一種脂肪族聚碳酸酯合金材料的製作方法
2023-12-09 05:46:16 1
專利名稱：一種脂肪族聚碳酸酯合金材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及高分子技術及生態環境材料領域，尤其涉及一種二氧化碳與環氧化物的共聚脂肪族聚碳酸酯的合金及其製備方法。
背景技術：
早在40多年前，日本的井上祥明就實現了利用二氧化碳和環氧化物共聚製備脂肪族聚碳酸酯的方法。隨著地球溫暖化程度以及白色汙染的加劇，這種脂肪族聚碳酸酯受到越來越多的關注。這一聚合方法不但是固定二氧化碳、減少二氧化碳排放的有效途徑，而且所製備的聚合物具有很好的生物降解性能，使用後能自然生物降解。隨著新催化體系的出現，利用二氧化碳和環氧丙烷共聚的聚丙撐碳酸酯(PPC)已經在中國和韓國實現了規模化生產。目前中國生產的PPC數均分子量已經超過10萬，重均分子量超過40萬。然而PPC分子鏈柔性，為無定形聚合物，玻璃化溫度為30_35°C，可使用的溫度窗口很窄。低於玻璃化溫度時，PPC材料硬而脆，衝擊韌性很低；高於其玻璃化溫度時，材料軟而且易發生冷流現象。另外，PPC的分子鏈端基為羥基，熱降解溫度低，200°C左右即發生劇烈的熱降解，因而熔融加工溫度通常低於150°C。通過與其他材料的共混是提高PPC熱穩定性及使用溫度範圍的有效方法。美國專利US4912149將聚醋酸乙烯酯(PVAc)與PPC共混，共混後材料強度有明顯提高，但PVAc本身也是玻璃化溫度較低的無定形聚合物，無法從根本上提高PPC的耐熱溫度。日本專利特 2008-284212製備了 PPC/PMMA/PVAc三元共混物，共混物的物理力學性能及耐熱溫度顯著提高，但低溫韌性不足。中國專利CN100378138C提供了將PPC與脂肪族聚酯共混改進PPC 脆性和冷流性的方法，但製備共混材料的高溫性能較差。纖維素是一種環境友好材料，來源特別豐富。酯化纖維素是將纖維素的羥基全部或部分酯化製備的材料。酯化纖維素性能根據酯化基的不同和酯化量的變化差別很大。經過乙基、丁基或醋酸丁基酯化的纖維素都已廣泛使用，可作為塗膜、添加劑或熱塑性樹脂使用。
發明內容
本發明所需解決的技術問題在於提供一種能有效提高脂肪族聚碳酸酯物理力學性能、擴大脂肪族聚碳酸酯使用溫度範圍、提高脂肪族聚碳酸酯熱降解溫度的合金材料及其製備方法。為達到上述改性目的，本發明所採用的技術方案如下一種脂肪族聚碳酸酯合金材料，所述脂肪族聚碳酸酯合金材料主要由脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素混合均勻後，直接加入熔融混煉設備進行熔融共混得到，基於所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素，脂肪族聚碳酸酯的質量分數為5-95%，酯化纖維素的質量分數為5-95%，所述脂肪族聚碳酸酯為二氧化碳和環氧化合物的共聚物。這裡脂肪族聚碳酸
3酯合金材料主要由脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素混合，「主要」的含意是脂肪族聚碳酸酯合金材料必不可少的主要的組成成份有這兩種，只有這兩種成份也可以，但是也允許脂肪族聚碳酸酯合金材料中還含有一些對主要功能沒有影響的添加劑或相容劑。本發明脂肪族聚碳酸酯合金材料中，基於所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素， 脂肪族聚碳酸酯的質量分數為5-95%，酯化纖維素的質量分數為5-95% ；優選脂肪族聚碳酸酯的質量分數為30-80%，酯化纖維素的質量分數為20-70%。進一步，所述脂肪族聚碳酸酯合金材料還可以加入相容劑，所述脂肪族聚碳酸酯合金材料主要由脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素在相容劑中混合均勻後，直接加入熔融混煉設備進行熔融共混得到，所述的相容劑質量為脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素的總質量的 0 3%，優選0-1 %。其中的0表示無限接近於0但不為0。所述相容劑優選為二異氰酸酯。本發明所述相容劑即為增容劑，作用在於可與PPC端羥基和酯化纖維素中未酯化的羥基反應生成嵌段聚合物，提高PPC與酯化纖維素的相容性以及界面強度。