層狀介孔水鈉錳礦型MnO₂蜂窩狀納米球的用途的製作方法

2023-12-09 02:59:01 3

專利名稱：層狀介孔水鈉錳礦型MnO2蜂窩狀納米球的用途的製作方法
技術領域：
本發明屬於納米材料製備技術領域，特別涉及將層狀介孔水鈉錳礦型 Mn02蜂窩狀納米球作為高效的低溫條件下完全催化氧化甲醛的催化劑。
背景技術：
Bimessite(以下簡寫Bir)型錳氧化物(亦稱水鈉錳礦，Na4Mn14027'9H20)， 在自然界中廣泛存在於土壤及沉積物中，是一類二維層狀錳氧化物，層間距 約0.7nm (Y Ma J Luo， S L Suib， Oiewi. Maf汰，1999,11: 1972; Q Feng， H Kanoh， K Ooi， / AfateA:，1999， 9: 319; Z H Liu， K Ooi， H Kanoh， et al. Law^m >", 2000,16:4154.)。其片層由錳氧八面體Mn06共邊構成，層間由 水分子、金屬離子佔據填充。層結構上每隔6個錳氧八面體Mn06就有一個 空位，使得整個八面體層帶負電荷，嵌入層間的陽離子通過靜電作用保持層 狀結構的穩定。由於Bir型錳氧化物具有的特殊層狀結構，在很多領域有著寬 要的應用，如做為分子篩、離子交換器、高效催化劑、磁性材料、二次電池 電極材料、電化學、選擇性吸附劑、納米複合材料和硫化處理劑等。因此， 相關研究引起了眾多科學工作者的關注。Bir型錳氧化物常見的合成方法有水熱法、溶膠-凝膠法、回流法和高溫固 相化學反應法等。水熱法一般在100 300攝氏度間溫和條件下完成反應。該 方法將無機錳鹽溶解於水中，加入一定量的鹼或酸，配成一定濃度的混合溶 液，經攪拌後，轉移到高壓釜中，控制一定的水熱反應溫度和時間。例如Xu 等(Y H Xu， Q Feng， K Kajiyoshi， et al. C/ie肌Mctf汰，2002， 14: 697.)採用水熱法 合成了多種層狀Birft化物。相對於其它方法，可獲得純度高的Bir氧化物。難 度在於控制反應壓力，對反應物原料配比和純度也有一定的要求。溶膠-凝膠 法合成Birft化物基本過程可參見圖5 。該方法原理簡單，但受溶劑、pH、加水量、陳化時間和煅燒溫度等影響， 因而對合成反應條件要求較高。高溫固相反應製備層狀Na^ln02,經離子交換
得到產物U,Mn02。利用LUMn02製備的層狀二次鋰離子電池，與普通鋰錳電 池相比，具有比容量高、循環性能較好等優點，而且層狀結構比其它任何結 構具有更大的可逆的鋰嵌入能力，這些良好的電化學性質引起了人們很大的 興趣(HK肌oh， WP T肌g， YMakitaet al. L肌gmuir， 1997， 13: 6845.)。同時由於較高的比表面積和催化性能，科學工作者已經利用二氧化錳作為催化劑對 甲醛等室內氣體的催化氧化降解進行了一系列的研究(XFTang， XM H咖g， J J Shao， et al. C7 > . Cato/,, 2006， 27 : 97 ; M C Alvarez-Galv&n， B Pawelec， V A de la Pefia O'She4改al. 4/p/. Cato/. 5: ￡"v/ra"., 2004,5/ : 83.)。伹研究結果顯示在低於50攝氏度的條件下，他們製備的催化劑完全沒有 活性。迄今為止，還未發現在室溫中性條件下通過氧化還原製備得到形貌可 控的Bir型錳氧化物。本發明是對本發明人於先前專利申請號為 200610113421.0的技術方案的進一步開發與應用，其在上述發明中的技術方案 併入本發明中。發明內容本發明的目的之一是提供能夠高效的低溫條件下完全催化氧化甲醛的催 化劑。本發明的目的之二是提供一種純度高，且結構穩定性好的能夠作為高效 的低溫條件下完全催化氧化甲醛的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球 催化劑。本發明的目的之三是提供一種純度高，且結構穩定性好的能夠作為高效的 低溫條件下完全催化氧化甲醛的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀空心納米 球催化劑。本發明的目的之四是提供一種全新的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納 米球和空心納米球的製備方法，該製備方法工藝簡單、成本低。本發明的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球能夠作為在低溫條件 卩完全催化氧化甲醛的催化劑。所述的低溫的溫度是20 85攝氏度。本發明的介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球在室溫條件下對甲醛降解 均表現出一定的催化活性；隨著溫度的升高，催化活性迅速提高。如在60攝 氏度時的介孔水鈉錳礦型MnO2蜂窩狀納米空心球的催化活性已經超過60。/。;
