基於環氧樹脂熱聚合法製備聚合物分散液晶膜的方法

2023-12-09 07:53:26

專利名稱：基於環氧樹脂熱聚合法製備聚合物分散液晶膜的方法
技術領域：
本發明屬於液晶應用技術領域，提供了一種聚合物分散液晶(PolymerDispersed Liquid Crystal: PDLC)膜材料的快速熱聚合的製備方法,製備的膜材料可以廣泛應用於液晶顯示、智能玻璃及其相關領域的研究中。
背景技術：
聚合物分散液晶(PolymerDispersed Liquid Crystal,以下簡稱 F1DLC)是一種向列相的液晶微滴均勻分散於連續的聚合物基體中形成的複合材料，能夠通過施加電壓實現透明態和不透明態的轉變。在沒有施加電場的情況下，液晶微滴的指向矢隨機分布，由於光通過液晶微滴的有效折射率與通過聚合物基體的折射率不匹配，光線在液晶與聚合物的 界面上發生多次反射和折射，TOLC膜強烈散射入射光且呈乳白色的不透明態。當給TOLC膜施加足夠強的電場時，液晶微滴的指向矢沿電場方向排列，如果選用的液晶的尋常光的光折射率與聚合物的折射率匹配，光線直接透過TOLC膜，而呈現透明態。TOLC膜材料克服了許多傳統液晶顯示器(Liquid Crystal Display: LCD)的缺點，如不需要偏振片、兩基板間的距離不需要嚴格控制、基板內表面不需要取向處理，從而具有薄型、量輕、高亮度、寬視角、易於大面積化等諸多優點。目前，PDLC材料已經在光電器件方面得到了廣泛的應用，諸如電控智能玻璃、大面積柔性顯示、液晶光柵和衍射光學等方面。PDLC材料已廣泛地應用於生活、工業等領域，而且電控TOLC膜材料已經實現了工業生產。但目前的TOLC膜主要是通過紫外聚合方式製備，膜與基底的粘結力不足。熱聚合方式之所以沒有得到廣泛應用的主要原因是聚合溫度高、聚合時間長。通過改變聚合體系或加入催化劑能夠達到降低聚合溫度或縮短聚合時間的目的，從而能使熱聚合方法製備TOLC膜的過程耗能降低，生產周期縮短。同時，通過探索新的熱聚合體系或引用催化劑，有可能獲得性能更好的I3DLC膜。TOLC膜性能的改善主要在於高分子網絡的改善，包括預聚物單體的選擇，催化劑的選擇等，液晶則沿用適於製備TOLC膜的向列相液晶。故預聚物單體的選擇，以及預聚物聚合過程催化劑的引用對於膜性能有著至關重要的影響。高分子網絡通常是由環氧樹脂聚合而成，以往的體系是環氧樹脂與胺類物質發生聚合反應形成高分子網絡，聚合時間一般在7小時以上，聚合溫度一般在90°C。從這種現狀出發，通過改善預聚物單體配比或加入催化劑，可達到縮短聚合時間或降低聚合溫度的目的。本發明提供了一種基於環氧樹脂熱聚合法製備聚合物分散液晶膜的方法。多胺類固化劑是環氧樹脂加成聚合型固化劑中的一個大類。多胺固化劑在與環氧樹脂反應時，首先是伯胺中的活性氫與環氧基反應，生成仲胺；仲胺中的活性氫與環氧基再進一步反應，生成叔胺。反應中生成的叔胺基具有催化機能，但在伯胺、仲胺存在的條件下，其機能一般是難以發揮的。胺類物質作為催化劑加入到EGDE/EDBEA/LC體系中能夠有效縮短反應時間並且得到性能較好的TOLC膜。原有微觀網絡由聚乙二醇二縮水甘油醚和1，8-二胺基-3，6- 二氧雜辛烷聚合而成。而環氧樹脂在叔胺等路易斯鹼的催化作用下按離子聚合開環反應，叔胺具有親核性，是質子受體，同時作為鹼性化合物，脂肪胺比芳香胺的催化活性要高。而且胺類固化劑與環氧基之間的反應為放熱反應，這種性質對熱聚合製備roLC膜具有一定應用價值。綜上所述，選擇三乙胺作為催化劑加入到預聚物單體中，它的分子量較小，產生催化作用的同時對最後的網絡性能影響很小，叔胺的空間位阻也較小，反應活性高，能夠加快反應速度或者縮短反應時間。

發明內容
本發明的目的是提供一種基於環氧樹脂熱聚合法製備聚合物分散液晶膜的方法，其製備方法是利用環氧單體的熱聚合誘導液晶相分離並且加入三乙胺作為催化劑以縮短聚合時間。由於叔胺能夠有效促進環氧開環，通過調節加入的叔胺類物質的比例，來縮短聚合時間，同時由於選用的三乙胺是不會對聚合網絡性能產生不良影響的小分子物質，故通過三乙胺催化劑的加入，能夠降低製備膜的能耗，並且能夠實現roLC膜的大面積製備。
