交聯劑、以及相對於所述共聚物中所含的碲金屬為規定比例的有機錫化合物。本發明是基於這樣的認識見解而完成的。
[0020]即，本發明提供:
[0021][I] 一種保護膜， 其具有由粘合劑組合物形成的粘合劑層，所述粘合劑組合物包含通過活性自由基聚合得到的重均分子量為40萬~200萬及分子量分布低於2.5的(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)、異氰酸酯類交聯劑(B)及有機錫化合物(C)，其中，相對於所述(A)中含有的碲金屬，含有2~20質量倍的所述有機錫化合物(C)；
[0022][2]根據上述[I]項所述的保護膜，其中，(甲基)丙烯酸酯類共聚物㈧中重均分子量為10萬以下的低分子量成分的比例低於5質量％ ;以及
[0023][3]根據上述[I]項或[2]項所述的保護膜，其是在塑料膜的一面上具有粘合劑層、且在所述粘合劑層的露出面側層疊脫模片而成的。
[0024]另外，本發明包括下述方面。
[0025]〈1> 一種保護膜，其具有粘合劑層，其中，所述粘合劑層由包含(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)、異氰酸酯類交聯劑(B)及有機錫化合物(C)的粘合劑組合物形成，所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)是通過活性自由基聚合而得到的重均分子量(Mw)為40萬~200萬、分子量分布(Mw/Mn)值低於2.5的共聚物，
[0026]所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)還含有碲金屬，
[0027]所述粘合劑組合物中的所述有機錫化合物(C)和所述碲金屬的比例以質量比計為 2:1 ~20:1 ;
[0028]根據〈1>所述的保護膜，其中，相對於所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)的總質量，所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)中重均分子量為10萬以下的低分子量成分的比例低於5質量％ ；
[0029] 一種保護膜，其為〈1>或〈2>所述的保護膜，其還包含脫模片，
[0030]所述粘合劑層層疊在所述塑料膜的至少一面上，
[0031]所述脫模片層疊在所述粘合劑層上。[0032]發明的效果
[0033] 根據本發明，可以提供一種在貼合於被粘物時能夠以用以達到保護目的的充分的粘合力粘接於被粘物、並且在剝離時附著於被粘物的殘渣物極少的具有粘合劑層的保護膜。本保護膜可以抑制因殘渣物的附著而引發的功能降低，因此，可以應用於以高水平要求表面潔淨度的功能性光學部件。另外，通過在粘合劑組合物中以規定的比例含有有機錫化合物，可以改善現有配方中成為課題的粘合劑組合物的交聯延遲和保護膜的重剝離化。
[0034]在此，所述「充分的粘合力」是指保護膜的粘合力為50mN/25mm以上。另外，所述「重剝離化」是指脫模片的剝離力經時不穩定地增大。
【具體實施方式】
[0035]本發明的保護膜為具有粘合劑層的保護膜，其中，上述粘合劑層由包含(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)、異氰酸酯類交聯劑(B)及有機錫化合物(C)的粘合劑組合物形成，上述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)是通過活性自由基聚合而得到的重均分子量(Mw)為40萬~200萬、分子量分布(Mw/Mn)值低於2.5的共聚物，上述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)還含有碲金屬，上述粘合劑組合物中的上述有機錫化合物(C)和上述碲金屬的比例以質量比計為2:1~20:1。
[0036]
[0037]本發明的保護膜具有由粘合劑組合物形成的粘合劑層，上述粘合劑組合物含有通過活性自由基聚合得到的重均分子量為40萬~200萬、分子量分布(Mw/Mn)值低於2.5的共聚物即(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)、異氰酸酯類交聯劑(B)及有機錫化合物(C)。另外，在本發明的一實施方式中，優選上述粘合劑組合物除上述成分以外還含有溶劑。下面，對粘合劑組合物中的各成分進行說明。
[0038][(甲基)丙烯酸酯類共聚物㈧]
[0039](甲基)丙烯酸酯類共聚物㈧是在形成本發明的保護膜中的粘合劑層的粘合劑組合物中作為主劑而含有的成分，具有如下所示的性狀。在此，所述「主劑」是指相對於粘合劑組合物的總質量(固體成分換算值)含有50質量％以上、優選80質量％以上、特別優選90質量％以上的成分。另外，其上限沒有特別限制，除交聯劑(B)及有機錫化合物(C)等本發明的必需成分以外的殘留比例即為上限。需要說明的是，上述「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者。其它類似用語也相同。
[0040](成分(A)的性狀)
[0041]要要求(甲基)丙烯酸酯類共聚物⑷的重均分子量(Mw)在40萬~200萬的範圍內、分子量分布(重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn)之比)的值低於2.5。如果上述成分(A)的重均分子量低於40萬，則重均分子量為10萬以下的成分量必然增加，無法防止殘渣物在被粘物上的附著。另一方面，如果成分(A)的Mw超過200萬，會因成分(A)的粘度上升而導致塗敷面的平滑性變差。另外，為了抑制這樣的粘度增加需要大量的溶劑，從製造成本的觀點考慮，或者在環保措施方面，均不優選。另外，若成分(A)的重均分子量大於200萬，則有時在聚合進行時生長反應的控制變得不充分，分子量分布擴大。
[0042]即，若成分㈧的Mw在40萬~200萬的範圍內，則可以防止殘渣物向被粘物附著，並且容易對因粘度上升引起的塗敷面平滑性變差及成本上升加以抑制，易於控制分子量分布，故優選。