在80攝氏度 85攝氏度，甲醛的轉化率達到100%。本發明是以廉價的高錳酸鉀和油酸為反應物，無須經過酸或鹼處理，在 中性水溶液中發生氧化還原反應，通過控制高錳酸鉀/油酸的摩爾比(高錳酸 鉀的量對生成的Mn02的形貌影響較大)，可以分別得到單分散的水鈉錳礦型 Mn02蜂窩狀納米球和空心納米球。本發明製得的水鈉錳礦型Mn02具有豐富 的介孔，較大的比表面積和孔容量和良好的結構穩定性。本發明的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球，特徵在於由蜂窩狀結 構構成的Mn02納米球，其蜂窩的孔徑為介孔尺寸大小3 15 mn，蜂窩之間 的層狀片由5 9層Mn06八面體構成的單層組成，其中每層狀片的厚度為7 10納米；該Mn02蜂窩狀納米球的比表面積為60 80 m2/g，孔容量為0.1 0.3 cm3/g, Mn02蜂窩狀納米球粒徑在70 100納米。該Mn02蜂窩狀納米球 具有較高的結構穩定性，經120W超聲波處理30 40分鐘，形貌保持不變。本發明的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球包含蜂窩狀結構構成 的Mn02空心納米球，其蜂窩的孔徑為介孔尺寸大小3 15 nm，蜂窩之間的 層狀片由Mn06八面體構成，厚度為1 6納米該Mn02蜂窩狀空心納米球 的比表面積為30 50m2/g,孔容量為0.05 0.2 cm3/g， Mn02蜂窩狀空心納米 球粒徑在50 150納米。該Mn02蜂窩狀空心納米球具有較高的結構穩定性， 經120W超聲波處理30 40分鐘，形貌保持不變。本發明的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球的製備方法包括以下(1) .在室溫下取0.1 1.0克高錳酸鉀溶於40 60 mL蒸餾水中，攪拌15 30分鐘形成均一溶液；(2) .將油酸加入到步驟(1)得到的溶液中，其中，高錳酸鉀與油酸的摩爾比 值為1/10 3/10，攪拌反應5 20小時，得到黑褐色固體沉澱物；(3) .將步驟(2)得到的黑褐色固體沉澱物離心、洗滌；(4) .將步驟(3)得到的產物在50 70攝氏度真空十燥不小於10小時，可得 到形貌較好的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球。當增加反應體系中的高錳酸鉀用量，使高錳酸鉀與油酸的摩爾比值為》1時，可得到形貌較好的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀空心納米球。 所述的高鎰酸鉀純度不小於99.5%。所述的油酸密度為0.891 0.899 g/mL，皂化值不小於3 ，酸值為190 200。 本發明的層狀介孔水鈉錳礦型MnO2蜂窩狀納米球，或層狀介孔水鈉錳礦 型Mn02蜂窩狀空心納米球能夠作為催化劑或吸附劑的載體；及作為分離材 料，磁性材料，電池的電極材料，氧化降解材料，脫硫或空氣淨化材料。本發明提供的水鈉錳礦型Mn02材料及其製備方法與機理取高錳酸鉀溶於蒸餾水中，攪拌，目的是使高錳酸鉀完全溶解並形成均一的溶液。然後逐 滴加入油酸，目的是使油酸在溶液中能夠均勻分布，不至於局部濃度過高。 保持反應進行5小時以上，可以分別得到層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納 米球，及層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀空心納米球，最後將樣品分離、洗 滌，在50 70攝氏度條件下真空乾燥10小時以上。經過測試表明製得的Bir型 錳氧化物比表面積大，孔徑分布在介孔範圍(2 50nm)，在常溫下用 120W，40KHz的超聲波處理，觀察結構穩定性，經120W超聲波處理30 40分 鍾，形貌保持不變；得到的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球在50 85 攝氏度的條件下具有較高的催化活性；根據文獻報導，在20 50攝氏度同樣 的實驗條件，其他類型的二氧化錳材料沒有催化活性(XFTang， X M Huang, J J Shao， et al. C/ '". / Cato/., 2006， 27:97; M C人lvarez-Galvdn， B Pawelec， V A de la Pefla O'Shea^ et al. J/7/ Z. Oito/.醜,i&iv/ro"., 2004， 57 : 83.)。本發明的製備方法無需表面活性劑，製備工藝簡單，成本低，木發明制 得的水鈉錳礦型Mn02具有豐富的介孔，良好的結構穩定性，較高的比表面積， 可以在催化、吸附，分離材料，磁性材料，電池的電極材料，氧化降解材料. 脫硫和空氣淨化材料等方面具有重要的應用價值，尤其能夠作為在低溫條件 下完全催化氧化甲醛的催化劑。