更進一步，本發明所述脂肪族聚碳酸酯合金材料由脂肪族聚碳酸酯、酯化纖維素和二異氰酸酯混合均勻後，直接加入熔融混煉設備進行熔融共混得到，基於所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素，脂肪族聚碳酸酯的質量分數為5-95%，酯化纖維素的質量分數為 5-95%，二異氰酸酯的質量為脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素的總質量的0 3%。本發明所述脂肪族聚碳酸酯合金材料還可以加入各類添加劑，所述脂肪族聚碳酸酯合金材料由脂肪族聚碳酸酯、酯化纖維素、二異氰酸酯和添加劑混合均勻後，直接加入熔融混煉設備進行熔融共混得到，，所述添加劑為顏料、增塑劑或增強劑，所述添加劑的質量為脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素的總質量的0-40%。其中的0表示無限接近於0但不為 O0本發明所述脂肪族聚碳酸酯優選為二氧化碳和環氧丙烷的交替共聚物聚丙撐碳酸酯(PPC)、二氧化碳和環氧乙烷的共聚物聚乙撐碳酸酯(PEC)或二氧化碳-氧化環己烯共聚物聚碳酸亞環己酯(PCHC)。本發明所述酯化纖維素優選為乙基纖維素、丙基纖維素、丁基纖維素或醋酸丁酸纖維素，更優選為丁基纖維素及醋酸丁基纖維素。本發明所述二異氰酸酯優選為甲苯二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯或苯二甲基二異氰酸酯。本發明所述添加劑優選為層狀矽酸鹽、炭黑、白炭黑、粘土、籠型矽氧烷或顏料。本發明所述熔融混煉設備可以是密煉機、單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機或注射機等各種工業上常用的熔融混煉裝置，本領域技術人員公知其使用方式。在熔融混煉時，設備的熔煉溫度通常設定在所有原料的玻璃化溫度以上，保持所有原料的熔融狀態即可，但熔煉溫度應低於脂肪族聚碳酸酯的熱降解溫度(通常為200°C )，本領域技術人員根據原料的玻璃化溫度，應當能夠設定合適的熔煉溫度。本發明提供的脂肪族聚碳酸酯合金材料可通過各種成形工藝(如擠出成型、注射成型、吹塑成型或壓延成型等)製備合金製品，包括薄膜、管、棒、塑料部件等。製品不但可用作包裝材料、構造材料，而且可用作光學材料、電子、電器材料等領域。按本發明方法製備的脂肪族聚碳酸酯材料的薄膜，厚度為100微米及以下時在可視光區G00nm-700nm)具有
4較高的透光率(> 65% )。本發明的優點在於1)所用酯化纖維素主要原料來自生物質，因而製備合金的石化資源依賴度低，是環境友好材料。2)製備合金材料低溫韌性、耐熱性及熱降解溫度均大幅提高，且材料具有較好的透光率。幻製備僅需使用常用的熔融混煉設備，工業製備簡單。本發明提供的脂肪族聚碳酸酯合金材料大幅度改善了脂肪族聚碳酸酯材料的機械力學性能、拓寬了 PPC材料的適用溫度範圍、提高了 PPC材料的熱降解溫度。與單一脂肪族聚碳酸酯相比，本發明方案中，即使不加二異氰酸酯的二元共混體系也具有大幅改善的物理力學性能、顯著提高的使用溫度範圍和提高的熱降解溫度。加入的第三組份二異氰酸酯能同時與脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素反應，進一步改善兩主要組分的相容性及兩相的界面，提高合金材料的性能。
圖1PPC/CAB 共混物的熱失重曲線，圖中(a)CAB，(b)CAB/PPC = 80/20，(b)CAB/ PPC = 80/20，(c)CAB/PPC = 60/40，(d)CAB/PPC = 50/50，(e)CAB/PPC = 40/60，(f) CAB/ PPC = 20/80， (g)CAB/PPC = 5/95， (h)PPC.圖2CAB/PPC共混體系的掃描電鏡圖。
具體實施例方式為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護範圍並不僅限於此。本發明實施例中所用脂肪族聚碳酸酯為聚丙撐碳酸酯(PPC)，其數均分子量為 108000,分子量分布為4. 14，玻璃化溫度30. 5°C (DSC氮氣氛圍lOK/min升溫測定)。本發明實施例中所用聚乙撐碳酸酯(PEC)和二氧化碳-氧化環己烯共聚物聚碳酸亞環己酯(PCHC)為日本住友精化株式會社生產，PEC和PCHC的玻璃化轉變溫度分別為 15. 5°C和 141°C。本發明實施例中所用酯化纖維素為醋酸丁酯纖維素(CAB)，數均分子量為 70，000，其中乙基重量比為12-15%，丁基重量比為35-39%，羥基重量比為1.2-2. 2%，玻璃化溫度為137°C，密度1. 25g/ml。本發明實施例中所用二異氰酸酯為1，6_己二異氰酸酯(HDI)。本發明實施例中所用粘土為美國Southern Clay公司產有機化處理的粘土 Clay_30B。實施例1PPC在45_50°C真空烘箱中乾燥M小時，CAB在80°C真空烘箱中乾燥M小時後， PPC/CAB按質量配比PPC/CAB = 95g/5g稱取樣品，室溫下混合攪拌後加入密煉機中，密煉機溫度為190°C，設定螺杆轉速為lOOrpm，密煉5分鐘後出料。將上述混煉樣品在190°C的熱壓機中熱壓成厚度為Imm的片，測試熱穩定性，使用 SII-TGA分析儀，在空氣氛圍中，升溫速度為20°C /min，測定溫度範圍為50 550°C。結果見圖1中的曲線(g)CAB/PPC = 5/95。實施例2-7
