用於丙烯、異丁烯氨氧化的流化床催化劑的製作方法

2023-12-09 05:34:11 3

專利名稱：用於丙烯、異丁烯氨氧化的流化床催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及由α-烯烴進行氨氧化反應製取不飽和腈的流化床催化劑，其主要活性組份包括鉬、鉍、鐵、鎳等多種金屬氧化物。
背景技術：
目前用於工業化α-烯烴進行氨氧化反應製取不飽和腈(如丙烯、異丁烯氨氧化製取丙烯腈或甲基丙烯腈)的流化床催化劑主要分為兩類，即Mo-Bi系催化劑和Fe-Sb系催化劑。隨著科學技術的不斷進步，用於烯烴進行氨氧化反應製取不飽和腈的催化劑也不斷有新的專利推出，以滿足α-烯烴氨氧化制不飽和腈工藝的不同要求，如專利US462202介紹了一種改進的Mo-Bi催化劑，其優點是在保持獲得較好丙烯腈單程收率的前提下，反應可以在較低的氧比和氨比進料，這樣就可以提高裝置單位時間的產量；中國專利號87101099介紹了一種富產氫氰酸的流化床催化劑，可以滿足產物分布差別化的需要。中國專利CN 1172690介紹了一種既可以降低催化劑製備成本，又能提高丙烯腈單程收率的催化劑。當前α-烯烴氨氧化反應製取不飽和腈裝置的一大趨勢是，老的、小型裝置不斷進行擴能改造，而新丙烯腈生產裝置的生產能力普通成倍數擴能，因此為保證整個裝置安穩運行，烯烴氨氧化反應工序段的系統壓力要提高，這就需要開發一種耐高負荷、高反應壓力的催化劑。而一般的催化劑在高反應壓力及高負荷下反應，丙烯腈單程收率都下降很多，這在經濟上十分不利。中國專利CN1187385介紹了一種引入滷素並且保證Cr、Fe、Bi三者間一定比例製成的催化劑具有耐高壓、耐高負荷的特點，但該催化劑引入滷素，腐蝕性強，對裝置不利。

發明內容
本發明的目的是提供一種具有耐高壓、耐高負荷、不含腐蝕性滷素及有較高單程收率的Mo-Bi催化劑，用來從α-烯烴製備高選擇性丙烯腈、甲基丙烯腈。
本發明提供的催化劑是由含有鉬、鉍、鐵、鎳、釤等多種活性組份的金屬氧化物和以二氧化矽、氧化鋁或其混合物為載體所組成。含活性組份金屬氧化物的含量為催化劑總量的40-70％(wt)，載體含量為催化劑總量的30-60％(wt)；含有活性組份的金屬氧化物的通式為MoaBibFecSmdNieMgfAgBhOi其中A為Li、Na、K、Rb、Cs中的一種或兩種元素的混合物；最好選擇K、Li、Cs或其混合物；B為Zn、W、Pb、Sb、Mn、Co、Ca、P、Cu、Cr、La、Ce、Nd、Eu中的一種或兩種元素的混合物；最好選擇Sb、Ce、Nd或其兩種元素的混合物；a＝10-15；b、c、e＝0.5-10；d＝0-1.5最佳範圍為0.02-1.2；f＝0.5-5.0最佳範圍為1.0-3.0；g＝0-1.5最佳範圍為0.01-0.5；h＝0.05-7.0最佳範圍為0.1-5.0；i為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數。
催化劑所用的載體最好選用二氧化矽。
Sm的加入能使催化劑在較高壓力下反應，丙烯腈的選擇性維持在較高水平，且丙烯腈的單程收率幾乎不降低。Sm的最佳加入量為0.02-1.2(相對於Mo的摩爾數)。
催化劑可用本領域技術人員熟悉的混漿法製備，或用通常熟知的其它方法進行製備。
用於製備催化劑各組份的原料一般採用硝酸鹽或其它可溶於水的鹽類或酸類，以便各組份混合均勻。其中元素A為硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物或氧化物；元素B中，W為鎢酸銨、Cr為硝酸鉻或三氧化鉻、P為磷酸、Sb為三氧化二銻，其他為硝酸鹽；Bi、Fe、Sm、Mg、Ni為硝酸鹽；Mo為七鉬酸銨。
與已有技術相比，本發明提供的催化劑，具有耐高負荷、高反應壓力的特點，即在能基本保證丙烯腈單程收率不下降的情況下，可以提高催化劑負荷WWH(公斤烯烴/公斤催化劑·小時)，以及反應可以在較高的壓力下進行。例如，在丙烯氨氧化反應製取丙烯腈的反應中，保持反應原料氣，即丙烯、空氣和氨的摩爾比不改變的前提下，可以提高進料量，如催化劑負荷WWH可高達0.07-0.10(一般催化劑只有在WWH為0.06才能保持較好的單程收率)。這樣可以提高反應器生產能力20-30％，並減少催化劑用量35％。另外，本發明提供的催化劑還相對具有更低的反應操作溫度，這將有利於提高催化劑的使用壽命。
具體實施例方式
在以下給出的實施例中，對催化劑考察評價的具體條件為反應器 流化床反應器，內徑38mm催化劑填裝量 550克反應器頂壓力 0.08/0.12MPa(表壓)反應溫度 420℃反應時間 4小時原料比 丙烯/氨/空氣＝1/1.2/9.5(摩爾比)催化劑負荷WWH0.06/0.09公斤丙烯/公斤催化劑·小時反應產物用0℃酸液和水吸收，用氣相色譜和化學分析相結合分析產物。並計算碳平衡，當碳平衡在95-105％時為有效數據。
丙烯轉化率、丙烯腈收率和選擇性的定義為 比較例將565克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到400ml的60-80℃熱水中，攪拌使其全部溶解，再加入1390克40％(w.t.)的矽溶膠，製成物料A。
將292.9克Fe(NO3)3·9H2O加入200ml的70℃熱水中，攪拌溶解後再加入87.3克Bi(NO3)3·5H2O，450.7克Ni(NO3)3·6H2O，173.1克Mg(NO3)2·6H2O，56克Cr(NO3)3·9H2O，攪拌溶解後製成物料B。
在25ml水中加入1.77克KNO3、4.9克CsNO3和2.9克RbNO3溶解後將其加入物料B中形成物料C。
將物料C和物料A混合得到漿料，漿料於80℃老化2小時後噴霧成型微球顆粒，控制微球顆粒的平均粒徑和粒度分布，平均粒徑為45-65微米，小於25微米的顆粒含量控制在30％以下，大於90微米的顆粒含量控制在25％以下。
將所得的顆粒在迴轉焙燒爐中於590℃下焙燒2小時，得成品催化劑。
實施例1-11實施例1-11的催化劑製備方法同比較例，製備催化劑的各組分起始物料及用量列於表1，各催化劑活性組份的組成見表2。催化劑及產品按上述考察評價條件進行考察，其結果見表3。
表1實施例1-11中催化劑各組份的起始物料及用量(單位克)