基於環氧樹脂熱聚合法製備聚合物分散液晶膜的方法，是將向列相液晶、可聚合單體、催化劑和玻璃微珠混合均勻塗覆於兩片鍍有氧化銦錫(ITO)的透明導電的塑料膜中間，用輥壓勻成膜，在恆溫烘箱中加熱，固化形成I3DLC膜。可聚合單體為聚乙二醇二縮水甘油醚(E⑶E)和1，8-二氨基-3，6-二氧雜辛烷(EDBEA)，其中環氧單體的活性官能團數量為2，環氧單體分子鏈為柔性鏈，催化劑為三乙胺。PDLC (聚合物分散液晶)膜製作過程的具體步驟為將可聚合單體和液晶按照7 :3 5 :5的質量比混合，其中可聚合單體為聚乙二醇二縮水甘油醚(E⑶E)和1，8-二氨基-3，6-二氧雜辛烷(EDBEA)，摩爾比為2 :1，並且加入佔可聚合單體總質量I 5wt%的三乙胺作為催化劑，同時加入粒徑為20 μ m的玻璃微珠，玻璃微珠的含量為混合體系總質量的O. 5 1. 5%。攪拌均勻後將混合體系塗覆於兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導電膜的塑料膜中間，用輥壓勻形成厚度均勻的膜，在90°C下加熱I 7小時，固化形成TOLC膜材料。所用到的液晶材料為與所選的可聚合單體的折射率匹配的向列相液晶。進一步的，在可聚合單體混合物中加入叔胺類物質作為催化劑，配製過程在可聚合單體中加入其總質量l、3、5wt%的三乙胺作為催化劑，聚合時間為I小時。進一步的，所述玻璃微珠的粒徑為1(Γ30μπι。進一步的，將可聚合單體和液晶按照7 :3 5 :5的質量比混合，其中可聚合單體為聚乙二醇二縮水甘油醚(Ε⑶Ε)和1，8-二氨基-3，6-二氧雜辛烷(EDBEA)，摩爾比為2 :1,並且加入佔可聚合單體總質量I 5wt%的三乙胺作為催化劑，同時加入粒徑為20 μ m的玻璃微珠，玻璃微珠的含量為混合體系總質量的O. 5 1. 5%，在室溫下(20°C)攪拌形成各向同性液體。優選的，所述的基於環氧樹脂熱聚合法聚合製備聚合物分散液晶膜的方法，包括如下步驟將可聚合單體和液晶按照7 3的質量比混合，其中可聚合單體為聚乙二醇二縮水甘油醚(EO)E^Pl, 8-二氨基-3，6-二氧雜辛烷(EDBEA)，摩爾比為2 :1，並且加入佔可聚合單體總質量5wt%的三乙胺作為催化劑，同時加入粒徑為20 μ m的玻璃微珠，玻璃微珠的含量為混合體系總質量的O. 5%。攪拌均勻後將混合體系塗覆於兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導電膜的塑料膜中間，用輥壓勻形成厚度均勻的膜，在90°C下加熱I小時，固化形成TOLC膜材料。
本發明的優點在於在反應體系中加入叔胺類物質，能夠促進環氧開環，提高聚合反應效率。三乙胺是一種有效的叔胺類催化劑，將其加入到聚合體系中夠顯著縮短熱聚合時間，從而有效降低製備過程的能耗，達到節能高效製備roLC膜的目的。


圖1是實施例1製備的聚合物分散液晶膜材料的電壓-透過率曲線；
圖2是實施例1製備的聚合物分散液晶膜材料的高分子網絡的掃描電鏡圖片；
圖3是實施例2製備的聚合物分散液晶膜材料的電壓-透過率曲線；
圖4是實施例2製備的聚合物分散液晶膜材料的高分子網絡的掃描電鏡圖片；
圖5是實施例3製備的聚合物分散液晶膜材料的電壓-透過率曲線；
圖6是實施例3製備的聚合物分散液晶膜材料的高分子網絡的掃描電鏡圖片。
具體實施方式
實施例1