圖l.本發明實施例1和2製備的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球 和空心納米球的掃描電鏡和透射電鏡照片；其中圖la和lb分別是實施例1層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球的掃 描電鏡和透射電鏡照片；圖lc和ld分別是實施例2層狀介孔水鈉錳礦型Mn02空心納米球的掃描 電鏡和透射電鏡照片。圖2.本發明實施例1和實施例2製得的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀 納米球和蜂窩狀空心納米球研磨成粉末後的X射線衍射圖其中曲線a是實施例1層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球研磨成粉末後 的X射線衍射圖；曲線b是實施例2層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀空心納米球研磨成粉 末後的X射線衍射圖。圖3.本發明實施例3的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球和蜂窩狀 空心納米球的氮氣吸附一脫附等溫線，及由該氮氣吸附一脫附等溫線計算得 出的介孔孔徑分布曲線；其中圖3a是層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球的氮氣吸附一脫附等溫 線，實三角形曲線代表吸附分支，空四角曲線代表脫附分支；圖3b是層狀介孔水鈉錳礦型Mn02空心納米球的氮氣吸附一脫附等溫線, 實三角形曲線代表吸附分支，空四角曲線代表脫附分支。圖4.本發明實施例1和2製備的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球 和蜂窩狀空心納米球在低溫條件下催化氧化甲醛的催化活性測試結果。圖5.溶膠-凝膠法合成Bir氧化物基本過程示意圖。
具體實施方式
實施例1.取一定量純度不小於99.5%的高鎮酸鉀溶於40 60 mL蒸餾水中，常溫 攪拌15 30分鐘，逐滴加入1 mL油酸(油酸密度為0.891 0.899 g/mL，皂 化值不小於3，酸值為190 200),使高錳酸鉀/油酸的摩爾比為1/10 3/10， 繼續攪拌反應不小於5小時。反應-定時間後至固體沉澱物出現，在4000轉 /分條件下分離10 15分鐘，然後用蒸餾水和乙醇洗滌樣品，重複3 5次。 最後製得的樣品在50 70攝氏度條件下真空千燥10小時以上，得到的黑褐 色的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球如圖la和lb所示。取少量乾燥 後的樣品重新分散在乙醇中，在120W, 40KHz的超聲波條件下超聲分散30 40分鐘，點樣於用於透射電鏡的銅網，之後用透射電鏡和掃描電鏡觀察，觀 察結構表明，納米結構保持球形，未觀察到納米結構破裂產生的碎片，表明 結構具有較高的穩定性。如圖la和lb所示。圖la和lb分別是層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球的掃描電子顯 微鏡照片和透射電子顯微鏡照片。圖la表明，得到的水鈉錳礦型Mn02蜂窩 狀納米球平均粒徑在85納米，每個納米球是由一些層狀片連接構成蜂窩狀的 納米球，每層狀片的厚度在8.1納米(層狀片由7層Mn06八面體構成的單展 組成)，每個粒子均保持球形，充分說明其結構穩定性。圖lb表明，組成層狀 介孔水鈉鍤礦型Mn02蜂窩狀納米球的層狀片圍繞球心呈放射狀排列，黑色部 分表明電鏡觀察時，電子束平行於層狀片；灰色部分表明電鏡觀察時，電子 束非平行於層狀片。圖2中曲線a為製得的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球研磨成粉末後的X射線衍射圖。