PPC在45_50°C真空烘箱中乾燥M小時，CAB在80°C真空烘箱中乾燥M小時後， 按表1所示PPC/CAB質量配比組成稱取樣品，室溫下混合攪拌後加入密煉機中，密煉機溫度為190°C，設定螺杆轉速為lOOrpm，密煉5分鐘後出料。將上述混煉樣品在190°C的熱壓機中熱壓成厚度為Imm的片，進行各種測試。對上述樣品進行拉伸性能測試，使用啞鈴型樣品，按ASTM D412-80發進行測試，拉伸試驗機為Tensilon UMT-300，拉伸速度為lOmm/min，拉伸試驗條件為溫度23°C，溼度為 50%，結果見表1。為測試樣品的熱穩定性，使用SII-TGA分析儀，在空氣氛圍中，升溫速度為20°C / min，測定溫度範圍為50 550°C，結果如圖1所示。樣品的動態粘彈分析使用liheovibron DDV-25FP-S進行，升溫速度為3°C /min,測定溫度範圍為-150 150°C。PPC和CBA兩相的玻璃化溫度由DMA的tan(delta)的峰位確定，結果見表1。為對合金材料進行結構分析，將樣品在液氮中淬斷，斷面經噴金後，用Philips XL-20掃描電鏡觀察，使用加速電壓為10KV，測試照片如圖2所示。表1中列出製備合金材料的主要力學性能及熱學性能。與純PPC比，合金材料的力學強度、拉伸模量均有顯著提高。此外，加入CAB後，PPC相的玻璃化溫度顯著提高、CAB 的玻璃化溫度下降，說明兩組份有一定的相容性。從圖1上看，CAB的加入顯著提高PPC的熱降解溫度，即使加入5%的CAB，也能將 PPC的熱降解溫度(DTG)從190°C提高到240°C。圖2的SEM顯示，CAB含量小於40%時，CAB分散在PPC基體中，微區尺寸為 0. 2-2 μ m ；CAB含量大於60 %時，PPC分散在CAB基體中，微區尺寸為0. 2_2 μ m ；當40 % (CAB彡60%時，CAB與PPC形成雙相連續構造，合金材料表現出較佳的力學性能。實施例8PEC在35_40°C真空烘箱中乾燥M小時，CAB在80°C真空烘箱中乾燥M小時後， PEC/CAB按質量配比PPC/CAB = 50g/50g稱取樣品，室溫下混合攪拌後加入密煉機中，密煉機溫度為190°C，設定螺杆轉速為lOOrpm，密煉5分鐘後出料。將上述混煉樣品在190°C的熱壓機中熱壓成厚度為Imm的片，測試熱穩定性，使用 SII-TGA分析儀，在空氣氛圍中，升溫速度為20°C /min，測定溫度範圍為50 550°C。測定結果顯示純PEC的最大熱降解溫度為220°C，共混物的最大熱降解溫度顯著升高到。實施例9PCHC和CAB在80°C真空烘箱中乾燥M小時後，PEC/CAB按質量配比PPC/CAB = 50g/50g稱取樣品，室溫下混合攪拌後加入密煉機中，密煉機溫度為190°C，設定螺杆轉速為lOOrpm，密煉5分鐘後出料。將上述混煉樣品在190°C的熱壓機中熱壓成厚度為Imm的片，測試熱穩定性，使用SII-TGA分析儀，在空氣氛圍中，升溫速度為20°C /min，測定溫度範圍為50 550°C。 測定結果顯示純PCHC的最大熱降解溫度為305°C，共混物的最大熱降解溫度顯著升高到 332 °C。對比例1.IOOg PPC在45-50° °C真空烘箱中乾燥M小時，稱取PPC50克後加入密煉機中，CN 102153849 A
說明書
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密煉機溫度為190°C，設定螺杆轉速為lOOrpm，密煉5分鐘後出料。混煉過程中，PPC的粘度急劇下降，混煉後樣品無法測定物理力學性能，結果見表1。對比例2.IOOg PPC在45_50°C真空烘箱中乾燥對小時後，不經混煉，直接在100°C的熱壓機上熱壓成膜後進行性能測定，結果見表1。表1 二氧化碳共聚物與酯化纖維素二元共混物的性能
權利要求