[0043]另外，若考慮到殘渣物少、粘接耐久性及塗敷適應性等，成分(A)的重均分子量優選50萬~150萬，更優選85萬~120萬。在此，所述「粘接耐久性」指的是下述性能:即使在高溫條件下或溼熱條件下在貼合於玻璃等被粘物上的狀態下保存規定時間，粘合劑層也不會產生翹起(浮t )、剝落的性能。另外，所述「塗敷適應性」指的是下述性能:在溶劑中的溶解性優異，即使未使用大量溶劑也能夠形成平滑的塗敷面。
[0044]另外，成分㈧的分子量分布(Mw/Mn比)值優選低於2.5。若成分㈧的分子量分布值為2.5以上，則難以實現後述的所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)中低分子量成分的減少，有時無法實現本發明的目的。因此，優選的分子量分布(1?/^11比)低於2.5。特別優選為1.0~2.2。
[0045]此外，在上述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)中，相對於成分(A)的總質量，重均分子量(Mw)為10萬以下的低分子量成分的比例優選低於5質量％。即，在本發明中，所述「低分子量成分」是指Mw為10萬以下的聚合物成分。若該低分子量成分的比例相對於成分(A)總質量為5質量％以上，則在將具有使用含有成分(A)的粘合劑組合物形成的粘合劑層的保護膜經由上述粘合劑層貼合在被粘物上的情況下，有時無法將殘渣物在上述被粘物上的附著抑制在足夠低的水平。即，若成分(A)中所含的低分子量成分的比例相對於成分(A)的總質量低於5質量％，則從被粘物剝離本發明的保護膜時，被粘物上的殘渣物附著變少，故優選。
[0046]因此，重均分 子量為10萬以下的低分子量成分的比例更優選相對於成分(A)的總質量為3質量％以下，進一步優選為2質量％以下，特別優選為I質量％以下。另外，成分(A)中的低分子量成分的下限值沒有特別限制，若考慮到製造成本等，則優選相對於成分(A)的總質量為0.01質量％以上，更優選為0.05質量％以上。
[0047]需要說明的是，上述低分子量成分的比例、重均分子量(Mw)及數均分子量(Mn)是通過凝膠滲透色譜(GPC)法測得的標準聚苯乙烯換算值。
[0048]另外，被粘物上的殘渣物附著量可以通過利用雷射表面檢測設備對被粘物表面的殘留異物數進行測定的殘留粒子數試驗求出。
[0049](成分(A)的組成)
[0050]上述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)優選以質量比(非官能性單體單元(a):官能性單體單元(b))計80:20~99.9:0.1的比例含有具有酯殘基的(甲基)丙烯酸酯單體單元(a)(以下也稱為非官能性單體單元(a))和具有反應性官能團的(甲基)丙烯酸酯單體單元(b)(以下也稱為官能性單體單元(b))，其中，上述酯殘基為碳原子數I~20的烷基。上述官能性單體單元(b)中的反應性官能團是成為通過後述交聯劑進行交聯的交聯點的官能團。因此，在將上述官能性單體單元(b)與上述非官能性單體單元(a)的總量、即成分(A)的結構中所含的非官能性單體單元(a)和官能性單體單元(b)的總量設為100質量％時，若上述官能性單體單元(b)的含量低於0.1質量％，則上述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)的交聯點變少，有可能無法通過後述交聯劑充分地進行交聯。因此，含有這樣的成分(A)的粘合劑組合物有可能成為粘合力、粘接耐久性差的物質。從這樣的觀點考慮，優選相對於非官能性單體單元(a)和官能性單體單元(b)的總量(100質量％)，上述官能性單體單元(b)的含量為0.5質量％以上,特別優選為I質量％以上。[0051]另一方面，若上述官能性單體單元(b)的含量超過20質量％，則在製造含有成分
(A)的粘合劑組合物時容易引起凝膠化。進而，有可能導致向成分(A)添加交聯劑之後的適用期(pot life)變得過短而引發操作性的問題。另外，還有可能導致所得粘合劑的凝集力變得過高而引起粘合力降低，對被粘物的密合性變差。從這樣的觀點考慮，進一步優選上述官能性單體單元(b)的含量為10質量％以下。
[0052]另外，官能性單體單元(b)的官能團有配位於自由基引發劑(有機碲化合物)的情況，從消除聚合控制變得不充分的隱患的觀點出發，特別優選官能性單體單元(b)的含量為8質量％以下。
[0053]上述(甲基)丙烯酸酯類共聚物㈧可以通過使形成上述非官能性單體單元(a)的具有碳原子數I~20的烷基即酯殘基的(甲基)丙烯酸酯、形成上述官能性單體單元(b)的具有反應性官能團的(甲基)丙烯酸酯、以及根據需要而使用的其它單體進行共聚來製造。
[0054]作為具有烷基碳原子數為I~20的酯殘基的(甲基)丙烯酸酯的例子，可以舉出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六 烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。這些可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。
[0055]另一方面，作為具有反應性官能團的(甲基)丙烯酸酯的例子，可以舉出:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸單甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸單乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸單甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸單乙基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸單烷基氨基烷基酯等。這些可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上使用，在本發明中，從交聯性等觀點考慮，優選使用(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。