選用的可聚合單體為聚乙二醇二縮水甘油醚(E⑶E)和1，8-二氨基-3，6-二氧雜辛烷(EDBEA)，將兩種單體按摩爾比2:1混合均勻形成聚合單體體系，加入其質量比1%的三乙胺催化劑組成預聚物單體混合物。所選用向列相液晶為SLC1717 (Tni=365. 2K, n0=l. 519,ne=l. 720)，且將所用混合單體體系與液晶的質量比7 3混合均勻，加入20 μ m的玻璃微珠以控制TOLC膜的厚度，玻璃微珠的含量為混合體系總質量的O. 5%，在室溫下(20°C )攪拌形成各向同性液體。將液晶、可聚合單體、三乙胺催化劑和玻璃微珠混合均勻後，塗覆於兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導電膜的塑料膜中間，用輥壓勻形成厚度均勻的膜。將此膜在90°C恆溫烘箱中加熱I小時。樣品在空氣中冷卻至室溫後，即得到實施例1的I3DLC膜。實驗結果表明製成的roLC膜，驅動電壓較高，響應時間較長，形成的網孔比較均勻。Ih聚合時間已聚合完成。用液晶綜合參數測試儀測得上述製備的roLC膜的電光性能曲線。roLC膜的高分子網絡用掃描電鏡(SEM)觀察。實施例2
選用的可聚合單體為聚乙二醇二縮水甘油醚(E⑶E)和1，8-二氨基-3，6-二氧雜辛烷(EDBEA)，將兩種單體按摩爾比2:1混合均勻形成聚合單體體系，加入其質量比3%的三乙胺催化劑組成預聚物單體混合物。所選用向列相液晶為SLC1717 (Tni=365. 2K, n0=l. 519,ne=l. 720)，且將所用混合單體體系與液晶的質量比7 3混合均勻，加入20 μ m的玻璃微珠以控制TOLC膜的厚度，玻璃微珠的含量為混合體系總質量的O. 5%，在室溫下(20°C )攪拌形成各向同性液體。將液晶、可聚合單體、三乙胺催化劑和玻璃微珠混合均勻後，塗覆於兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導電膜的塑料膜中間，用輥壓勻形成厚度均勻的膜。將此膜在90°C恆溫烘箱中加熱I小時。樣品在空氣中冷卻至室溫後，即得到實施例2的TOLC膜。實驗結果表明製成的roLC膜，驅動電壓較低，響應時間比實施例1有所縮短，形成的網孔比較均勻，但其開態透過率較實施例1低。Ih聚合時間已聚合完成。用液晶綜合參數測試儀測得上述製備的roLC膜的電光性能曲線。roLC膜的高分子網絡用掃描電鏡(SEM)觀察。實施例3選用的可聚合單體為聚乙二醇二縮水甘油醚(E⑶E)和1，8-二氨基-3，6-二氧雜辛烷(EDBEA)，將兩種單體按摩爾比2:1混合均勻形成聚合單體體系，加入其質量比5%的三乙胺催化劑組成預聚物單體混合物。所選用向列相液晶為SLC1717 (Tni=365. 2K, n0=l. 519,ne=l. 720)，且將所用混合單體體系與液晶的質量比7 3混合均勻，加入20 μ m的玻璃微珠以控制TOLC膜的厚度，玻璃微珠的含量為混合體系總質量的O. 5%，在室溫下(20°C )攪拌形成各向同性液體。將液晶、可聚合單體、三乙胺催化劑和玻璃微珠混合均勻後，塗覆於兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導電膜的塑料膜中間，用輥壓勻形成厚度均勻的膜。將此膜在90°C恆溫烘箱中加熱I小時。樣品在空氣中冷卻至室溫後，即得到實施例3的TOLC膜。實驗結果表明製成的roLC膜，驅動電壓低，響應時間短，對比度高，形成的網孔均勻，關態透過率低，開態透過 率高。Ih聚合時間已聚合完成。用液晶綜合參數測試儀測得上述製備的roLC膜的電光性能曲線。roLC膜的高分子網絡用掃描電鏡(SEM)觀察。實施例4
選用的可聚合單體為聚乙二醇二縮水甘油醚(E⑶E)和1，8-二氨基-3，6-二氧雜辛烷(EDBEA)，將兩種單體按摩爾比2:1混合均勻形成聚合單體體系，加入其質量比5%的三乙胺催化劑組成預聚物單體混合物。所選用向列相液晶為SLC1717 (Tni=365. 2K, n0=l. 519,ne=l. 720)，且將所用混合單體體系與液晶的質量比6 4混合均勻，加入IOym的玻璃微珠以控制TOLC膜的厚度，玻璃微珠的含量為混合體系總質量的1%，在室溫下(20°C )攪拌形成各向同性液體。將液晶、可聚合單體、三乙胺催化劑和玻璃微珠混合均勻後，塗覆於兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導電膜的塑料膜中間，用輥壓勻形成厚度均勻的膜。將此膜在90°C恆溫烘箱中加熱2小時。樣品在空氣中冷卻至室溫後，即得到TOLC膜。實施例5