1.一種脂肪族聚碳酸酯合金材料，其特徵在於所述脂肪族聚碳酸酯合金材料主要由脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素混合均勻後，直接加入熔融混煉設備進行熔融共混得到，基於所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素，脂肪族聚碳酸酯的質量分數為5-95%，酯化纖維素的質量分數為5-95%，所述脂肪族聚碳酸酯為二氧化碳和環氧化合物的共聚物。
2.如權利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料，其特徵在於所述脂肪族聚碳酸酯合金材料主要由脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素在相容劑中混合均勻後，直接加入熔融混煉設備進行熔融共混得到，所述的相容劑質量為脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素的總質量的0 3 % ο
3.如權利要求2所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料，其特徵在於所述相容劑為二異氰酸
4.如權利要求3所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料，其特徵在於所述脂肪族聚碳酸酯合金材料由脂肪族聚碳酸酯、酯化纖維素和二異氰酸酯混合均勻後，直接加入熔融混煉設備進行熔融共混得到，基於所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素，脂肪族聚碳酸酯的質量分數為5-95%，酯化纖維素的質量分數為5-95%，二異氰酸酯的質量為脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素的總質量的0 3%。
5.如權利要求3所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料，其特徵在於所述脂肪族聚碳酸酯合金材料由脂肪族聚碳酸酯、酯化纖維素、二異氰酸酯和添加劑混合均勻後，直接加入熔融混煉設備進行熔融共混得到，，所述添加劑為顏料、增塑劑或增強劑或是它們的任意組合，所述添加劑的質量為脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素的總質量的0-40%。
6.如權利要求1 5之一所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料，其特徵在於所述脂肪族聚碳酸酯為二氧化碳和環氧丙烷的交替共聚物聚丙撐碳酸酯、二氧化碳和環氧乙烷的共聚物聚乙撐碳酸酯或二氧化碳-氧化環己烯共聚物聚碳酸亞環己酯。
7.如權利要求1 5之一所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料，其特徵在於所述酯化纖維素為乙基纖維素、丙基纖維素、丁基纖維素或醋酸丁酸纖維素。
8.如權利要求3 5之一所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料，其特徵在於所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯或苯二甲基二異氰酸酯。
9.如權利要求5所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料，其特徵在於所述添加劑為下列之一或是它們的任意組合層狀矽酸鹽、炭黑、白炭黑、粘土或籠型矽氧烷。
10.如權利要求1 5之一所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料為通過成型工藝製備合金製品薄膜、管、棒或纖維絲。
全文摘要
本發明公開了一種脂肪族聚碳酸酯合金材料，所述脂肪族聚碳酸酯合金材料主要由脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素混合均勻後，直接加入熔融混煉設備進行熔融共混得到，基於所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纖維素，脂肪族聚碳酸酯的質量分數為5-95％，酯化纖維素的質量分數為5-95％，所述脂肪族聚碳酸酯為二氧化碳和環氧化合物的共聚物。本發明提供的脂肪族聚碳酸酯合金材料大幅度改善了脂肪族聚碳酸酯材料的機械力學性能、拓寬了脂肪族聚碳酸酯材料的適用溫度範圍、提高了脂肪族聚碳酸酯材料的熱降解溫度。
文檔編號C08L1/14GK102153849SQ20111009257
公開日2011年8月17日 申請日期2011年4月13日 優先權日2011年4月13日
發明者李勇進 申請人:杭州師範大學