[0056]另外，作為根據需要而使用的其它單體的例子，可以舉出:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴類；氯乙烯、偏氯乙烯等滷代烯烴類；苯乙烯、α -甲基苯乙烯等苯乙烯類單體；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯類單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類單體；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺等丙烯醯胺類等。這些可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上使用。
[0057]作為上述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)，從由含有上述成分(A)的粘合劑組合物形成的粘合層的粘合性能優異的方面考慮，優選由丙烯酸丁酯和丙烯酸4-羥基丁酯形成的共聚物、由丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸4-羥基丁酯形成的共聚物、由丙烯酸丁酯和丙烯酸2-羥基乙酯形成的共聚物、由丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯及丙烯酸4-羥基丁酯形成的共聚物、或者由丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯及丙烯酸4-羥基丁酯形成的共聚物。
[0058]由上述優選組合得到的共聚物中成為交聯點的丙烯酸4-羥基丁酯單元或丙烯酸2_羥基乙酯單元、即官能性單體單元(b)的含量，優選相對於上述非官能性單體單元(a)和官能性單體單元(b)的總量(100質量％)為0.5~10質量％左右，特別優選為I~8質量％。[0059](成分(A)的製造方法)
[0060]上述(甲基)丙烯酸酯類共聚物㈧是通過活性自由基聚合進行聚合而得到的共聚物。活性自由基聚合與自由基聚合相比，具有活性點處的反應非常緩慢的特徵。即，在自由基聚合中，活性點處的反應非常快，因此一般認為從高反應性單體開始聚合，然後，反應性低的單體發生聚合。另一方面，在活性自由基聚合中，由於活性點處的反應緩慢，因此可以認為其不受單體反應性的影響，均等地進行聚合，得到的任意共聚物均實現更均等的組成。由此可以認為，通過活性自由基聚合得到的(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)與通過自由基聚合得到的聚合物相比，僅由非官能性單體單元(a)構成的(甲基)丙烯酸酯類均聚物的產生比例顯著減少。這樣一來，即使在通過活性自由基聚合得到的(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)的重均分子量低的情況下，例如在Mw為40萬左右的情況下，通過後述交聯劑
(B)而發生交聯的可能性也變得非常高。其結果，可以認為，具有由以通過活性自由基聚合得到的(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)為主劑的粘合劑組合物形成的粘合劑層的本發明的保護膜可以將被粘物上的殘渣物附著抑制在非常低的水平。
[0061]作為成分(A)的製造方法，可以採用現有公知的活性自由基聚合方法，例如使用原子轉移自由基聚合劑作為聚合控制劑的原子轉移自由基聚合法(ATRP聚合法)、利用可逆加成-斷裂鏈轉移劑進行可逆加成-斷裂鏈轉移的聚合法(RAFT聚合法)、使用有機碲化合物作為聚合引發劑的聚合法等。在這些活性自由基聚合法中，從分子量控制性及在水系中也能夠聚合等方面考慮，優選使用有機碲化合物作為聚合引發劑的方法。下面，對使用機碲化合物作為聚合引發劑的方法進行說明。
[0062]
[0063]上述(甲基) 丙烯酸酯類共聚物(A)可以通過包括下述工序(聚合工序)的方法來製造，所述工序(聚合工序)是使用例如下述通式(I)表示的活性自由基聚合引發劑(以下也稱為有機碲化合物I)使單體混合物聚合的工序。
[0064][化學式I]
[0065]
【權利要求】
1.一種保護膜，其具有粘合劑層， 其中，所述粘合劑層由包含(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)、異氰酸酯類交聯劑(B)及有機錫化合物(C)的粘合劑組合物形成，所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)是通過活性自由基聚合而得到的重均分子量(Mw)為40萬~200萬、分子量分布(Mw/Mn)值低於2.5的共聚物， 所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)還含有碲金屬， 所述粘合劑組合物中的所述有機錫化合物(C)和所述碲金屬的比例以質量比計為2:1 ~20:1。
2.根據權利要求1所述的保護膜，其中，相對於所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)的總質量，所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)中重均分子量為10萬以下的低分子量成分的比例低於5質量％。
3.根據權利要求1或2所述的保護膜，其還包含脫模片， 所述粘合劑層層疊在所述塑料膜的至少一面上， 所述脫模片層疊在所述粘合劑層上。
【文檔編號】C08F4/00GK103571358SQ201310327385
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年7月31日 優先權日:2012年8月3日
【發明者】黑川敦史, 荒井隆行, 所司悟 申請人:琳得科株式會社