在26= 12.29， 18.68， 36.84， 54.98， 65，76。處的衍射峰分 別對應於水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球的(002)，(101)，(006)，(301)，和(119) 晶面。由(002)晶面衍射峰的半高寬，計算得出MnO2層狀片的層間距為0.72 納米，每層狀片的厚度大約8.1納米。實施例2.按照實施例1的方法製備層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀空心納米球結 構。取一定量純度不小於99.5%的高錳酸鉀溶於40 60 mL蒸餾水中，常溫 攪拌15 30分鐘，逐滴加入1 mL油酸(油酸密度為0.891 0.899 g/mL，皂 化值不小於3，酸值為190 200)，使高錳酸鉀/油酸的摩爾比為1 2，繼續 攪拌反應不小於5小時。反應一定時間後，在4000轉/分條件下分離10 15 分鐘，然後用蒸餾水和乙醇洗滌樣品，重複3 5次。最後製得的樣品分散在 50 70攝氏度條件下真空乾燥10小時以上，得到的黑褐色的層狀介孔水鈉錳 礦型Mn02蜂窩狀空心納米球如圖lc和ld所示。取少量乾燥後的樣品重新分 散在乙醇中，在120W， 40KHz的超聲波條件下超聲分散30 40分鐘，點樣 於用於透射電鏡的銅網，之後用透射電鏡和掃描電鏡觀察，觀察結構表明， 納米結構保持球形，未觀察到納米結構破裂產生的碎片，表明結構具有較卨 的穩定性。如圖lc和ld所示。圖lc和ld分別是層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀空心納米球掃描電子 顯微鏡照片和透射電子顯微鏡照片。圖lc表明，得到的水鈉錳礦型Mn02蜂 窩狀空心納米球粒徑在50 150納米，每個納米球是由一些層狀片連接構成 蜂窩狀的空心納米球，每層狀片的厚度在1 6納米(層狀片由Mn06八面體 構成)。圖ld表明，得到的水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀空心納米球表面有很多小 剌，球體的深色部分是空心球的殼層，灰色部分為空心部分。每個粒子均保 持球形，充分說明其結構穩定性。圖2中曲線b為製得的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀空心納米球研磨 成粉末後的X射線衍射圖。在2(9= 12.29， 18.68， 36.84， 54.98， 65.76°處的衍射 峰分別對應於水鈉錳礦型MnO2蜂窩狀空心納米球的(0Q2), (101)， (006)， (301)，
和(119)晶面。 實施例3.取實施例1和2中製得的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球和蜂窩 狀空心納米球，分別經過150攝氏度下的脫氣處理後，在氮吸附-脫附分析儀 (QuantachromeNOVA4200e，美國康塔)上測量其在-196攝氏度下的氮氣吸 附特性，實驗結果見圖3中曲線，該曲線表明製得的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02 蜂窩狀納米球和蜂窩狀空心納米球具有良好的氣體吸附特性。圖3a為層狀介 孔水鈉錳礦型MnOz蜂窩狀納米球的氮氣吸附-解吸等溫線和孔徑分布曲線 圖3b為層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀空心納米球的氮氣吸附-解吸等溫線 和孔徑分布曲線。該等溫線具有滯後環，表明製得的層狀介孔水鈉錳礦型 Mn02結構中含有豐富的介孔。圖3a和3b中的插圖說明，這些材料所具有的 介孔分布並不單一，介孔尺寸為3 15nm。層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀 納米球和蜂窩狀空心納米球的比表面積分別達到60 80 m2/g和30 50 m 2/g， 孔容量分別達0. 1 0.3 cm3/g和0.05 0.2 cmVg。實施例4.取實施例1和2中製得的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球和蜂窩 狀空心納米球，測試了該材料對室內汙染物HCHO的催化活性。分別將製得 的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球60 80g (70 g)和蜂窩狀空心納米 球40 60g (50g)分別裝入直徑為4mm石英反應管中，然後以平均流速為50 毫升/分鐘通過混合氣體。