選用的可聚合單體為聚乙二醇二縮水甘油醚(E⑶E)和1，8-二氨基-3，6-二氧雜辛烷(EDBEA)，將兩種單體按摩爾比2:1混合均勻形成聚合單體體系，加入其質量比3%的三乙胺催化劑組成預聚物單體混合物。所選用向列相液晶為SLC1717 (Tni=365. 2K, n0=l. 519,ne=l. 720)，且將所用混合單體體系與液晶的質量比5 5混合均勻，加入20 μ m的玻璃微珠以控制TOLC膜的厚度，玻璃微珠的含量為混合體系總質量的1. 5%，在室溫下(20°C )攪拌形成各向同性液體。將液晶、可聚合單體、三乙胺催化劑和玻璃微珠混合均勻後，塗覆於兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導電膜的塑料膜中間，用輥壓勻形成厚度均勻的膜。將此膜在90°C恆溫烘箱中加熱5小時。樣品在空氣中冷卻至室溫後，即得到TOLC膜。
權利要求
1.基於環氧樹脂熱聚合法製備聚合物分散液晶膜的方法，其特徵在於將可聚合單體和液晶按照7 :3 5 :5的質量比混合，其中可聚合單體為聚乙二醇二縮水甘油醚(EOTE)和1，8-二氨基-3，6-二氧雜辛烷(EDBEA)，摩爾比為2 :1，並且加入佔可聚合單體總質量I 5wt%的三乙胺作為催化劑，同時加入粒徑為20 μ m的玻璃微珠，玻璃微珠的含量為混合體系總質量的O. 5 1. 5% ;攪拌均勻後將混合體系塗覆於兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導電膜的塑料膜中間，用輥壓勻形成厚度均勻的膜，在90°C下加熱I 7小時，固化形成TOLC膜材料；所用到的液晶材料為與所選的可聚合單體的折射率匹配的向列相液晶。
2.根據權利要求1所述的基於環氧樹脂熱聚合法製備聚合物分散液晶膜的方法，其特徵在於在可聚合單體混合物中加入叔胺類物質作為催化劑，配製過程在可聚合單體中加入其總質量l、3、5wt%的三乙胺作為催化劑，聚合時間為I小時。
3.根據權利要求1所述的基於環氧樹脂熱聚合法製備聚合物分散液晶膜的方法，其特徵在於所述玻璃微珠的粒徑為1(Γ30μπι。
4.根據權利要求Γ3中任一項所述的基於環氧樹脂熱聚合法製備聚合物分散液晶膜的方法，其特徵在於所述方法包括如下步驟將可聚合單體和液晶按照7 3的質量比混合，其中可聚合單體為聚乙二醇二縮水甘油醚(Ε⑶Ε)和1，8-二氨基-3，6-二氧雜辛烷(EDBEA)，摩爾比為2 :1，並且加入佔可聚合單體總質量5wt%的三乙胺作為催化劑，同時加入粒徑為20 μ m的玻璃微珠，玻璃微珠的含量為混合體系總質量的O. 5% ;攪拌均勻後將混合體系塗覆於兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導電膜的塑料膜中間，用輥壓勻形成厚度均勻的膜，在90°C下加熱I小時，固化形成I3DLC膜材料。
全文摘要
本發明提供了一種基於環氧樹脂熱聚合法製備聚合物分散液晶膜的方法，其製備方法是利用環氧單體的熱聚合誘導液晶相分離並且加入三乙胺作為催化劑以縮短聚合時間。由於叔胺能夠有效促進環氧開環，通過調節加入的叔胺類物質的比例，來縮短聚合時間，同時由於選用的三乙胺是不會對聚合網絡性能產生不良影響的小分子物質，故通過三乙胺催化劑的加入，能夠降低製備膜的能耗，並且能夠實現PDLC膜的大面積製備。
文檔編號C09K19/38GK103013049SQ20121057243
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月25日 優先權日2012年12月25日
發明者楊槐, 高延子, 曹暉, 劉芳, 宋平 申請人:北京科技大學