表2比較例和實施例1-11中各催化劑活性組份的組成

表3比較例和實施例1-11中催化劑及產品考察結果

權利要求
1.一種用於丙烯、異丁烯氨氧化製備丙烯腈或甲基丙烯腈的流化床催化劑，其特徵在於該催化劑是由含有鉬、鉍、鐵、鎳、釤等多種活性組份的金屬氧化物和以二氧化矽、氧化鋁或其混合物為載體所組成；含活性組份金屬氧化物的含量為催化劑總量的40-70％(wt)，載體含量為催化劑總量的30-60％(wt)；含有活性組份的金屬氧化物的通式為MoaBibFecSmdNieMgfAgBhOi通式中A為Li、Na、K、Rb、Cs中的一種或兩種元素的混合物；B為Zn、W、Pb、Sb、Mn、Co、Ca、P、Cu、Cr、La、Ce、Nd、Eu中的一種或兩種元素的混合物；a＝10-15；b、c、e＝0.5-10；d＝0-1.5；f＝0.5-5.0；g＝0-1.5；h＝0.05-7.0；i為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於A最佳的選擇為K、Li、Cs或其混合物。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於B最佳的選擇為Sb、Ce、Nd或其混合物。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於d最佳範圍為0.02-1.2；f的最佳範圍為1.0-3.0；g的最佳範圍為0.01-0.5；h的最佳範圍為0.1-5.0。
5.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所用的載體最好選用二氧化矽。
全文摘要
本發明提供了一種具有耐高壓、耐高負荷、不含腐蝕性滷素和有較高單程收率的流化床催化劑，該催化劑是由含鉬、鉍、鐵、鎳、釤等多種活性組份的金屬氧化物和以二氧化矽、氧化鋁或其混合物為載體所組成，可用於丙烯、異丁烯氨氧化製備較高選擇性丙烯腈、甲基丙烯腈。本發明催化劑與已有技術相比，能在基本上保證丙烯腈的單程收率不下降的情況下，可以提高催化劑負荷和在較高壓力下進行氨氧化，從而可以提高流化床反應器的生產能力20－30％，減少催化劑用量35％，以及催化劑在較低反應溫度下提高其使用壽命。
文檔編號B01J23/881GK1736592SQ20051004659
公開日2006年2月22日 申請日期2005年6月3日 優先權日2005年6月3日
發明者王立才, 宋巨偉, 李偉, 鄭國彤, 蔡世綿 申請人:營口市向陽催化劑有限責任公司