氣體的組成是100ppm甲醛，20vol% 02，氦氣作 為平衡氣。反應器出口氣體用配置有FID監測器的氣相色譜儀進行在線分析。 監測器前裝配-個鎳轉化器，目的是在氫氣氣氛下將一氧化碳、二氧化碳和 甲醛轉化為甲烷。分離反應物和產物是通過兩個柱子碳分子篩杵子用於分 離 氧化碳和氧化碳；GDX-403柱子用於分離甲醛。甲醛的轉化率公式為 甲醛的轉化率(％)=(反應管入口甲醛的濃度一反應管出口甲醛的濃度)xl00/反 應管入口甲醛的濃度。試驗結果如圖4所示。結果表明，製備的層狀介孔水 鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球和蜂窩狀空心納米球在低溫下對甲醛具有良好 的的催化活性。層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球在85攝氏度和蜂窩 狀空心納米球在80攝氏度可以實現甲醛完全轉化，即使在室溫下，甲醛就開 始轉化。產物只有二氧化碳和水，沒有測試到一氧化碳和甲酸。
權利要求
1. 一種層狀介孔水鈉錳礦型MnO2蜂窩狀納米球的用途，其特徵是該層狀介孔水鈉錳礦型MnO2蜂窩狀納米球能夠作為在低溫條件下完全催化氧化甲醛的催化劑。
2，根據權利要求1所述的用途，其特徵是所述的低溫的溫度是20 85 攝氏度。
3. 根據權利要求1所述的用途，其特徵是所述的層狀介孔水鈉錳礦型 Mn02蜂窩狀納米球是由蜂窩狀結構構成的Mn02納米球，其蜂窩的孔徑為介 孔尺寸，該Mn02蜂窩狀納米球的比表面積為60 80m2/g，孔容量為0.1 0.3 cm3/g; MnO2蜂窩狀納米球粒徑在70 100納米。
4. 根據權利要求1或3所述的用途，其特徵是所述的層狀介孔水鈉錳礦 型Mn02蜂窩狀納米球包含蜂窩狀結構構成的Mn02空心納米球，其蜂窩的孔 徑為介孔尺寸，該Mn02蜂窩狀空心納米球的比表面積為30 50 m2/g，孔容 量為0.05 0.2 cmVg; Mn02蜂窩狀空心納米球粒徑在50 150納米。
5. 根據權利要求1或3所述的用途，其特徵是所述的蜂窩之間的層狀片 由5 9層Mn06八面體構成的單層組成，其中每層狀片的厚度為7 10納米。
6. 根據權利要求4所述的用途，其特徵是所述的蜂窩之間的層狀片由 Mn06八面體構成，厚度為1 6納米。
7. 根據權利要求2所述的用途，其特徵是，所述的層狀介孔水鈉錳礦型 Mn02蜂窩狀納米球是由以下方法製備得到的(1) .在室溫下取高錳酸鉀溶於蒸餾水中，攪拌形成均一溶液；(2) .將油酸加入到步驟(1)得到的溶液中，其中，高錳酸鉀與油酸的摩爾比 值為1/10 3/10，攪拌反應，得到固體沉澱物；(3) .將步驟(2)得到的固體沉澱物離心、洗滌；(4) .將步驟(3)得到的產物在50 70攝氏度真空乾燥不小於IO小時，得到 層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球。
8. 根據權利要求7所述的用途，其特徵是增加反應體系中的高錳酸鉀用 量，使高錳酸鉀與油酸的摩爾比值為》1時，得到層狀介孔水鈉錳礦型Mn02 蜂窩狀空心納米球，其蜂窩的孔徑為介孔尺寸，該Mn02蜂窩狀空心納米球的 比表面積為30 50mVg，孔容量為0.05 0.2 cm3/g: MnOz蜂窩狀空心納米球 粒徑在50 150納米。
9.根據權利要求7或8所述的用途，其特徵是所述的高錳酸鉀純度不小 於99.5%;所述的油酸密度為0.891 0.899 g/mL，皂化值不小於3，酸值為 1卯 200。
全文摘要
本發明屬於納米材料製備技術領域，特別涉及將層狀介孔水鈉錳礦型MnO2蜂窩狀納米球作為高效的低溫條件下完全催化氧化甲醛的催化劑。本發明是以廉價的高錳酸鉀和油酸為反應物，無須經過酸或鹼處理，在中性水溶液中發生氧化還原反應，通過控制高錳酸鉀/油酸的摩爾比，可以分別得到單分散的層狀介孔水鈉錳礦型MnO2蜂窩狀納米球和空心納米球。本發明的層狀介孔水鈉錳礦型MnO2蜂窩狀納米球和空心納米球具有豐富的介孔，較大的比表面積和孔容量，具有良好的結構穩定性，可以作為催化劑或吸附劑的載體；及作為分離材料，磁性材料，電池的電極材料，氧化降解材料，脫硫或空氣淨化材料，尤其能夠作為在低溫條件下完全催化氧化甲醛的催化劑。
文檔編號B01J23/34GK101209414SQ20061017160
公開日2008年7月2日 申請日期2006年12月31日 優先權日2006年12月31日
發明者賀軍輝, 陳洪敏 申請人:中國科學院理化技術研究所